KRYTERIA JAKO CIOWE DLA E10 I B5 W OPARCIU O WIATOW KART PALIW

PRACE NAUKOWE POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ z. 98 Transport 2013 Ewa Rostek Instytut Transportu Samochodowego, Centrum Bada Materia owych i Mechatroniki Maciej Babiak Politechnika Pozna ska, Instytut Silników Spalinowych i Transportu KRYTERIA JAKO CIOWE DLA E10 I B5 W OPARCIU O WIATOW KART PALIW R kopis dostarczono, kwiecie 2013 Streszczenie: Artyku zawiera kryteria jako ciowe jakie spe nia musz komponenty biopaliwowe s u ce do sporz dzania mieszanek etanolowych (E10) do silników o zap onie iskrowym oraz mieszanek paliwowych B5 stosowanych do zasilania silników o zap onie samoczynnym. Kryteria jako ciowe opieraj si na wytycznych wiatowej Karty Paliw (WWFC) wydanie 4. W pracy przedstawiono tak e podzia biopaliw ze wzgl du na stopie skomercjalizowania technologii wytwarzania. Biopaliwa podzielono na obecnie stosowane biopaliwa "konwencjonalne" i przesz o ciowe biopaliwa "zaawansowane". S owa kluczowe: biopaliwa konwencjonalne, biopaliwa zaawansowane, wiatowa Karta Paliw 1. WPROWADZENIE Biopaliwa zacz y by produkowane pod koniec XIX wieku, kiedy to zacz to wytwarza etanol z kukurydzy, a Rudolf Diesel uruchomi pierwszy silnik na olej arachidowy. Do 1940 roku biopaliwa postrzegane by y jako op acalne paliwa transportowe, ale spadaj ce ceny paliw kopalnych powstrzyma y ich dalszy rozwój. Zainteresowanie komercyjn produkcj biopaliw do celów transportowych wzros o ponownie w po owie lat 70-tych i by o to zwi zane z wytwarzaniem etanolu z trzciny cukrowej w Brazylii oraz z kukurydzy w Stanach Zjednoczonych. Polityka wsparcia dla biopaliw opiera si g ownie na kwestiach bezpiecze stwa energetycznego, w po czeniu z d eniem do utrzymania sektora rolnego i rewitalizacji gospodarki wiejskiej. W ostatnich latach nacisk na redukcj emisji dwutlenku w gla pochodz cego z sektora transportu sta si wa nym czynnikiem rozwoju biopaliw, szczególnie w krajach nale cych do Organizacji Wspó pracy Gospodarczej i Rozwoju (OECD). Jednym z najbardziej

558 Ewa Rostek, Maciej Babiak powszechnych rodków wsparcia jest tzw. mandat mieszania, okre laj cy odsetek biopaliw, które musz by stosowane w transporcie drogowym. Biopaliwa dzieli si na biopaliwa pierwszej, drugiej i trzeciej generacji, ale samo paliwo mo e by klasyfikowane w ró ny sposób w zale no ci od zaawansowania technologii otrzymywania, bilansu emisji gazów cieplarnianych czy rodzaju surowca u ywanego do jego produkcji. W niniejszym artykule klasyfikacji biopaliw dokonano na podstawie kryterium zaawansowania technologii i wprowadzono podzia na konwencjonalne i zaawansowane biopaliwa. Bilans emisji gazów cieplarnianych zale y zarówno od surowca, jak i od procesu wytwarzania, dlatego wa ne jest, aby istnia a wiadomo, e otrzymywanie zaawansowanych biopaliw nie zawsze jest korzystniejsze od otrzymywania konwencjonalnych biopaliw. Pod poj ciem konwencjonalne technologie biopaliwowe rozumie si obecnie procesy produkcji biopaliw stosowane na skal przemys ow. Biopaliwa otrzymywane t droga s powszechnie okre lane jako biopaliwa pierwszej generacji, a przyk adem mog by takie biopaliwa jak etanol z cukru i skrobi, oparty na uprawach ro lin olejowych i oleju ro linnym biodiesel, a tak e biogaz pochodz cy z fermentacji beztlenowej. Typowe surowce stosowane w tych procesach to trzcina i burak cukrowy, zawieraj ce skrobi kukurydza i zbo a np. pszenica, ro liny oleiste takie jak rzepak (olej rzepakowy) czy soja, a w niektórych przypadkach tak e t uszcze zwierz ce i zu yty olej spo ywczy. Zaawansowane technologie biopaliwowe to technologie otrzymywania biopaliw, które s obecnie jeszcze w fazie bada i rozwoju, technologie pilota owe lub demonstracyjne. Otrzymywane ta drog biopaliwa okre la si powszechnie jako biopaliwa drugiej lub trzeciej generacji. Do zawansowanych biopaliw zalicza si np. hydrorafinowany olej ro linny (HVO) oparty na t uszczu zwierz cym i oleju ro linnym, a tak e biopaliwa otrzymywane z biomasy lignocelulozowej, np. celulozowy etanol, biopaliwa z procesów BtL oraz biogaz syntetyczny (bio-sg). Nowe technologie b d ce obecnie w fazie bada i rozwoju to np. produkcja biopaliwa na bazie alg oraz zamiana cukrów na biopaliwa typu diesel z wykorzystaniem biologicznych lub chemicznych katalizatorów. W tablicy 1 przedstawiono aktualnie stosowane technologie produkcji biopaliw ciek ych i gazowych. Tablica 1 Stopie komercjalizacji poszczególnych technologii otrzymywania biopaliw silnikowych Biopaliwa zaawansowane Biopaliwa konwencjonalne Bioetanol Biopaliwa typu diesel Inne paliwa i dodatki Biometan wodór technologie na etapie B+R Biodiesel z alg; w glowodory na bazie cukrów Paliwa nowatorskie (np. furanowe) Wszystkie inne nowe paliwa technologie demonstracyjne Etanol z celulozy BtL diesel (gazyfikacja + proces FT) Biobutanol, DME, paliwa z pirolizy Gazyfikacja + reforming Biogaz syntetyczny Biogaz z reformingu biopaliwa ciek e technologie na etapie komercjalizacji Hydrorafinowane oleje ro linne Metanol technologie skomercjalizowane Etanol z cukru i ro lin zawieraj cych skrobi Biodiesel z transestryfikacji Biogaz z fermentacji beztlenowej biopaliwa gazowe

Kryteria jako ciowe dla E10 i B5 w oparciu o wiatow Kart Paliw 559 2. WYMAGANIA WIATOWEJ KARTY PALIW DLA ETANOLU I BIODIESLA Tak jak w przypadku benzyny i oleju nap dowego, jako biopaliw musi odpowiada potrzebom i mo liwo ciom technologii silników spalinowych i pojazdów. Celem wiatowej Karty Paliw (WWFC) jest promowanie w skali globalnej jako ci paliw, która zapewnia optymaln praca silnika, która charakteryzowa a by si wy szymi warto ciami wska ników pracy, zmniejszeniem zu ycia paliwa, wi ksz trwa o ci oraz mo liwie najmniejsz emisj toksycznych sk adników spalin. Zarówno etanol jak i biodiesel, jako paliwa odnawialne, mog w znaczny sposób przyczyni si do zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych. Kluczem do osi gni cia niskiej emisji jest zrównowa ona produkcja dobrej jako ci biopaliw oraz prawid owa dystrybucja gotowych paliw, tak aby zachowa y dobr jako w ca ym a cuchu dostaw. Etanol stosowany jest dzi zarówno jako bezpo redni dodatek do paliw, oraz jako surowiec do wytwarzania dodatków do benzyn. Inne obiecuj ce odnawialne mieszaniny paliwowe do benzyn to m.in. bio-etery (np. eter etylowo-tert-butylowy (ETBE) i eter tert amylo-etylowy (TAEE)), b d bio-alkohole takie jak np. biobutanol. Bior c pod uwag znaczne ró nice w otrzymywaniu samych komponentów do sporz dzania mieszanek paliwowych wiatowa Karta Paliw skupia si na opracowaniu kryteriów jako ciowych dla sk adników mieszanek a nie na gotowych biopaliwach. Wytyczne dotycz g ównie komponentów pozwalaj cych na skomponowanie biodiesla z 5 % zawarto ci biododatków oraz benzyny z 10 % zawarto ci etanolu. Powsta e biopaliwa powinny tak e spe nia zalecenia zawarte w WWFC dla ró nych kategorii paliw rynkowych. wiatowa Karta Paliw zawiera kryteria jako ciowe jakie spe nia musi bezwodny 100 % etanol (E100) przeznaczonych do mieszania, z pochodz ca z ropy naftowej benzyn, w celu skomponowania mieszanki zawieraj cej maksymalnie 10 % etanolu (E10). Takie paliwo nadaje si do u ytku w pojazdach wyposa onych w silniki o zap onie iskrowym. Mieszanki o wi kszej zawarto ci etanolu ni dla E10 mog by stosowane tylko w pojazdach, których silniki s specjalnie przystosowane do spalania tego rodzaju paliw. Utrzymanie dobrej jako ci paliwa wymaga dobrych praktyk podczas ca ego procesu produkcji, blendowania, ale tak e podczas dystrybucji i przechowywania. Z uwagi na korozyjne oddzia ywanie wody na elementy silnika, etanol i mieszanki etanolowe nie mog by ni zanieczyszczone. W tablicy 2 umieszczono wymogi WWFC stawiane paliwom bioetanolowym.

560 Ewa Rostek, Maciej Babiak Tablica 2 Wymagania dla E100 wykorzystywanego do komponowania mieszanek paliwowych zawieraj cych 10 % etanolu (E10) W a ciwo Warto Jednostka Metoda badawcza Zawarto bezwodnego etanolu oraz alkoholi wy szych Zawarto alkoholi wy szych C3-C5 min 99.2 % m/m PN-EN 15721 ASTM D5501 max 2 % m/m PN-EN 15721 Zawarto metanolu max 0.5 % m/m PN-EN 15721, ASTM D5501 Zawarto wody max 0.3 % m/m PN-EN 15489, ASTM E203 G sto okre la producent kg/m 3 ASTM D4052 Przewodnictwo w a ciwe max 500 μs/m ASTM D1125 Zawarto nieorganicznych chlorków max 10.0 mg/l PN-EN 15484 or PN-EN 15492, ASTM D7319, D7328 Zawarto siarczanów max 4 mg/kg PN-EN 15492, ASTM D7318, D7319, D7328 Zawarto miedzi max 0.100 ppm PN-EN 15488, ASTM D1688 metoda A Zawarto zanieczyszcze organicznych max 10 max 1 mg/l % m/m JIS JAAS001-6.4 Zawarto fosforu max 0.50 mg/l PN-EN 15487, ASTM D3231 Zawarto siarki max 10 mg/kg lub ppm Zawarto metali ci kich Zawarto materia ów nielotnych (sucha pozosta o ) nie wykrywalna, nie dopuszcza si celowego dodania PN-EN 15486, ASTM D5453(<20 ppm) ICP-AES, ogólne wskazówki dotycz ce wykonywania analiz ICP ladowej zawarto ci pierwiastków znale mo na w ASTM D7260 max 5 mg/100 ml PN-EN 15691, ASTM D381 phe 6.5-9 --- ASTM D6423 "phe-like" 6-8 1 --- PN-EN 15490 Zawarto kwasów (w przeliczeniu na kwas octowy) Wygl d 0.007 max % m/m PN-EN 1541, ASTM D1613 ciecz jasna, przejrzysta, bez widocznych zanieczyszcze i osadów metoda wzrokowa Kolor wymagania lokalne metoda wzrokowa 1 W ASTM D6423 zdefiniowano empirycznie poj cie phe. W metodach podaj cych "phe-like" warto ph nie jest zdefiniowana dla rozpuszczalników niewodnych. Wszelkie pomiary ph w rozpuszczalnikach niewodnych s zdefiniowane przez urz dzenia pomiarowe i zmodyfikowane odpowiednimi procedurami pomiarowymi. Dlatego te dla tej samej próbki warto ci te mog si ró ni.

Kryteria jako ciowe dla E10 i B5 w oparciu o wiatow Kart Paliw 561 Dopuszczaln zawarto denaturatu w paliwie etanolowym okre laj rozporz dzenia krajowe. Dopuszczalne biododatki do paliw do silników o zap onie iskrowym to, zgodnie z PN-EN 228 lub ASTM D4814, eter etylowo-tert-butylowy (ETBE), eter tert-butylometylowy (MTBE), alkohol tert-butylowy (TBA), izobutanol (2-metylo 1-propanol) i izopropanol (2-propanol). Wszystkie ww. substancje mog by dodawane samodzielnie b d te razem wyj tek stanowi izobutanol i izopropanol, w przypadku których nie zaleca si stosowania samodzielnego, z uwagi na tworzenie z benzyn niejednorodnej, zawiesistej mieszaniny. Obecnie produkowany biodiesel otrzymywany jest g ównie na drodze estryfikacji, ale przysz o ciowe technologie wytwarzania skupiaj si na syntezie Fischera-Tropscha, pirolizie i procesach BtL (Biomas-to-Liquid). wiatowa Karta Paliw dla biodiesla zawiera kryteria jako ciowe jakie spe nia musi 100 % biodiesel (B100) przeznaczonych do mieszania, z wytwarzanym z ropy naftowej olejem nap dowym, tak aby skomponowana mieszanka zawiera a maksymalnie 5 % biodiesla (B5). Takie paliwo nadaje si o u ytku w pojazdach wyposa onych w silniki o zap onie samoczynnym. Bior c pod uwag naturalne w a ciwo ci tego rodzaju paliwa nale y zwróci szczególn uwag na proces utleniania zachodz cy ju podczas wytwarzania. Niew a ciwe warunki przechowywania - wysoka temperatura, nara enie na dzia anie wody i ekspozycja na wiat o znacz co przyspieszaj utlenianie ww. paliwa. Aby temu zapobiec, ju na etapie wytwarzania dodawane s antyutleniacze, które maj za zadanie spowolni proces degradacji i poprawi stabilno oksydacyjn biodiesla. Jednak nadu ywanie antyutleniaczy mo e doprowadzi do tworzenia dodatkowego osadu dlatego wa ne jest w a ciwe dobranie dodatku antyoksydacyjnego zarówno pod wzgl dem rodzaju, jak i ilo ci. W tablicy 3 przedstawiono wytyczne WWFC odnosz ce si do mieszanek paliwowych do silników o zap onie samoczynnym. Tablica 3 Wymagania dla B100 wykorzystywanego do komponowania mieszanek paliwowych zawieraj cych 5 % biodiesla W a ciwo Warto Jednostka Metoda badawcza Zawarto estrów min 96.5 % m/m PN-EN 14103 Zawarto estru metylowego kwasu linolenowego Zawarto estrów metylowych wielonasyconych kwasów t uszczowych ( 4 wi zania podwójne) Stabilno oksydacyjna metod przyspieszonego utleniania max 12.0 % m/m PN-EN 14103 max 1 % m/m PN-EN 15779 min 10 hr PN-EN 15751 lub PN-EN 14112 Liczba jodowa max 130 1 g I 2 /100 g PN-EN 14111 Liczba kwasowa max 0.5 mg KOH/g PN-ISO 6618, ASTM D664, D974

562 Ewa Rostek, Maciej Babiak Tablica 3 cd. Wymagania dla B100 wykorzystywanego do komponowania mieszanek paliwowych zawieraj cych 5 % biodiesla W a ciwo Warto Jednostka Metoda badawcza Zawarto metanolu max 0.20 % m/m PN-EN 14110 Glicerydy Mono-glicerydy max 0.80 % m/m PN-EN 14105, ASTM D6584 Di-glicerydy max 0.20 % m/m PN-EN 14105, ASTM D6584 Tri-glicerydy max 0.20 % m/m PN-EN 14105, ASTM D6584 Gliceryna Wolny glicerol max 0.02 % m/m PN-EN 14105/14106, ASTM D6584 Ogólny glivcerol max 0.25 % m/m PN-EN 14105, ASTM D6584 G sto okre la producent g/ml PN-EN ISO 3675, ASTM D4052, PN-EN ISO 12185 Lepko kinematyczna w 40ºC 2.0 5.0 2 mm 2 /s PN-EN ISO 3104, ASTM D445 Temperatura zap onu min 100 ºC PN-EN ISO 3679, ASTM D93 Liczba cetanowa min 51 --- PN-EN ISO 5165, ASTM D613 Zawarto wody max 500 ppm PN-EN ISO 12937 Zawarto wody i osadów max 0.05 % v/v ASTM D2709 Zawarto zanieczyszcze max 24 mg/kg PN-EN 12662, ASTM D2276, D5452, D6217 Zawarto popio u max 0.001 % m/m PN-EN ISO 6245, ASTM D482 Zawarto popio u siarczanowego max 0.005 % m/m PN ISO 3987, ASTM D874 Pozosta o po koksowaniu max 0.05 % m/m ASTM D4530 Korozja na elazie max lekka korozja stopie Zawarto siarki max 10 ppm ASTM D665 procedura A PN-EN ISO 20846/20884, ASTM D5453/D2622 Zawarto fosforu max 4 mg/kg PN-EN 14107, ASTM D4951, D3231 Zawarto Na + K max 5 mg/kg PN-EN 14108/14109, PN-EN 14538 Zawarto Ca + Mg max 5 mg/kg PN-EN 14538 Zawarto metali kolorowych bez dodatku --- ASTM D7111 1 To ograniczenie mo e niepotrzebnie wyklucza pewne surowce. Niektóre rozwi zania konstrukcyjne silnika mog wymaga bardziej rygorystycznych kryteriów dla tego parametru. 2 Aby unikn potencjalnie niebezpiecznych obci e nap du pompy wtryskowej dla temperatury ni szej ni -20 ºC warto lepko kinematycznej powinna by równa lub mniejsza ni 48 mm 2 /s.

Kryteria jako ciowe dla E10 i B5 w oparciu o wiatow Kart Paliw 563 3. PODSUMOWANIE Zapotrzebowanie na p ynne no niki energii wykorzystywane w transporcie spowodowa o poszukiwania nowych materia ów i technologii obróbki. Obecnie wytwarzane, na skal przemys ow, biopaliwa to tzw. biopaliwa I-szej generacji, a wi c biopaliwa pochodz z przeróbki substancji organicznej, któr mo na wykorzysta tak e do produkcji po ywienia lub pasz. Biopaliwa pierwszej generacji produkowane s przy zastosowaniu konwencjonalnych metod, takich jak fermentacja czy estryfikacja, nie wymagaj cych du ych nak adów energetycznych. Wykorzystywanie surowców, takich jak trzcina cukrowa, kukurydza, pszenica czy buraki cukrowe, z których mo na wyprodukowa pokarm dla ludzi i karm dla zwierz t powoduje, e ich produkcja konkuruje z produkcj ywno ci i nie zawsze starcza surowca na oba procesy. Stosowanie nieodpowiednich jako ciowo biopaliw w nowoczesnych silnikach spalinowych mo e powodowa pogorszenie parametrów eksploatacyjnych, dlatego wa ne jest wa ne jest, aby paliwa te spe nia y okre lone wymagania jako ciowe. wiatowa Karta Paliw dla etanolu i biodiesla zawiera kryteria jakie powinny spe nia paliwa zawieraj ce odpowiednie zawarto ci biododatków. Zasada dzia ania silników o zap onie iskrowym i zap onie samoczynnym jest znana i niezmienna. Prawid owa i niezawodna praca tych silników nie zale y jednak od pochodzenia w glowodorów z jakich otrzymywane jest paliwo, a jedynie od jego w a ciwo ci, dlatego te paliwa z biododatkami stosowane s w przemy le motoryzacyjnym od dawna. Obiecuj cym surowcem do uzyskania ciek ych mieszanin w glowodorów syntetycznych jest np. biomasa (procesy BtL) lub substancje odpadowe (procesy WtL). Z uwagi na ró norodno gatunków, technologii otrzymywania oraz pochodzenia surowców do wytwarzania biopaliw, Europejska Platforma Technologiczna Biopaliw promuje podzia biopaliw na otrzymywane obecnie biopaliwa konwencjonalne i przysz o ciowe biopaliwa zaawansowane. Podzia taki pozwoli by ograniczy ilo rodzajów gatunków biopaliw, a tym samym u atwi u ytkownikowi pojazdu wybór w a ciwego paliwa. Bibliografia 1. Bacovsky, D., Dallos, M., Wörgetter, M.: Status of 2nd Generation Biofuels Demonstration Facilities in June 2010, Report to IEA Bioenergy Task 39, 2010. 2. Bauen, A., Berndes, G., Junginger, M., Londo, M., Vuille, F.: Bioenergy - a sustainable and reliable energy source. A review of status and prospects., IEA Bioenergy: ExCo:2009:06, 2009. 3. Biodiesel Guidelines from the Worldwide Fuel Charter Committee, http://www.acea.be/images/uploads/files/20090423_b100_guideline.pdf, 2009. 4. Ethanol Guidelines from the Worldwide Fuel Charter Committee, http://www.acea.be/images/uploads/files/20090423_e100_guideline.pdf, 2009. 5. From 1st- to 2nd-generation Biofuel Technologies: An Overview of Current Industry and RD&D activities, www.iea.org/textbase/papers/2008/2nd_biofuel_gen.pdf, OECD/IEA, 2008. 6. Technology Roadmap Biofuels for Transport, http://www.iea.org/papers/2011/biofuels_roadmap.pdf, 2011.

564 Ewa Rostek, Maciej Babiak THE QUALITATIVE CRITERIA FOR E10 AND B5 BASED ON WORLDWIDE FUEL CHARTER Summary: The paper contain qualitative criteria which the biofuel components have to meet for ethanol (E10) and biodiesel (B5) blends. The qualitative criteria are based on guidelines of fourth edition of Worldwide Fuel Charter (WWFC). In the paper the biofuels classification by the production technology commercialization rate is also presented. The biofuels were divided into two groups of conventional biofuels and future advanced biofuels. Keywords: conventional biofuels, advanced biofuels, Worldwide Fuel Charter