KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW INSTRUKCJA DO LABORATORIUM Z UNIESZKODLIWIANIA ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH IDENTYFIKACJA ODPADÓW POLIMEROWYCH KOSZALIN 2014
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA TWORZYW SZTUCZNYCH Tworzywa sztuczne są dzisiaj w powszechnym zastosowaniu. Opanowały bowiem niemal wszystkie dziedziny gospodarki i życia codziennego. Stało się to możliwe przede wszystkim dzięki takim zaletom tworzyw sztucznych jak: mały ciężar właściwy (lekkość tworzywa), wysoka odporność na działanie czynników chemicznych, łatwość przetwórstwa i barwienia oraz estetyczny wygląd. Produkcja przedmiotów codziennego użytku, urządzeń, konstrukcji i opakowań z tworzyw sztucznych jest obecnie jedna z najszybciej rozwijających się dziedzin gospodarki. Rozwój nowych technologii i nowych materiałów prowadzi do wyrobów nowej generacji. Powoduje to szybkie starzenie" tych wyrobów, które staja się w ten sposób uciążliwym odpadem. Tym sposobem rocznie powstaje przykładowo w Europie Zachodniej ok. 20 min ton odpadów z tworzyw sztucznych. W USA w roku 2000 powstało ok. 16 min ton tego rodzaju odpadów. W Polsce na składowiska odpadów trafia rocznie ok. 0,8 min ton z tworzyw sztucznych. W samej Warszawie statystyczny mieszkaniec wytwarza dziennie ok. 1 kg odpadów komunalnych, z czego ok. 15% to odpady z tworzyw sztucznych. Problem ten będzie narastał. Przykładowo, w branży urządzeń elektrycznych i elektronicznych prognozy przewidują 16-28% wzrost odpadów tego typu1. Czas użytkowania komputerów i podobnego sprzętu wydłużył się z 10 lot w latach 80-tych do 4,3 roku obecnie1. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem usuwania odpadów z tworzy w sztucznych, zarówno w Polsce, jaki i w krajach europejskich, jest ich składowanie (ok. 70%), Reszta jest utylizowana w procesach recyklingowych lub spalana bez odzysku energii. Paradoksalnie, zalety, jakie tworzywa posiadają w okresie swego użytkowania (duża odporność mechaniczna, chemiczna i biologiczna), zamieniają się w bardzo poważne wady w momencie ich składowania. Tworzywa sztuczne mogą nie ulegać rozkładowi przez wiele lat, a rozkładając się mogą stanowić źródło skażenia środowiska przez długi, choć często trudny do ocenienia, okres. Związane jest to z faktem, że tworzywa sztuczne mogą zawierać zarówno pierwiastki ciężkie jak i szkodliwe dla zdrowia dodatki nieorganiczne i organiczne, które w okresie składowania uwalniane są do otocznia. Ograniczona powierzchnia składowiska odpadów i coraz większe koszty składowania sprawiają, że, tak ze względu technologicznych jak i ekonomicznych, muszą być rozwijane inne kierunki utylizacji odpadów z tworzyw sztucznych. Poza oczywistym faktem, że rozwój nowych technik wytwórczych, produkcja materiałów coraz mniej szkodliwych dla środowiska, rozwój biotechnologii pomogą zapewne w rozwiązaniu problemu odpadów dużego znaczenia nabiera traktowanie odpadów z tworzyw sztucznych jako surowców wtórnych ponowne ich wykorzystanie w jednym z rodzajów recyklingu: materiałowego, surowcowego lub energetycznego. Odpady z tworzyw sztucznych, zanim zostaną ponownie zagospodarowane wg jednej z powyższych metod, muszą być zebrane i, co najtrudniejsze, posortowane. Najważniejszymi kryteriami przydatności metod identyfikacji materiałów polimerowych odpadach są: prosta technika badania, duża szybkość detekcji i duża niezawodność. Wyczerpujący opis metod identyfikacji omawianych materiałów można znaleźć w literaturze. Schematy postępowania przy identyfikacji tworzyw sztucznych są zwykle dość podobne do siebie. Pełna procedura identyfikacyjna wymaga określenia wielu cecha charakterystycznych materiału polimerowego i obejmuje następujące rodzaje badań: KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW 3
metody analityczne (spektrometria absorpcyjna w podczerwieni niekiedy dodatkowo z detektorem fonoakustycznym dla identyfikacji materiału, spektroskopia UV/VIS, analiza jakościowa i ilościowa zarówno matrycy polimerowej jak i (po oddzieleniu) napełniaczy, zawartość węgla, zawartość wilgoci wg Karla Fischera, badanie starzenia polimeru, testy wytrzymałości mechanicznej na różnego rodzaju odkształcenia (przykładowo: rozciąganie, ściskanie, zginanie, odporność na uderzenia). W innych badaniach oznacza się takie cechy tworzywa jak twardość określana w kilku rodzajach testów i odporność na ścieranie, badania własności elektrycznych (np. oznacza się stalą dielektryczna, stratność dielektryczną, ładunek powierzchniowy), badania własności termicznych (różnicowa analiza termiczna (DSC), analiza termograwimetryczna (TGA), analiza termomechaniczna (TMA), oznaczenie współczynnika rozszerzalności cieplnej, temperatury topnienia, zeszklenia, temperatury Vicata, badanie palności), optycznych (pomiary kolorymetryczne, pomiar absorpcji i transmisji promieniowania ultrafioletowego i widzialnego, współczynnik załamania światła, współczynniki mętnienia i żółknięcia). CEL BADAŃ IDENTYFIKACYJNYCH TWORZYW SZTUCZNYCH W praktyce celem badań identyfikacyjnych jest określenie typu polimeru stanowiącego z reguły główny składnik analizowanego tworzywa. Oprócz polimeru tworzywo zwykle zawierają bowiem jeden lub większą liczbę dodatków takich jak: dodatki uszlachetniające, np. barwniki, utwardzacze, inhibitory, plastyfikatory, zmiękczacze, aktywatory, przeciwutleniacze itp. napełniacze, np. sadza, grafit, talk, skaleń, mika, kaolin, ziemia okrzemkowa itp. środki wzmacniające, np. włókna, tkaniny lub maty szklane lub z włókien sztucznych (np. aramidowych), włókna węglowe, węglik krzemu i in., środki poprawiające mieszalność tworzyw, są one często przydatne przy recyklingu odzyskanych surowców polimerowych Podczas identyfikacji tworzyw sztucznych prowadzonych w laboratoriach badawczych identyfikację rozpoczyna się od niekiedy dość trudnego etapu polegającego na wydzieleniu polimeru i oczyszczenie go z możliwie wszystkich wymienionych wyżej dodatków. W ćwiczeniu zakładamy (z dużą dokładnością), że mamy do czynienia z czystymi próbkami polimerów. ĆWICZENIA LABORATORYJNE Cel i zakres ćwiczeń Celem ćwiczenia jest zidentyfikowanie odpadów polimerowych wykorzystując następujące metody: 1. Określenie typu polimeru na podstawie jego rozpuszczalności, 2. Ocena wizualna podstawowych własności mechanicznych i fizycznych polimeru takich jak giętkość, twardość, rodzaj powierzchni itp., KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW 4
3. Ocena zachowania się próbki w płomieniu, 1. Określenie typu polimeru na podstawie jego rozpuszczalności Przygotować niewielkie próbki (o wielkości max. 3x3 mm) każdego polimeru i umieścić je w oznaczonych probówkach z przygotowanymi rozpuszczalnikami (octan etylu, benzen, chloroform, kwas solny, kwas siarkowy, eter etylowy i tatrachlorek węgla) i pozostawić na 1 godzinę, od czasu do czasu wstrząsając. W międzyczasie wykonujemy pozostałe części ćwiczenia. Po godzinie czasu ocenić wygląd próbek polimerów (bez zmian, pęcznienie, rozpuszczanie, zmiana wyglądu). Najlepiej porównywać próbki polimerów znajdujące się w rozpuszczalniku z pierwotnymi próbkami. Wyniki obserwacji porównać z tabelą rozpuszczalności. Polimer Octan etylu Benzen Chloroform Kwas solny Kwas siarkowy Eter etylowy Tetrachlorek węgla Octan celulozy + - - - - Polialkohol winylowy - - - - - Poliakrylany + + - Poliamid - - - + - - Polichlorek winylidenu - - Polichlorek winylu p p p - - - - Polietylen - c c - - - c Poliizobutylen - - - - - c Polimetakrylan metylu + + - - Polioctan winylu + + + p + Polipropylen - c - - - - - Polistyren + + + - - p + Politereftalan etylu - - p - + - - Politetrafluoroetylen - - - - Poliuretany - - - - - Poliwinylobutyral - Poliwinyloformal Ż. fenolowo-formaldehydowa - - + + Ż. melaminowo-formaldehydowa - - - - Ż. mocznikowo-formaldehydowa - - - - - (+) - rozpuszczalny (c) - zmiana wyglądu próbki (-) - nierozpuszczalny (p) - pęcznieje 2. Klasyfikacja polimerów na podstawie jego wyglądu Otrzymane od prowadzącego próbki polimerów należy ocenić wizualnie pod względem następujących własności mechanicznych i fizycznych: wygląd, rodzaj powierzchni, giętkość, twardość. Zaobserwowane własności zanotować i porównać z tabelą. KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW 5
Polimer Przezroczysta cienka folia Najczęstszy wygląd Przezroczysty jasny Nieprzejrzysty Zwykle zawiera napełniacze Elastyczność polimeru Miękki, kauczykowaty, skóropodobny Giętki, sprężynujący Azotan celulozy + + + + Celofan (regenerowana celuloza) + + Metyloceluloza Octan celulozy + + + + Polialkohol winylowy + + + Poliamid krystaliczny + + + + Poliamid amorficzny + + Polichlorek winylidenu + + Polichlorek winylu (plastyfikowany) + + + + Polichlorek winylu (czysty) + + + Polietylen + + + + Poliizobutylen + + Polimetakrylan metylu + + Poliakrylany w kopolimerze zawiesiny + + Polioctan winylu zawiesiny + + Polipropylen + + + Polistyren (czysty) + + + Polistyren wysokoudarowy Sztywny + + + + + + (z butadienem) Politetrafluoroetylen + + Politereftalan etylu (PET) + + Poliuretany usieciowane + + + + Poliuretany liniowe, kauczukopodobne Poliwęglan + + + Poliwinylobutyral tzw. bezpieczne szkło + Poliwinyloformal + + Żywice epoksydowe + + Nienasycone żywice poliestrowe (nienapełnione) Nienasycone żywice poliestrowe (napełnione) + + + + + 3. Ocena zachowania się próbki w płomieniu Próbkę należy wprowadzić do części ostrej, tj. nieświecącej płomienia palnika gazowego tak, aby próbka zanurzona była w płomieniu. Należy obserwować zjawiska zachodzące w bezpośrednim kontakcie z płomieniem. Następnie należy próbkę wyciągnąć z płomienia i obserwować ją dalej. Jeżeli próbka się pali intensywnie płomień należy zdmuchnąć. W czasie analizy zanotować: KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW 6
czy próbka pali się w płomieniu palnika czy nie, a jeśli tak to czy pali się po jej wyjęciu z płomienia. rodzaj płomienia (świecący, kopcący) barwę płomienia i układ barw (np. barwna obwódka) zmiany wyglądu tworzywa pod wpływem płomienia (topienie się tworzywa, zwęglanie, tworzenie się pęcherzy, itp.) zapach gazów wydzielających się podczas palenia Uwaga: Próbkę należy ogrzewać wolno. Jeśli płomień będzie zbyt duży rozkład odbędzie się za szybko, by zaobserwować zachodzące zjawiska. Obserwacje porównać z opisem zachowania się polimerów w płomieniu. Polimer nie pali się: 1. żarzy się w płomieniu kauczuk silikonowy lub poliaimidy, 2. żarzy się w płomieniu, pozostają resztki wypełniacza (np. włókna) laminaty napełnione azbestem lub innym napełniaczem nieorganicznym, 3. żarzy się w płomieniu, niebiesko-zielony koniec płomienia, nie zwęgla się politetrafluoroetylen lub polimery pochodne zawierające chlor, 4. próbka zachowuje swój kształt, we wszystkich przypadkach czuje się zapach formaldehydu a. brak innego zapachu żywica mocznikowo-formaldehydowa, b. silny rybi zapach żywica melaminowo-formaldehydowa, c. zapach formaldehydu i fenolu żywica fenolowo-formaldehydowa. Polimer pali się w płomieniu, ale po wyjęciu z płomienia gaśnie: 1. Płomień jasny, żółtawy lub bez wyraźnego zabarwienia, kopcący, tworzywo tworzy pęcherze poliwęglan lub, nieutwardzone żywice fenolowe lub formaldehydowe, 2. Płomień ma żółto-zielone zabarwienie: a. zapach palonej gumy, i. zielona obwódka chlorowany kauczuk, ii. zielona obwódka otoczona żółtą neopren, b. nie zapala się, polimer zmienia kolor na żółtą, potem na brunatno-czerwoną, a w końcu czarną, ostry zapach (HCl) polichlorek winylu i jego pochodne, c. zapach słodki, czarny popiół polichlorek winylidenu, d. zapach spalonego mleka kazeina. Polimer pali się po wyjęciu z płomienia. Obserwuje się płomień podczas pierwszych sekund palenia: 1. Palenie bardzo gwałtowne z intensywnym płomieniem. a. zapach kamfory azotan celulozy plastyfikowany (zmiękczony), b. brak zapachu kamfory azotan celulozy, c. zapach octu i palonego papieru, żółtawy, kapie octan celulozy, 2. Jasny płomień głównie niebieski z małym białym końcem. a. bardzo słodki owocowy zapach, trzaski, kapiące krople metakrylany, b. trudny do zapalenia, zapach przypomina palone włosy, lub róg, płomień biały, później niebieskawo-żółty, trzeszczy, ciągnące się (niekiedy pieniące) krople poliamid, c. słaby słodki zapach poliwinyloformal, d. zapach zjełczałego masła, płomień iskrzący octanomaślan celulozy, e. brak iskier poliwinylobutyral. 3. Płomień otoczony przez czerwoną obwódkę, iskrzy, zapach kwasu octowego poliwinyloacetal. 4. Płomień żółty, a. zapach kwasu masłowego octanomaślan celulozy, b. zapach słodki, kwiatowy (hiacyntów), płomień, niekiedy żółto-pomarańczowy, silnie kopcący, błyskający polistyren, c. słaby słodki zapach poliwinyloformal, d. zapach palonego papieru celuloza, KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW 7
e. jasny płomień, trudny do zapalenia, nieprzyjemny zapach (izocjaniany), pieni się, krople poliuretany, f. środek płomienia niebieski, zapach parafiny polietylen, polipropylen. 5. Płomień z żółto-zieloną obwódką. a. pali się bardzo trudno i iskrzy, zapach kwasu octowego. Stopiony palący się materiał wkroplony do wody tworzy ciężkie brązowo-czarne pieniące się granulki lub płatki octan celulozy, b. palenie zaczyna się od razu, słaby słodki zapach, stopiony polimer wkroplony do wody tworzy płaskie dyski, które są jasnoorzechowe kiedy polimer jest niezabarwiony etyloceluloza. Sposób opracowania ćwiczenia Opisać przeprowadzone eksperymenty oraz otrzymane wyniki. Na podstawie tych wyników zidentyfikować badane polimery. Odszukać i dołączyć do sprawozdania wzory strukturalne, własności fizyczne i chemiczne oraz metody utylizacji zidentyfikowanych polimerów. LITERATURA [1] D. Braun, Simple methods for identification of plastics, Carl Hanser Verlag, Munchen Wien 1996. [2] A.K. Błędzki, Recykling materiałów polimerowych, WNT, Warszawa, 1997 [3] T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody i ocena własności tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2000. [4] J. Dworakowski, R. Hryniewicz, Tworzywa sztuczne dla stolarza, PWSZ, Kraków, 1968. [5] A. Myśliński, J. Wasiak, Z. Wielogórski, Encyklopedia domowa, tom Nr 2, Ht Edytor Sp. z o.o. 1993. [6] Materiały dydaktyczne Katedry Technologii Polimerów Politechniki Gdańskiej [7] J. Dechant, Ultrarotspektroskopische Untersuchimgen an Rolymeren, Akademie Verlag, Berlin 1972 [8] D. Hummel, Infrared analysis of polymers, resins and additives, An atlas, New York: Wiley -Interscience, 1969. (Dostępny: Biblioteka Główna PW, Sygn. B 014152 ) [9] D. Hummel, Hochpolymere und Harze. Spektren und Methoden zur Identifizierung: Spektern, Tabellen, Register. Munchen : Carl Hanser, 1968 [10] T. Piecuch, L. Dąbek, B. Juraszka, Spalanie i piroliza odpadów. Wydawnictwo PK, Koszalin 2002 [11] T. Piecuch, Zarys metod termicznej utylizacji odpadów. Wydawnictwo PK, Koszalin 2006 KATEDRA TECHNIKI WODNO-MUŁOWEJ I UTYLIZACJI ODPADÓW 8