Metody ekstrakcji chemicznej i Rietvelda w badaniach zawarto ci szk a w krzemionkowych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010), 171-175 www.ptcer.pl/mccm Metody ekstrakcji chemicznej i Rietvelda w badaniach zawarto ci szk a w krzemionkowych popio ach lotnych EWELINA TKACZEWSKA, MAURYCY Y PYZALSKI, JAN MA OLEPSZY Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTMB, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail: tkaczews@agh.edu.pl Streszczenie Praca przedstawia wyniki bada zawarto ci szk a w krzemionkowych popio ach lotnych z wykorzystaniem metody ekstrakcji chemicznej w 1% roztworze kwasu uorowodorowego oraz metody Rietvelda. Analiza fazowa metod Rietvelda wskazuje na dominacj szk a na poziomie 71-85%. Udzia szk a oznaczony metod ekstrakcji waha si w granicach 41-73%. Pod wp ywem dzia ania HF szk o w popio- ach lotnych nie rozpuszcza si ca kowicie. Ekstrakcja 1% roztworem HF prowadzi do rozpuszczenia w popio ach równie fazy krystaliczne - kwarc i mullit. Wyekstrahowane popio y o uziarnieniu 0-16 m charakteryzuj si mniejszym udzia em kwarcu β w stosunku do próbek wyj ciowych, co wi e si z obecno ci w tych popio ach g ównie amor cznej formy krzemionki. Wzrost udzia mullitu w ugowanych popio- ach t umaczy si mniejsz rozpuszczalno ci tego sk adnika w 1% roztworze HF w porównaniu z krystalicznym kwarcem i szk em. Wyniki bada wskazuj na zmienn budow i w a ciwo ci szk a wyst puj cego w popio ach, co jest zgodne z wcze niejszymi wynikami bada. S owa kluczowe: popió lotny krzemionkowy, szk o, ekstrakcja chemiczna, metoda Rietvelda THE CHEMICAL EXTRACTION AND RIETVELD METHODS IN INVESTIGATIONS OF GLASS CONTENT IN SILICEOUS FLY ASHES In this paper, a glass content in siliceous y ashes was investigated by chemical treatment with the 1% HF solution, and the Rietvield quantitative analysis. The glass content in y ashes determined with the Rietvield analysis was 71-85%, whereas the chemical method indicated 41-73%. The HF solution dissolves glass partially from y ashes. Treatment with the 1% HF solution removes also the crystalline phases such as mullite and β-quartz. After chemical treatment, the 0-16 m y ashes indicated lower amount of β-quartz in comparison to the initial samples. It is attributed to the presence mainly of amorphous silicon dioxide in these y ashes. The increase of mullite content in the y ash samples after treatment with the 1% HF solution is connected with the smallest solubility of mullite in comparison to crystalline quartz and glass. The results con rm variable structure and properties of glass included within the y ashes, agreeing with the early investigations. Keywords: Siliceous y ash, Glass, Chemical extraction, Rietveld method 1. Wst p Jak wiadomo, przydatno popio ów lotnych jako sk adnika cementu lub dodatku mineralnego do betonu warunkuje ich sk ad chemiczny i fazowy [1, 2], których stabilno zale- y od rodzaju w gla oraz temperatury spalania i konstrukcji paleniska kot owego [1, 3-7]. Na w a ciwo ci popio ów wp ywa tak e uziarnienie, zmieniaj ce si w zale no ci od sekcji elektro ltru, z której popio y zostaj wytr cone ze strugi gazów spalinowych [4, 5]. Badania dowodz, e drobniejsze popio y pochodz ce z 2 i 3 sekcji elektro ltru maj wi ksz zawarto Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SO 3 i alkaliów, natomiast mniejsz SiO 2, CaO i MgO [7, 8]. Wzrost mia ko ci popio- ów zwi ksza stopie ich amor czno ci [1, 6, 9]. W a ciwo- ci pucolanowe popio ów zale od zawarto ci szk a, jego sk adu chemicznego i uziarnienia [1, 8, 10]. Popio y o uziarnieniu do 75 μm s korzystne z punktu widzenia szybko ci reakcji pucolanowej [11, 12]. Udzia szk a w krzemionkowych popio ach lotnych waha si w granicach 30-80%, a w niektó- rych przypadkach mo e wynosi nawet 90%, co jest zwi zane z temperatur spalania w gla oraz szybko ci ch odzenia popio u [1, 2, 13]. Tlenkiem szk otwórczym w popio ach jest SiO 2, a po rednim Al 2 O 3. Wi b przestrzenn szk a w popio ach tworz tetraedry [SiO 4 ] 4- po czone ze sob mostkami tlenowymi Si-O-Si. Inne tlenki, przede wszystkim litowców i berylowców, mody kuj w a ciwo ci szk a, powoduj c rozrywanie mostków tlenowych i neutralizuj c adunki niewysycone tlenu, na przyk ad Si-O-K. Im wi ksza zawarto niemostkowych atomów tlenu, tym wy szy stopie depolimeryzacji [SiO 4 ] 4- w szkle [14-16]. Szk o w popio ach wytr conych w trzeciej sekcji elektro ltru wykazuje wi ksz zawarto tetraedrów [AlO 4 ] 5- w stosunku do popio ów z pierwszej sekcji elektro ltru [17, 18]. Jest to spowodowane wzrostem zawarto ci jonów mody katorów w szkle. Celem prezentowanej pracy jest analiza porównawcza zastosowania metody ekstrakcji chemicznej w 1% roztworze HF oraz metody Rietvelda w badaniach ilo ci szk a w krzemionkowych popio ach lotnych. 171

E. TKACZEWSKA, M. PYZALSKI, J. MA OLEPSZY 2. W a ciwo ci zykochemiczne popio ów lotnych Popio y lotne z w gla kamiennego pochodzi y z pierwszej, drugiej i trzeciej sekcji elektro ltru, licz c od strony paleniska kot a. Badania przeprowadzono na dwóch frakcjach ziarnowych tych popio ów: frakcji o uziarnieniu 0-16 μm (A) i frakcji o uziarnieniu 16-32 μm (B). Frakcje popio u z pierwszej sekcji elektro ltru oznaczono jako P1A i P1B. Frakcje popio u z drugiej sekcji elektro ltru oznaczono jako P2A i P2B. Frakcje popio u z trzeciej sekcji elektro ltru oznaczono jako P3A i P3B. Popio y te ró ni si przede wszystkim stopniem uziarnienia i prawdopodobnie ró ni si ilo ci fazy szklistej, a w konsekwencji wykazuj inn aktywno pucolanow. Nie s to typowe popio y lotne dodawane do cementu portlandzkiego. Sk ad chemiczny i powierzchni w a ciw badanych popio ów zestawiono w Tabeli 1. Dyfraktogramy rentgenowskie popio ów przedstawiono na Rys. 1. Aktywno pucolanow popio ów podano w Tabeli 2. Badania sk adu chemicznego popio ów wykonano zgodnie z PN-EN 196-2. Zawarto poszczególnych sk adników by a redni z dwóch oznacze. Dok adno oznaczenia wynosi a 0,1 %. Powierzchni w a- ciw popio ów okre lono metod Blaine a (metoda przep ywu lepko ciowego powietrza) zgodnie z PN-EN 196-6. Do obliczenia powierzchni w a ciwej wykorzystano redni z czterech pomiarów czasu niezb dnego do przep ywu okre- lonej ilo ci powietrza przez sprasowan warstw badanej próbki o danej wielko ci i porowato ci. Dok adno pomiaru wynosi a 10 m 2 /kg. Aktywno pucolanow popio ów oznaczono metod chemiczn wed ug ASTM C 379-65. Miar aktywno ci pucolanowej popio ów by a sumaryczna zawarto rozpuszczalnej krzemionki i rozpuszczalnego tlenku glinu, które po przej ciu do roztworu zasady sodowej mo na uzna za potencjalnie reaktywne wobec Ca(OH) 2. Dok adno pomiaru wynosi a 0,1%. Sk ad chemiczny frakcji A i B popio ów z 2. i 3. sekcji elektro ltru jest porównywalny i znacz co ró ny w stosunku do frakcji A i B popio ów z 1. sekcji elektro ltru (Tabela 1). Sumaryczna zawarto SiO 2, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 w popio ach przekracza 70% wag. Popio y wykazuj zmienn zawarto alkaliów, przy porównywalnej ilo ci pozosta ych sk adników g ównych. W popio ach P1A i P3A ró nica w zawarto ci alkaliów wynosi 30%, popio ów P1B i P3B a 41%. Frakcje A i B popio ów z 3. sekcji elektro ltru maj najwi ksz powierzchni w a ciw (Tabela 1). Powierzchnia w a ciwa popio u P3A jest o 32% wi ksza ni popio u P1A, co wynika ze wzrostu udzia u frakcji ziarnowej o rednicy mniejszej od 10 m. W sk adzie fazowym popio ów, obok szk a, wyst puj dwa sk adniki krystaliczne: kwarc β i mullit (Rys. 1). Tabela 1. Charakterystyka popio ów lotnych; P1, P2 i P3 odpowiednio popio y z 1., 2. i 3. sekcji; A, B odpowiednio frakcja ziarnowa 0-16 μm i 16-32 μm. Table 1. Characteristics of y ashes; P1, P2 and P3 y ashes from the 1 st, 2 nd and 3 rd section, respectively; A, B fraction of 0-16 μm and 16-32 μm, respectively. Sk ad chemiczny [%] Parametr P1A P1B P2A P2B P3A P3B Straty pra enia 0,9 0,4 1,3 0,8 1,6 1,0 SiO 2 51,6 53,8 50,1 52,1 48,8 51,2 Al 2 O 3 29,0 28,3 29,5 28,9 29,8 29,3 Fe 3 O 3 6,7 6,5 6,9 6,7 7,1 6,8 SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 3 O 3 87,3 88,6 86,5 87,7 85,7 87,3 CaO (ca k.) 4,2 4,5 3,8 4,0 3,7 3,9 MgO 2,1 2,5 1,9 2,3 1,8 2,1 Na 2 O + K 2 O 4,7 3,3 5,6 4,3 6,0 4,7 SO 3 (ca k.) 0,8 0,7 0,9 0,7 1,2 1,0 Powierzchnia Blaine a [m 2 /kg] 570 270 720 340 750 360 M MM M M M MM M M M 10 20 30 40 50 60 2θ P3A P1A M M MM M M M MM MM M M M 10 20 30 40 50 60 2θ P3B P1B a) b) Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie popio ów lotnych P1 (1. sekcja) i P3 (3. sekcja): a) frakcja A o uziarnieniu 0-16 μm, b) frakcja B o uziarnieniu 16-32 μm; kwarc β, M mullit. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of y ashes P1 (1 st section) and P3 (3 rd section): a) fraction A (0-16 μm), b) fraction B (16-32 μm); β-quartz, M mullit 172 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

METODY EKSTRAKCJI CHEMICZNEJ I RIETVELDA W BADANIACH ZAWARTO CI SZK A W KRZEMIONKOWYCH POPIO ACH LOTNYCH Tabela 2. Aktywno pucolanowa popio ów lotnych; P1, P2, P3 odpowiednio popio y z 1., 2. i 3. sekcji; A, B odpowiednio frakcja ziarnowa 0 16 μm i 16 32 μm Table 2. Pozzolanic activity of y ashes: P1, P2, P3 y ashes from the 1 st, 2 nd and 3 rd section, respectively; A, B fraction of 0 16 μm and 16 32 μm, respectively. Parametr P1A P1B P2A P2B P3A P3B SiO 2 (akt) [%] 13,1 5,7 16,1 7,1 18,9 8,3 Al 2 O 3 (akt) [%] 9,5 4,2 11,5 5,2 13,6 6,1 SiO 2 (akt)+al 2 O 3 (akt) [%] 22,6 9,9 27,6 12,1 32,5 14,4 Zawarto aktywnych sk adników (SiO 2 (akt), Al 2 O 3 (akt)) we frakcjach A i B popio ów z 3. sekcji elektro ltru jest znacz co wi ksza ni we frakcjach A i B popio ów z 1. sekcji. Aktywno pucolanowa popio u P3A jest ponad 40% wi ksza ni popio u P1A. Ze wzrostem udzia u grubszej frakcji ziarnowej maleje aktywno pucolanowa popio ów. Ró nica zawarto ci aktywnych sk adników w popio ach P1B i P3B wynosi 45%. Zró nicowanie aktywno ci pucolanowej popio u o tym samym zakresie uziarnienia, lecz z ró nej sekcji elektro ltru, wynika z innych w a ciwo ci szk a w popio ach [5, 17, 18]. 3. Metody bada 3.1. Metoda ekstrakcji roztworem kwasu uorowodorowego Jest to metoda chemiczna oznaczania zawarto ci szk a w popio ach lotnych. Polega ona na wy ugowaniu szk a z badanej próbki przy pomocy roztworu HF. Zgodnie z procedur [19], 1 g próbki zalano 40 ml 1% roztworu HF, mieszano przez okres 4 h, a nast pnie s czono oddzielaj c osad od roztworu. S czek z osadem suszono 1-2 h w temperaturze 100 C i pra ono do sta ej masy w temperaturze 1000 C. Z ró nicy masy przed i po wypra eniu okre lono zawarto cz ci nierozpuszczalnych (sk adników krystalicznych) w próbkach. Pozosta o rozpuszczaln w 1% roztworze HF stanowi y sk adniki szkliste. Za wynik przyj to redni wyników trzech oznacze. 3.2. Metoda Rietvelda Jest to metoda ilo ciowej analizy fazowej materia u wielofazowego. Polega ona na modelowaniu ca kowitego obserwowanego widma rozpraszania na materiale proszkowym w funkcji struktury krystalicznej sk adników próbki oraz innych czynników, umo liwiaj cych opis pe nego dyfraktogramu i dopasowaniu do obserwowanego w pomiarze obrazu dyfrakcyjnego badanej próbki. Dopasowanie warto ci parametrów strukturalnych i analitycznych realizowane jest metod najmniejszych kwadratów. W pomiarach wykorzystano dyfraktometr rentgenowski Philips PW 1130 z lamp miedziow. Warunki pracy lampy rentgenowskiej wynosi y: wysokie napi cie 35 kv, pr d arzenia lampy 16 ma. Rejestrowany zakres k towy 2θ wynosi od 5 do 75. Dyfraktogramy rejestrowano dla próbki proszkowej sta ej (analiza jako ciowa) lub obracanej (analiza ilo ciowa). Przed przyst pieniem do bada, próbki popio ów bez i z dodatkiem wzorca rozdrobniono i zhomogenizowano w wibracyjnym m ynku agatowym przez okres 30 minut. Jako materia wzorcowy we wszystkich pomiarach zastosowano czysty, metaliczny krzem, który wprowadzano w ilo- ci 1% wag. W badaniach jako ciowych, dyfraktogramy rejestrowano z krokiem Δ2θ = 0,05, stosuj c czas zliczania wynosz cy 5 sekund w ka dym punkcie pomiarowym. W badaniach ilo ciowych, krok przesuwu wynosi Δ2θ = 0,02, a czas zliczania 10 sekund. Uk ad szczelin: 1 /preparat i 0,3 mm/monochromator. Do analizy fazowej popio ów lotnych wykorzystano oprogramowanie X Pert HighScore Plus b d ce cz ci pakietu do obs ugi dyfraktometru X Pert Plus rmy Philips. Za wynik przyj to redni z trzech oznacze. 4. Wyniki bada i dyskusja Analiza fazowa frakcji popio u lotnego wskazuje na obecno sk adników szklistych oraz dwóch sk adników krystalicznych (kwarc β, mullit). W Tabeli 3 zestawiono wyniki oblicze udzia u sk adników mineralnych w popio ach lotnych oznaczonego z wykorzystaniem metody Rietvelda. Analiza fazowa popio ów lotnych wskazuje na zdecydowan dominacj sk adnika szklistego w ilo ci 63-85% wag. Kolejnym sk adnikiem co do wielko ci udzia u jest mullit, którego udzia w poszczególnych frakcjach popio u lotnego zmienia si w granicach od 8 do 22% wag. Na podobnym poziomie udzia u wyst puje kwarc (6-21% wag.). Przedstawione w Tabeli 4 wyniki bada wskazuj, e udzia cz ci rozpuszczalnych (sk adników szklistych) w popio ach lotnych mie ci si w granicach 29-37% wag. i jest blisko 2-krotnie mniejszy ni udzia cz ci nierozpuszczalnych (sk adników krystalicznych). Frakcja A popio ów cechuje si wi ksz zawarto ci sk adników szklistych. Popió P3A zawiera blisko 37% wag. sk adników szklistych, a ró nica w stosunku do popio u P1A i P2A wynosi odpowiednio 4 i 1%. Dla frakcji B popio ów, ilo sk adników szklistych równie wzrasta wraz z kolejn sekcj elektro ltru. W przypadku popio- u P3B, zawarto cz ci rozpuszczalnych jest o 16% wi ksza ni dla popio u P1B, natomiast o 6% wi ksza ni dla popio u P2B. Metoda ekstrakcji roztworem HF daje wyra nie mniejsz zawarto sk adników szklistych w popio ach w porównaniu z metod ilo ciowej analizy fazowej metod Rietvelda (Tabela 3). Ró nica zawarto ci sk adników szklistych w popio ach jest ponad 2-krotna. Tak znaczn ró nic udzia u sk adników szklistych nale y t umaczy tym, e kwas uorowodorowy nie rozpuszcza ca kowicie szk a w popio ach. Wyniki oblicze udzia u sk adników mineralnych w popio- ach po ekstrakcji kwasem uorowodorowym z wykorzystaniem metody Rietvelda zestawiono w Tabeli 5. Popió P1A po ekstrakcji zawiera o 2,7% mniej sk adników szklistych ni jego próbka wyj ciowa (Tabela 3). Bior c jednak pod uwag dok adno pomiaru metod Rietvelda (±1,5%), zawarto MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 173

E. TKACZEWSKA, M. PYZALSKI, J. MA OLEPSZY Tabela 3. Analiza fazowa metod Rietvelda popio ów lotnych; P1, P2 i P3 odpowiednio popio y z 1., 2. i 3. sekcji; A, B odpowiednio frakcja ziarnowa 0-16 μm i 16-32 μm Table 3. Rietvield quantitative phase analysis of y ashes; P1, P2 and P3 y ashes from the 1 st, 2 nd and 3 rd section, respectively; A, B fraction of 0-16 μm and 16-32 μm. Sk adniki szkliste [%] 75,4 63,9 82,9 67,6 84,7 71,8 Sk adnik krystaliczny [%] Mullit 14,2 21,5 10,3 18,6 8,1 16,0 Kwarc β 10,4 14,6 6,8 13,8 7,2 12,2 Tabela 4. Cz ci rozpuszczalne i nierozpuszczalne po ekstrakcji popio ów lotnych w 1% roztworze HF; P1, P2 i P3 odpowiednio popio- y z 1., 2. i 3. sekcji; A, B odpowiednio frakcja ziarnowa 0-16 μm i 16-32 μm. Table 4. Soluble and insoluble residues in y ashes after treatment with the 1% HF solution; P1, P2 and P3 y ashes from the 1 st, 2 nd and 3 rd section, respectively; A, B fraction of 0-16 μm and 16-32 μm, respectively. Cz ci rozpuszczalne [%] 35,3 29,2 36,3 32,6 36,8 34,0 Cz ci nierozpuszczalne [%] 64,7 70,8 63,7 67,4 63,2 66,0 sk adników szklistych oznaczona w popiele P1A przed i po dzia aniu 1% roztworu HF s w granicach b du pomiaru takie same. Mo na zatem wnioskowa, e 35,3% wag. próbki popio u P1A, które ulega rozpuszczeniu pod wp ywem dzia- ania 1% roztworu HF (Tabela 4), stanowi wy cznie sk adniki krystaliczne. W przypadku popio ów P2A i P3A, ekstrakcja 1% roztworem HF prowadzi do rozpuszczenia oko- o 36,5% wag. próbki, a rozpuszczon mas próbki stanowi sk adniki szkliste i sk adniki krystaliczne. Spadek ilo ci sk adników szklistych w wyekstrahowanych popio ach P2A i P3A wynosi odpowiednio 7,2 i 29,8% wag. w stosunku do próbek wyj ciowych tych popio ów (Tabela 3). Bior c pod uwag mas próbek popio ów P2A i P3A, która uleg a rozpuszczeniu na skutek dzia ania 1% roztworu HF (Tabela 4), mo na stwierdzi, e HF rozpuszcza w tych popio ach odpowiednio 19,1 i 7,0% wag. sk adników krystalicznych. Frakcja B popio ów wykazuje wi ksz ilo sk adników szklistych, natomiast mniejsz ilo sk adników krystalicznych, które ulegaj rozpuszczeniu w 1% roztworze HF. Podobnie jak w popiele P1A, ekstrakcja 1% roztworem HF prowadzi do rozpuszczenia w popiele P1B wy cznie sk adniki krystaliczne, a ilo tych rozpuszczonych sk adników wynosi 29,2% wag. masy próbki (Tabela 4). W przypadku popio ów P2B i P3B, 1% roztwór HF rozpuszcza odpowiednio 15,0 i 30,6% wag. sk adników szklistych, natomiast ilo rozpuszczonych sk adników krystalicznych maleje od 17,6 do 3,4% wag. Zmienna zawarto sk adników szklistych w popio ach po ekstrakcji chemicznej wskazuje na inn budow i w a ciwo ci szk a w tych popio ach, co potwierdza wcze- niejsze wyniki bada [5, 17, 18]. Wyniki analizy fazowej metod Rietvelda ugowanych próbek popio ów (Tabela 5) wskazuj, e sumaryczna zawarto sk adników krystalicznych w wyekstrahowanych popio- ach jest wi ksza w porównaniu z ich próbkami wyj ciowymi. Potwierdza to, e 1% roztwór HF rozpuszcza w popio- ach równie fazy krystaliczne, co stawia pod znakiem zapytania rzetelno tej metody do okre lania zawarto ci fazy szklistej. Co wi cej, proces rozpuszczania, a wi c w konsekwencji przes anka do okre lenia ilo ci fazy szklistej, zale- e b dzie mocno od morfologii zarówno faz krystalicznych, jak i fazy szklistej. Wyekstrahowane próbki frakcji A popio ów wykazuj spadek zawarto ci krystalicznego kwarcu w stosunku do ich próbek wyj ciowych, maksymalnie o 2,1% wag. masy próbki (Tabela 5). Ekstrakcja 1% roztworem HF prowadzi do rozpuszczenia 1,8, 2,0 i 2,1% wag. krystalicznego kwarcu, odpowiednio dla popio ów P1A, P2A i P3A. Fakt ten t umaczy obecno w tych popio ach pewnej ilo ci s abo skrystalizowanej, a wi c bardziej amor cznej krzemionki, której struktura zostaje w znacznym stopniu naruszona pod wp ywem dzia ania HF. Najwi kszy udzia s abo skrystalizowanej krzemionki o zaburzonej strukturze wykazuj popio y P3A. Wyekstrahowana próbki frakcji B popio ów charakteryzuj si wi kszym udzia em kwarcu wobec próbek wyj ciowych tych popio ów. Udzia kwarcu po ekstrakcji 1% roztworem HF wzrasta rednio o 1,5% wag., odpowiednio dla popio- ów P1B, P2B i P3B. Wzrost ten wi e si prawdopodobnie z obecno ci w tych popio ach przede wszystkim krystalicznej (nierozpuszczalnej) formy krzemionki. Popio y po ekstrakcji bez wzgl du na wielko frakcji i sekcj elektro ltru, z której pochodz wykazuj wi kszy udzia mullitu w stosunku do próbek wyj ciowych (Tabela 5). Nale y jednak podkre li, e wzrost ten zmienia si w sposób istotny w zale no ci od uziarnienia popio u. Za- Tabela 5. Analiza fazowa metod Rietvelda popio ów lotnych po ekstrakcji w 1% roztworze HF; P1, P2 i P3 odpowiednio popio y z 1., 2. i 3. sekcji; A, B odpowiednio frakcja ziarnowa 0-16 μm i 16-32 μm. Table 5. Rietvield quantitative phase analysis of y ashes after treatment with the 1% HF solution; P1, P2 and P3 y ashes from the 1 st, 2 nd and 3 rd section, respectively; A, B fraction of 0-16 μm and 16-32 μm, respectively. S k adniki szkliste [%] 72,7 62,4 65,7 52,6 54,9 41,2 Sk adnik krystaliczny [%] Mullit 18,7 21,7 29,5 36,2 40,0 44,8 Kwarc β 8,6 15,9 4,8 15,2 5,1 14,0 174 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

METODY EKSTRAKCJI CHEMICZNEJ I RIETVELDA W BADANIACH ZAWARTO CI SZK A W KRZEMIONKOWYCH POPIO ACH LOTNYCH Tabela 6. Analiza fazowa metod Rietvelda po ekstrakcji popio ów lotnych w 1% roztworze HF bez pra enia w temperaturze 1000 C; P1, P2 i P3 odpowiednio popio y z 1., 2. i 3. sekcji; A, B odpowiednio frakcja ziarnowa 0-16 μm i 16-32 μm. Table 6. Rietvield quantitative phase analysis of y ashes after treatment with the 1% HF solution without calcinations at 1000 C; P1, P2 and P3 y ashes from the 1 st, 2 nd and 3 rd section, respectively; A, B fraction of 0-16 μm and 16-32 μm, respectively. Sk adnik mineralny P1A P1B P2A P2B P3A P3B Sk adniki szkliste [%] 75,4 66,3 67,0 55,5 55,9 43,3 Sk adniki krystaliczne [%] Mullit 19,7 22,9 30,0 37,8 41,1 46,0 Kwarc β 4,9 10,8 3,0 6,7 3,0 10,7 warto mullitu w ugowanym popiele P1A jest o 4,5%wag. wi ksza ni w próbce wyj ciowej, natomiast w przypadku popio ów P2A i P3A wzrost ten wynosi odpowiednio 19,2 i 31,9% wag. Udzia mullitu w ugowanym popiele P1B jest porównywalny wzgl dem próbki wyj ciowej, z kolei dla popio u P2B o 17,6% wag. wi kszy, a dla popio u P3B o 28,8% wag. wi kszy. Wzrost udzia mullitu w ugowanych próbkach popio ów nale y t umaczy najmniejsz rozpuszczalno ci tego sk adnika w 1% roztworze HF w porównaniu z krystalicznym kwarcem i faz szklist. Z danych zestawionych w Tabeli 6 wynika, e pra enie w temperaturze 1000 C powoduje nieznaczny spadek udzia- u sk adników szklistych i mullitu w popio ach. Spadek udzia- u tych sk adników wynosi do 2% wag. i mie ci si w granicy b du pomiarowego metod Rietvelda. Pra enie w temperaturze 1000 C powoduje natomiast wzrost ilo krystalicznej krzemionki w ugowanych popio ach. wiadczy to o zmieniaj cej si strukturze kwarcu β, który pod wp ywem wysokiej temperatury przechodzi prawdopodobnie w metatrwa y trydymit α, stanowi cy odmian polimor czn krzemionki krystalizuj c w uk adzie jednosko nym. 5. Wnioski 1. Metoda Rietvelda wskazuje na udzia szk a na poziomie 71-85%. Zawarto szk a w wyekstrahowanych popio- ach waha si w granicach 41-73%. 2. Ekstrakcja 1% roztworem HF prowadzi do rozpuszczenia szk a w popio ach, nawet do 45% dla popio u P3B. 3. Ekstrakcja chemiczna zwi ksza udzia mullitu w popio- ach. Próbki wyekstrahowanych popio ów wykazuj spadek udzia u [AlO 4 ] 5- w strukturze mullitu. 4. Popio y o uziarnieniu 0-16 m wykazuj po ekstrakcji spadek zawarto ci kwarcu β w stosunku do próbek wyj ciowych. wiadczy to o obecno w tych popio ach znacznej ilo ci s abo skrystalizowanej, a wi c bardziej amor cznej krzemionki. 5. Pra enie w temperaturze 1000 C wywo uje prawdopodobnie przemian polimor czn kwarcu β z utworzeniem metatrwa ego trydymitu α. [4] Ma olepszy J., Tkaczewska E.: Wp yw frakcji ziarnowej popio ów lotnych na ich w a ciwo ci pucolanow, Ceramika, 91, (2005), 1143-1150. [5] Ma olepszy J., Tkaczewska E.: Wp yw struktury fazy szklistej krzemionkowych popio ów lotnych na ich w a ciwo ci pucolanowe, 53 Konf. Nauk. KILiW PAN i KN PZITB, Broniewicz M., Prusiel J.A., (Red.), Krynica, 3, (2007), 119-126. [6] Watt J.D., Thorne D.J.: Composition and Pozzolanic Properties of Pulverized Fuel Ashes. Part I: Composition of Fly Ashes from some British Power Stations and Properties of their Component Particles, J. App. Chem., 15, (1965), 585. [7] Dron R.: L activité pouzzolanique, Bull. Liaison Lab. Ponts Chauss., 93, (1978), 89-93. [8] Hubbard F.H., Dhir R.K., Ellis M.S.: Pulverized-fuel Ash for Concrete: Compositional Characterisation of United Kingdom PFA, Cem. Concr. Res.,15, (1985), 185-198. [9] Joshi R.C., Natt G.S., Day R.L., Tilleman D.D.: Scanning Electron Microscopy and X-ray Diffraction Analysis of Various Size Fractions of Fly Ash, Proc. Mat. Res. Soc. Symp., 43, (1985), 31. [10] Sharma R.C., Jain N.K., Ghosh S.N.: Semi-theoretical Method for the Assessment of Reactivity of Fly Ashes, Cem. Concr. Res., 23, (1993), 41-45. [11] Shao Y., Lefort T., Moras S., Rodriguez D.: Studies on Concrete Containing Ground Waste Glass, Cem. Concr. Res., 30, (2000), 91-100. [12] Schwarz N., Neithalath N.: In uence of a ne glass powder on the durability characteristics of concrete and its comparison to y ash, Cem. Concr. Res., 38, (2008), 486-496. [13] Giergiczny Z.: Rola popio ów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kszta towaniu w a ciwo ci wspó czesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Monogra a 325, Wyd. Politechnika Krakowska, Kraków, (2006). [14] Mills M.C.: The In uence of Structure on the Physico-Chemical Properties of Slags, ISIJ International, 33, (1993), 148-155. [15] Dere J., Haber J., Pampuch R.: Chemia cia a sta ego, Wyd. PWN, Warszawa, (1979). [16] Görlich E.: Chemia krzemianów, Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1957). [17] Tkaczewska E., Ma olepszy J.: Badania sk adu fazowego i struktury szk a we frakcjonowanych krzemionkowych popio- ach lotnych, 54 Konf. Nauk. KILiW PAN i KN PZITB, ( apko A., Broniewicz M., Prusiel J.A.), Krynica, 5, (2008), 411-418. [18] Tkaczewska E., Ma olepszy J.: W a ciwo ci szk a w krzemionkowych popio ach lotnych, Cement Wapno Beton, 3, (2009), 148-153. [19] Arjuan P., Silbee M.R., Roy D.M.: uantitative determination of the crystalline and amorphous phases in low calcium y ashes, 10 th ICCC, Göteborg, 3, (1997), 3v020, 2-6. 7. Literatura [1] Massazza F.: Pozzolana and Pozzolanic Cements, Lea s Chemistry of Cement and Concrete, Arnold, London, (1998), 471-634. [2] Kurdowski W.: Chemia cementu, Wyd. PWN, Warszawa, (1991). [3] Lee S.H., Sakai E., Diamon M., Bang W.K.: Characterization of Fly Ash Directly Collected from Electrostatic Precipitator, Cem. Con. Res., 29, (1999), 1791-1797. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 175