OCZYSZCZANIE GNOJOWICY Z ZASTOSOWANIEM TECHNIK MEMBRANOWYCH THE TREATMENT OF MANURE WITH APPLICATION OF MEMBRANE TECHNOLOGIES. Anna Kwiecińska, Krystyna Konieczny Politechnika Śląska, Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, ul. Konarskiego 18, 44-100 Gliwice, email: anna.kwiecinska@polsl.pl ABSTRACT Areas of high livestock density often deal with problem of manure utilization. The solution can be found in application of membrane technologies. It allows to obtain highly concentrated nutrients solutions and also to recover water of such a quality, that it can be reuse on the farm. The recovery of water would be a great advantage in the areas of its deficiency. The aim of the investigation was to determine the efficiency of the integrated system comprised of centrifugation and ultrafiltration (with use of PVDF membrane of cut off 100kDa) to prepare the feed for the reverse osmosis process. The permeate obtained after the ultrafiltration process characterized with lower COD, BOD 5, TOC, N-NH 4 + an P-PO 4 3- content in comparison with the crude manure. However it required additional treatment in ultrafiltration process with use of the membrane of higher density. Keywords: manure, treatment, membrane technologies, ultrafiltration, fouling. Wstęp Masowa hodowla zwierząt stwarza trudności z odpowiednim zagospodarowaniem gnojowicy [Burton, Turner, 2003]. Na ogół stosuje się dwie różne metody jej wykorzystania. Jest ona stosowana jako materiał nawozowy i bezpośrednio zagospodarowywana rolniczo lub jest oczyszczana jako uciążliwe ścieki i odprowadzana do wód powierzchniowych [Martinez, Barrera, 2005]. Punktowe rozmieszczenie obszarów hodowli zwierząt sprawia, iż powstająca gnojowica nie może zostać w całości zutylizowana w miejscu wytwarzania [Vanotti, 2004]. Przetransportowanie jej na inne tereny rolnicze wiąże się zaś z bardzo wysokimi kosztami. Zastosowanie technologii membranowych wydaje się atrakcyjnym rozwiązaniem problemów związanych z zagospodarowaniem gnojowicy [Cicek, 2003]. Pozwala nie tylko na przygotowaniu wysoce koncentrowanych produktów nawozowych, ale także na odzyskanie wody odpowiedniej do ponownego wykorzystania [Melse, Verdoes, 2005]. Odzysk wody byłby szczególnie korzystny na obszarach hodowli, gdzie występują jej niedobory [Masse, Masse a, Pellerin, 2007]. Cel badań Przeprowadzone badania określają efektywność zintegrowanego procesu wirowania i ultrafiltracji jako etapu wstępnego przygotowania nadawy do procesu odwróconej osmozy. W pierwszej części badań oceniono efektywność usuwania zanieczyszczeń na polimerowej membranie UF wykonanej z polifluorku winylidenu (PVDF) o cut off (MWCO) równym 100 kda. Metodyka badań Do badań wykorzystano świńską gnojowicę pochodzącą z jednej z większych farm hodowlanych w województwie śląskim. Próbę do badań o objętości 50 dm 3 pobrano z laguny, która ma możliwość zgromadzenia ok.13000 m 3 gnojowicy (rysunek 1). i jest zlokalizowana na obszarze farmy. Następnie surową gnojowicę poddano procesowi wirowania przez okres 15 minut z prędkością 20000 obr./min. Otrzymaną ciecz nadosadową wprowadzono na urządzenie do filtracji membranowej firmy KOCH Membrane Systems (KMS) - Laboratory Cell CF1 (rysunek 2).
148 Rys. 1. Zbiornik do magazynowania gnojowicy na farmie hodowlanej. Rys. 2. Urządzenie laboratoryjne do ultrafiltracji firmy KOCH oraz schemat układu. Jednostka ta wyposażona jest w zbiornik nadawy o objętości 500 cm 3 i pracuje w systemie cross-flow. W celi membranowej została zainstalowana membrana UF PVDF o MWCO 100 kda i efektywnej powierzchni filtrowania równej 28 cm 2. Do zbiornika nadawy wprowadzono 450 cm 3 otrzymanej w procesie wirowania cieczy nadosadowej. Proces filtracji prowadzono do momentu uzyskania 300 cm 3 permeatu przy ciśnieniach 0,3 MPa oraz 0,4 MPa. Czas trwania obu filtracji w zależności od ciśnienia wynosił odpowiednio 125 i 126 minut. y procesów wirowania oraz ultrafiltracji przedstawiono w tabelach 1 i 2. Zarówno w surowej gnojowicy, jak i w cieczy nadosadowej po procesie wirowania oraz w otrzymywanym permeacie wykonano następujące oznaczenia: ph, chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT), biologiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT 5 ), zawartość węgla organicznego (OWO) oraz nieorganicznego, azotu amonowego (N-NH + 4 ), fosforu fosforanowego (P-PO 3-4 ) oraz suchą pozostałość. Tabela 1. y procesu wirowania. Wartość Czas, min 15 Prędkość wirowania, obr./min 20000 Tabela 2. y procesu ultrafiltracji. Wartość Ciśnienie, MPa 0,3 0,4 Temperatura, C 19,1 18,9 MWCO membrany, kda 100 100 Czas, min 125 126 Objętość nadawy, cm 3 450 450 Strumień permeatu, dm 3 /m 2 h 51,8 52,7 ChZT oraz zawartość azotu amonowego oznaczono zgodnie z metodyką firmy Merck, BZT 5 zaś metodą respirometryczną z wykorzystaniem zestawu pomiarowego OXI Top WTW. Stężenie fosforu fosforanowego określano przy użyciu chromatografu jonowego DX 120 firmy Dionex. Poszczególne formy węgla oznaczano na analizatorze węgla Multi N/C firmy Jena Analytic.
149 Wyniki Z przeprowadzonych badań wynika, iż zintegrowany proces wirowania i ultrafiltracji może stanowić wstępny etap przygotowania nadawy do procesu odwróconej osmozy, aczkolwiek otrzymany w procesie UF permeat wymaga dodatkowego doczyszczenia na bardziej zwartej membranie ultrafiltracyjnej (5-10 kda). Proces wirowania wpłynął korzystnie na usunięcie barwy oraz mętności z surowej gnojowicy oraz spowodował znaczne obniżenie wartości ChZT, BZT 5 oraz stężenia jonów fosforanowych. Zdecydowanie również obniżyła się zawartość poszczególnych form węgla oraz azotu amonowego. Otrzymany w procesie ultrafiltracji permeat cechowała mniejsza barwa oraz mętność w porównaniu do cieczy nadosadowej po procesie wirowania. Stwierdzono także obniżenie wartości ChZT, zawartości P-PO 4 3-, N-NH 4 + oraz OWO. Zawartość suchej pozostałości zmniejszyła się o ponad 40%. Natomiast BZT 5 pozostało takie samo jak w przypadku nadawy. Charakterystykę surowej gnojowicy, cieczy nadosadowej po procesir wirowania (nadawy) oraz permeatu przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Charakterystyka surowej gnojowicy, cieczy nadosadowej oraz permeatu. Surowa gnojowica Ciecz nadosadowa (nadawa) Permeat ph 7,29 7,40 8,11 ChZT, mgo 2 /dm 3 62800 31475 28025 BZT 5, mgo 2 /dm 3 17500 8000 8000 OWO, mg/dm 3 16780 5358 3887 Węgiel nieorg., mg/dm 3 1482 1315 1194 N-NH + 4, mg/dm 3 5700 4400 3613 P-PO 3-4, mg/dm 3 724 228 160 Sucha pozostałość, % 2,30 1,05 0,67 Pomiary właściwe poprzedzone zostały badaniem wpływu zmiany ciśnienia w zakresie 0,2-0,6 MPa na wielkość objętościowego strumienia permeatu (w tym przypadku stosowano jako nadawę wodę dejonizowaną). W tym celu do zbiornika wprowadzono 450 cm 3 nadawy i mierzono czas odbierania kolejnych 50 cm 3 permeatu do otrzymania całkowitej objętości równej 400 cm 3. Wielkości objętościowych strumieni permeatu dla poszczególnych ciśnień przedstawiono w tabeli 4. Zależność wielkości strumienia permeatu dla wody zdejonizowanej od wielkości ciśnienia przedstawiono na rysunku 3. Tabela 4. Wielkości objętościowych strumieni permeatu dla poszczególnych ciśnień. Wielkość ciśnienia, MPa Objętościowy strumień permeatu, dm 3 /m 2 h 0,2 335,2 0,3 403,8 0,4 421,8 0,5 425,4 0,6 447,1
150 Rys. 3. Wielkość objętościowego strumienia permeatu w zależności od ciśnienia. Wielkość strumienia permeatu zmienia się wraz ze wzrostem ciśnienia w sposób logarytmiczny. Wynika to z dużej otwartości porów membrany. Natomiast wzrost ciśnienia powyżej 0,3 MPa nie ma znaczącego wpływu na wielkość strumienia permeatu. Podczas procesu ultrafiltracji cieczy nadosadowej po wirowaniu zaobserwowano prawie ośmiokrotny spadek wielkości objętościowego strumienia permeatu w porównaniu do strumienia wody zdejonizowanej. Otrzymane wielkości wynosiły dla ciśnienia 0,3MPa 51,8 dm 3 /m 2 h, a dla 0,4MPa 52,7 dm 3 /m 2 h. Zostało to spowodowane powstawaniem placka filtracyjnego na powierzchni membrany, a także zjawiskiem foulingu (rysunek 4). Rys. 4. Membrana PVDF UF przed i po procesie oczyszczania gnojowicy. Po właściwym procesie ultrafiltracji ponownie przepuszczano wodę dejonizowaną przez membranę stosując takie same ciśnienia, jak podczas oczyszczania gnojowicy. Otrzymany strumień permeatu wynosił dla 0,3MPa 123,5 dm 3 /m 2 h, a dla 0,4 MPa 144,0 dm 3 /m 2 h. Oznacza to spadek wydajności membrany o ponad 70%. Przyczyną tak znacznego spadku objętościowego strumienia permeatu jest zjawisko foulingu, osadzenia zanieczyszczeń organicznych oraz mineralnych na powierzchni membrany oraz w jej porach. Po myciu membrany strumieniem wody zdejonizowanej stwierdzono w nim obecność: jonów fosforanowych (V), siarczanowych (VI), azotanowych (V) oraz poszczególnych form węgla (OWO i węgiel nieorganiczny). Dalsze etapy badań obejmować będą wpływ chemicznego czyszczenia membrany na przywrócenie jej pierwotnej wydajności. Porównanie wielkości strumieni: wody dejonizowanej przed procesem oczyszczania gnojowicy, permeatu otrzymanego podczas badań właściwych, oraz wody dejonizowanej po procesie oczyszczania przedstawiono w tabeli 5.
151 Tabela 5. Porównanie wielkości strumieni permeatów otrzymanych w procesie ultrafiltracji: wody dejonizowanej przed procesem oczyszczania gnojowicy, cieczy nadosadowej po wirowaniu (badania właściwe), wody dejonizowanej po procesie oczyszczania. Poszczególne strumienie, dm 3 /m 2 h Strumień wody zdejonizowanej przed procesem oczyszczania Strumień permeatu otrzymanego w procesie oczyszczania Strumień wody zdejonizowanej po procesie oczyszczania Ciśnienie, MPa Wartość 0,3 403,8 0,4 421,8 0,3 51,8 0,4 52,7 0,3 123,5 0,4 144,0 Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski: - zintegrowany proces wirowania oraz ultrafiltracji jest odpowiednią metodą wstępnego przygotowania nadawy do odwróconej osmozy; - ciecz nadosadowa z procesu wirowania w porównaniu do surowej gnojowicy charakteryzowała się znacznie niższymi wartościami ChZT oraz BZT 5, obniżonymi zawartościami P-PO 4 3-, N-NH 4 +, OWO oraz suchej pozostałości; - proces ultrafiltracji pozwolił na dalszą redukcję ilości zanieczyszczeń, jednakże otrzymany permeat powinien zostać doczyszczony na bardziej zwartej membranie (5 10 kda) przed wprowadzeniem na membranę do odwróconej osmozy; - wpływ zmiany ciśnienia w zakresie 0,2 MPa- 0,6 MPa nie miał znaczącego wpływu na wielkość strumienia wody dejonizowanej wykorzystanej to zbadania tejże zależności, co spowodowane jest dużym MWCO membrany; - objętościowy strumień permeatu otrzymany w procesie oczyszczania gnojowicy był znacznie mniejszy niż strumień wody dejonizowanej, czego przyczyną jest formowanie się placka filtracyjnego na powierzchni membrany, a także zjawisko foulingu; - czyszczenie membrany strumieniem wody dejonizowanej nie przywróciło jej pierwotnej wydajności, a w wodzie popłucznej stwierdzono obecność jonów fosforanowych (V), siarczanowych (VI), azotanowych (V) oraz poszczególnych form węgla (OWO i węgiel organiczny). LITERATURA BURTON C., TURNER C., Manure Management Treatment Strategies for Sustainable Agriculture, 2 nd Edition, Editions Quae, 2003. CICEK N., 2006, A review of membrane bioreactors and their potential application in the treatment of agricultural wastewater, Canadian Biosystems Engineering, vol. 45, pp. 6.37-6.47. MARTINEZ-ALMELA J., BARRERA J.M., 2005, SELCO-Ecopurin pig slurry treatment system, Bioresource Technology, vol.96, pp. 223-228. MASSE L., MASSE A D.I., PELLERIN Y., 2007, The use of membranes for the treatment of manure: a critical literature review, Biosystems Engineering, vol. 98, pp. 371 380. Materiały Firmy KOCH Membrane Systems 2007, Zastosowanie filtracji membranowej do oczyszczania odpadów zwierzęcych. MELSE R.W. VERDOES N., 2005, Evaluation of Four Farm-scale Systems for the Treatment of Liquid Pig Manure, Biosystems Engineering, vol. 92 pp. 47 57 VANOTTI M., Evaluation of Environmental Superior Technology: Swine Waste Treatment System for Elimination of Lagoons, Reduced Environmental Impact, and Improved Water Quality, Research Project: Improved animal manure treatment methods for enhanced water quality, 2004.