1.1 Cel pracy. 1.2 Zakres przeprowadzonych badań

Transkrypt

1 1.Wstęp Człowiek wraz z nabyciem umiejętności wytwarzania narzędzi i posługiwania się nimi zyskał możliwość kształtowania swojego otoczenia. Biegłość w zastosowaniu materiałów pozwoliła na rozwój cywilizacyjny ludzkości. Postęp jest związany z dynamicznym rozwojem komunikacji, transportu, produkcją sprzętu ułatwiającego życie. Współcześnie żyjemy w czasach dynamicznego rozwoju, okresie szybkich zmian. Człowiek oczekuje od materiałów cech, które pozwolą mu kształtować otoczenie i dokonanie następnego kroku w kierunku wyższego rozwoju. Na przestrzeni ostatnich lat nastąpił gwałtowny rozwój przemysłu, nowoczesnych technologii i wielu innych dziedzin działalności człowieka. Powstało zapotrzebowanie na materiały o określonych właściwościach. Wymagało to wywarcia dużego nacisku na naukowcach z zakresu inżynierii materiałowej, w celu uzyskania ulepszonych lub całkowicie nowych tworzyw, które będą wytrzymalsze, lżejsze oraz mogłyby być zastosowane w agresywnych środowiskach. Poszukiwanie nowych materiałów inżynierskich o niezwykłych, unikatowych właściwościach doprowadziło do uzyskania kompletnie nowych, wcześniej nie znanych materiałów, jakimi są szkła metaliczne. Tworzywa te budzą wielkie zainteresowanie w kręgu naukowców ze względu na zachęcające właściwości. Okazują się tworzywem, które posiada całkowicie odmienne, w wielu przypadkach lepsze właściwości od stopów polikrystalicznych o zbliżonym składzie chemicznym. Badania nad szkłami metalicznymi są prowadzone od ponad 50 lat. Jest to stosunkowo długi okres czasu. Mimo to stopy amorficzne są w niewielkim stopniu wykorzystywane jako materiał konstrukcyjny ze względu na wciąż niewyjaśniony wpływ składu chemicznego na proces zeszklenia oraz wysokie koszty wytworzenia (wysoka cena aparatury, wysoki koszt pierwiastków stopowych). Na postać otrzymanych szkieł metalicznych ma wpływ wiele czynników takich jak: parametry wytwarzania, dobór odpowiednich pierwiastków stopowych, czy ich czystość. W celu uzyskania tworzywa tańszego o zadowalających parametrach (problem uzyskania pokaźniejszych wymiarów), występuje konieczność prowadzenia badań nad zdolnością do zeszklenia stopów otrzymanych z tanich metali, optymalizacją parametrów ich wytwarzania oraz pomiarów właściwości mechanicznych otrzymanych materiałów. 1

2 1.1 Cel pracy Celem pracy było zbadanie wpływu doboru parametrów procesu wytwarzania (temperatura, ciśnienie) stopu o składzie chemicznym Ti40Cu40Zr10Ni10 na powstałą strukturę oraz właściwości mechaniczne reprezentowane przez mikrotwardość. 1.2 Zakres przeprowadzonych badań Aby zrealizować cel pracy: Zostały wytworzone stopy Ti40Cu40Zr10Ni10 w postaci taśmy metodą melt-spinning oraz w postaci prętów o średnicy 2 i 3 mm metodą odlewania ciekłego stopu do miedzianej formy przy zmiennych wartościach temperatury oraz ciśnienia wypychającego. Zostały przeprowadzone badania, na podstawie których określono wpływ poszczególnych parametrów wytwarzania na otrzymaną strukturę oraz mikrotwardość. 2

3 2. Zagadnienia teoretyczne 2.1 Materiał amorficzny Materiał amorficzny definiujemy jako materiał, który w odróżnieniu od ciał krystalicznych nie posiada w strukturze uporządkowania dalekiego zasięgu. Jednakże rozmieszczenie atomów w tworzywach amorficznych nie jest zupełnie przypadkowe. Można wyróżnić charakterystyczne dla tych materiałów uporządkowanie bliskiego zasięgu o lokalnym zakresie oddziaływań. Rys.1. Rysunek poglądowy przedstawiający rozkład atomów a) w związku międzymetalicznym b) w stanie ciekłam c) w stanie amorficznym [1] Przykładem tworzywa niekrystalicznego jest szkło metaliczne, dwu- lub wieloskładnikowy stop metaliczny, uformowany przez szybkie chłodzenie ciekłej fazy stopu, w wyniku którego otrzymujemy strukturę pośrednią między stanem ciekłym a stanem krystalicznym (Rys.1.). W przypadku zastosowania wystarczająco wysokich szybkości chłodzenia, zarówno proces zarodkowania jak i krystalizacji zostaje powstrzymany. W skutek czego powstaje materiał amorficzny w stanie nierównowagi termodynamicznej. Niestabilność szkieł metalicznych wiąże się z przejściem jego struktury w stan bardziej stabilny (krystaliczny) pod wpływem dostarczenia dodatkowej energii, co sprawia że stopy amorficzne tracą swoje unikalne właściwości w wyższych temperaturach. 3

4 2.2 Definicje dotyczące szkieł metalicznych Masywne szkła metaliczne (BMG) materiał amorficzny, w którym dominującym składnikiem jest pierwiastek metaliczny. Masywne szkła metaliczne otrzymujemy najczęściej w postaci prętów o grubości kilku milimetrów. Za umowną granicę masywnych szkieł metalicznych jest uważana średnica 1mm. Średnica krytyczna (Dc)- maksymalna średnica stopów amorficznych podawana w milimetrach, jaką można uzyskać chłodząc materiał z szybkością większą bądź równą szybkości krytycznego chłodzenia Vc. Szybkość krytyczna chłodzenia (Vc) wyrażana w kelwinach na sekundę [K/s], minimalna szybkość z jaką należy chłodzić materiał w celu uzyskania struktury amorficznej. 2.3 Zdolność do zeszklenia Szkła metaliczne posiadają znakomite właściwości, jednakże ich przemysłowe zastosowanie w obecnej chwili jest uniemożliwione ze względu na problem uzyskania zadowalającej grubości wykonanych materiałów. Podstawowym wymaganiem otrzymania stopów amorficznych jest odpowiednio niska krytyczna szybkość chłodzenia, która opisuje łatwość przejścia stopu metalicznego w stan amorficzny. Przyjęto, że im niższa szybkość chłodzenia tym wyższą materiał posiada zdolność do zeszklenia. Metale i ich stopy posiadają różne predyspozycje do zeszklenia, niestety stopień obecnej technologii w wielu przypadkach jest niewystarczający. Dlatego w ostatnich latach trwają intensywne badania zwiększenia zdolności do uzyskania struktury amorficznej stopów oraz dokładnego zrozumienie mechanizmów jakie przebiegają w procesie amorfizacji w celu prognozowania odpowiedniego doboru składników stopowych w materiale. Na podstawie badań nad masywnymi szkłami metalicznymi profesor Akihisa Inoue sformułował trzy warunki empiryczne[2] dla formowania BMG, które zostały następnie rozszerzone do pięciu reguł jakie muszą spełniać stopy o dużej zdolności do zeszklenia[3]: Składniki podstawowe stopu powinny posiadać ujemne ciepło mieszania ( Hmix) w celu możliwości samorzutnego mieszania, które utrudnia proces krystalizacji, Stop powinien zawierać co najmniej trzy pierwiastki stopowe. Dzięki czemu formowanie szkła zachodzi łatwiej wraz ze wzrostem ilości składników w strukturze, 4

5 Powinna istnieć wyraźna różnica wielkości pomiędzy składnikami podstawowymi, aby utrudnić dyfuzję atomów inicjujących krystalizacje stopu. Duża różnica w rozmiarze atomów sprzyja gęstemu upakowaniu struktury, co wpływa na zwiększoną stabilności termicznej cieczy w zakresie przechłodzonym. Sugerowana różnica wielkości atomów powinna przekraczać 12%, Podstawowe składniki powinny występować w głębokiej eutektyce na układach równowagi fazowej. Związane jest to z potrzebą odebrania mniejszej ilości ciepła w procesie chłodzenia. Jednakże obecne badania ujawniają odstępstwa od tej reguły, Szeroki przedział występowania cieczy w stanie przechłodzonym T=Tx-Tg (Tg-temperatura zeszklenia, Tx-temperatura początku krystalizacji). Wartość parametru T jest proporcjonalna do zdolności zeszklenia stopu. Następujące parametry opisują zdolność stopu do zeszklenia [4 ]. Parametr γ Wzrost zdolności stopu do zeszklenia uzyskujemy poprzez wzrost wartości Tg, wraz ze spadkiem wartości Tl (temperatura likwidusu). Związane jest to ze zmniejszeniem ilości ciepła jaką należy odebrać w procesie chłodzenia. Zredukowana temperatura zeszklenia Trg Wymienione powyżej temperatury zostały przedstawione na schematycznym wykresie DSC odwzorowującym przemiany zachodzące w stopie amorficznym w czasie jego nagrzewania (Rys.2.). 5

6 Rys.2. Schematyczny wykres pomiaru DSC wraz z zaznaczeniem temperatur Tg, Tx, Tl oraz obszaru cieczy przechłodzonej T[5] Innym ważnym parametrem opisującym zdolność do zeszklenia jest Vc (krytyczna szybkość chłodzenia dla uzyskania struktury amorficznej). O maksymalnej średnicy otrzymanych materiałów amorficznych decyduje wartość Vc. Poniższy rysunek 3 opisuje proces chłodzenia i krzepnięcia szkieł metalicznych. Jak można zauważyć chłodzenie z prędkością większą lub równą wartości Vc pozwala uzyskać strukturę amorficzną stopu. Zastosowanie niższych szybkości powoduje częściowe lub całkowite skrystalizowanie materiału. Rys.3. Wykres CTP przejścia z fazy ciekłej w fazę stałą [6] 6

7 2.4 Rys historyczny Odkrycie materiału jakim jest szkło metaliczne jak w wielu przypadkach było zbiegiem okoliczności. W roku 1960 zespół badawczy Pola Duwez a przeprowadził badanie struktury szybko schłodzonej kropli ciekłego metalu [7]. Rezultatem doświadczenia było uzyskanie zapisu w postaci dyfraktogramu rentgenowskiego z potwierdzeniem braku obecności charakterystycznych linii dyfrakcyjnych, które wykazywały by obecność fazy krystalicznej, charakterystycznej dla materiałów metalicznych. Zaskakujący wynik doświadczenia stał się in impulsem dla intensywnych badań w celu uzyskania nowej grupy stopów amorficznych z mniejszymi krytycznymi szybkościami chłodzenia. Tabela 1 przedstawia przykładowe rodzaje szkieł metalicznych oraz lata ich odkrycia. Tabela nr 1. Szkła metaliczne oraz lata ich odkrycia [8] Masywne szkła metaliczne Rok odkrycia Pd-Cu-Si 1974 Pt-Ni-P 1975 Au-Si-Ge 1975 Pd-Ni-P 1982 Mg-Ln-Cu (Ln- metal z grupy lantynowców) 1988 Zr-Ti-Al-TM (Tm- metal przejściowy) 1989 Ti-Zr-TM 1990 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 1993 Nd(Pr)-Al-Fe-Co 1994 Zr-(Nb,Pd)-Al-TM 1995 Cu-Zr-Ni-Ti 1995 Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ge)-(P,C,B,Si,Ge) 1995 Pd-Cu(Fe)-Ni-P 1996 Co-(Al,Ga)-(P,B,Si) 1996 Fe-(Zr,Hf,Nb)-Be 1996 Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B 1996 Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B 1996 Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B 1998 Ti-Ni-Cu-Sn 1998 La-Al-Ni-Cu-Co

8 Ni-Nb 1999 Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B) 1999 Zr-Nb-Cu-Fe-Be 2000 Fe-Mn-Mo-Cr-C-B 2002 Ni-Nb-(Sn,Ti) Masywne szkła metaliczne Ze względu na początkowy etap badań oraz brak zrozumienia procesów towarzyszących powstawaniu strukturze amorficznej w metalach, pierwsze szkła metaliczne posiadały bardzo wysokie krytyczne szybkości chłodzenia. Pozwalało to uzyskać stopy amorficzne jedynie w formie taśm o grubości zaledwie kilku do kilkunastu mikrometrów, co z przemysłowego punktu widzenia stanowiło największy problem w wykorzystaniu szkieł metalicznych jako nową grupę materiałów konstrukcyjnych. Jednakże rozwój zarówno metod uzyskiwania szkieł amorficznych jak i dobór odpowiedniego składu chemicznego pozwolił uzyskać znaczny wzrost średnicy krytycznej stopów amorficznych (Rys.3.) [9]. Rys.3. Wzrost średnicy krytycznej szkieł metalicznych na przestrzeni 40 lat [10] Kontynuacja badań profesora Pola Duez a przez Chenn w roku 1974 zaowocowała powstaniem trójskładnikowego stopu Pd-Cu-Si o średnicy 1 mm [11], uzyskanego dzięki zastosowaniu metody zasysania próżniowego do formy miedzianej. Dziesięć lat później, w roku 1984 Turnbull i współpracownicy wytwarzając stopy Pd-Ni-P metodą 8

9 boron oxidefluxing method. Metoda ta pozwoliła uzyskać próbki o średnicy 1 cm, przy szybkości chłodzenia nie przekraczającej 10K/s [12]. Ze względu na znaczne wymiary otrzymanego pręta, stop ten został określony jako masywne szkło metaliczne. Od momentu wytworzenia pierwszego masywnego szkła metalicznego powstało wiele nowych układów wytwarzanych na bazie drogich pierwiastków takich jak Pt, Pd i Au, w późniejszym okresie na Zr, Ni i La. Obecnie badania są prowadzone nad możliwością formowania masywnych szkieł metalicznych na bazie tańszych pierwiastków, takich jak Fe-,Ti-,Cu-,Mg-. Maksymalna średnica szkieł metalicznych otrzymana na bazie różnych pierwiastków oraz rok, w którym zostały odkryte zostały przedstawione na rysunku 4. Rys.4. Maksymalna średnica masywnych szkieł metalicznych na bazie różnych pierwiastków stopowych i rok ich odkrycia [13] 9

10 2.5 Szkła metaliczne na osnowie tytanu Szkła metaliczne na osnowie tytanu stanowią grupę lekkich materiałów o niskiej gęstości, wysokiej wytrzymałości właściwej, wysokiej wytrzymałości na ściskanie, niskiemu modułowi Younga, dobrej odporności na korozje oraz relatywnie niskiej cenie [14,15]. Początki badań nad tytanowymi szkłami metalicznymi datuje się na rok 1977 [16]. Jednakże ze względu na słabą zdolność do zeszklenia w pełni amorficzne struktury były formowane jedynie w formie taśm. Dopiero w roku 1994 profesorowie Peker i Johnson uzyskali pierwsze masywne szkło metaliczne na bazie tytanu (Ti-Zr-Ni-Be) [17]. Obecnie w procesie otrzymywania masywnych szkieł metalicznych dąży się do uzyskania następujących wyników: (1) możliwość uzyskania stopów na bazie tytanu o jak najwyższej zdolności do zeszklenia, (2) wykorzystanie w jak najwyższym stopniu korzystnych właściwości tytanu (poprzez zwiększanie zawartości Ti w stopie), (3) zastosowanie jedynie tanich pierwiastków stopowych, (5) wytwarzanie biozgodnych elementów, bez domieszki toksycznych pierwiastków takich jak beryl. Spełnienie wytyczonych warunków pozwoli na szerokie zastosowanie tych materiałów w dziedzinach takich jak lotnictwo i medycyna. Szczególnie w produkcji biokompatybilnych tworzyw o znakomitych właściwościach mechanicznych. 10

11 2.6. Metody wytwarzania szkieł metalicznych Możliwość wyprodukowania amorficznych stopów metali o znakomitych właściwościach była dużym krokiem naprzód w produkcji nowej grupy nowoczesnych materiałów, jednakże wymagała zastosowania specyficznych, całkowicie nowych metod wytwarzania ze względu na wysokie krytyczne prędkości chłodzenia (Vc) pierwszych szkieł metalicznych. Przełomowym momentem był rok 1970, w którym to do wytwarzania szkieł metalicznych została zastosowana metoda melt spinning (Rys. 5), czyli odlewanie strugi ciekłego stopu na szybko obracający się bęben metalowy, wraz z różnymi wariantami tej technologii. System ten pozwala na chłodzenie ciekłego metalu z szybkością 10 6 K/s i uzyskanie produktu w postaci taśm o grubości nie przekraczających 100µm. Głównymi zaletami tej metody są: (1) możliwość produkcji taśm o stałym, jednakowym przekroju, (2) możliwość optymalizacji parametrów wytwarzania, (4) możliwość dalszej analizy materiałów amorficznych w celu wyznaczenia parametrów termicznych (Tg, Tx, Tl, T). Rys.5. Metoda ciągłego odlewania ciekłego metalu na miedziany walec (ang. Melt spinning) [18] Kolejnym krokiem w uzyskiwaniu amorficznych stopów była produkcja masywnych szkieł metalicznych. Jak wspomniałem w rozdziale 2.4 zdolność do zeszklenia maleje wraz z średnicą wytwarzanego pręta. Dlatego warunkiem otrzymania stopu amorficznego jest posiadanie niskiej wartości krytycznej szybkości chłodzenia (Vc). W oparciu o zasady projektowania, opisane w rozdziale 2.4 powstały nowe stopy o odpowiednich składach chemicznych, które pozwalały na uzyskanie struktury amorficznej przy znacznie niższych prędkościach chłodzenia. Obniżenie szybkości chłodzenia dało szansę zastosowania wielu nowoczesnych metod wytwarzania, jak na przykład: zasysanie próżniowe do formy 11

12 miedzianej, topienie łukowe na podłożu miedzianym, odlewanie ciekłego stopu do formy miedzianej, wtłaczanie ciekłego stopu pod ciśnieniem do formy miedzianej. Ważną różnicą pomiędzy techniką melt spinning a technikami zastosowanymi do produkcji szkieł masywnych jest niska szybkość chłodzenia ( 10 2 K/s) stosowana w metodach odlewania masywnych szkieł metalicznych. 12

13 2.7. Podział masywnych szkieł metalicznych Od początku powstania szkieł metalicznych wiele razy próbowano sklasyfikować materiał jakim są masywne szkła metaliczne, powstało wiele modeli takich jak: podział ze względu na wielkość pierwiastków, ciepło mieszania pierwiastków, model rozważający aplikacyjność lub właściwości [19]. Jednakże za najbardziej przejrzystą uważa się klasyfikację dokonaną przez profesora Akihisa Inoue, w której jako kryterium podziału szkieł metalicznych zostały przyjęte podstawowe pierwiastki wchodzące w skład stopu [20]. Tabela nr 2. Podział masywnych stopów amorficznych ze względu na skład stopu [20] Grupa 1 Grupy pierwiastków tworzące masywne szkła metaliczne Składnik główny Metal przejściowy z grupy IV do VI układu okresowego lub lantanowiec (Ln) Składniki pozostałe Al.,Ga,Sn i metal przejściowy z grupy VII do VIII układu okresowego (LTM) Przykłady stopów Zr-Al-Ni,Zr- Nb-Al-Ni-Ln 2 Metal przejściowy z grupy IV do VI układu okresowego (ETM) lub lantanowiec (Ln) Metal przejściowy z grupy VII do VIII układu okresowego (LTM) i niemetal (NM) Fe-Zr-B 3 Metal przejściowy z grupy VII do VIII układu okresowego (LTM) Al,Ga,Sn i niemetal (NM) Fe-(Al.,Ge)-NM 4 Mg lub Be z metalem przejściowym z grupy VII do VIII układu okresowego (LTM) lub lantanowcem (Ln) Metal przejściowy z grupy IV do VI układu okresowego (ETM) Zr-Ti-Be-Ni-Cu 5 Metal przejściowy z grupy VI do VIII Niemetal Pt-Ni-P Klasyfikacja, jaką przedstawił Inoue, pozwoliła na opracowanie nowej kombinacji stopów takich jak stopy na bazie Ti-Cu-Ni [21], które są badane do chwili obecnej. Na rysunku 7 przedstawiono schemat możliwości powstawania stopów w oparciu o klasyfikację Inoue. 13

14 Rys.7. Schemat możliwości powstawania stopów metali o strukturze amorficznej[22] 14

15 2.8. Właściwości masywnych szkieł metalicznych Struktura Jak wcześniej opisałem w rozdziale 2.1 najistotniejszą cechą odróżniającą materiał amorficzny od krystalicznego jest brak uporządkowania dalekiego zasięgu, dlatego szkła metaliczne posiadające strukturę nieuporządkowaną. Zróżnicowany skład z pierwiastków o różnych promieniach jonowych wpływa na powstanie gęsto upakowanej struktury, w której przemieszczanie się atomów, sprzyjające powstawaniu dyslokacji jest utrudnione. Brak defektów typowych dla struktury krystalicznej pozwala uzyskać szczególne właściwości mechaniczne takie jak: wysoka granica sprężystości. Porównanie struktury krystalicznej oraz amorficznej na rysunku 8. Rys.8. Porównanie struktury krystalicznej (a) i amorficznej (b) [23] Jednak, jak widać z rysunku 9, położenia atomów w strukturze amorficznej nie są pozycjami zupełnie przypadkowymi. Materiały amorficzne, w tym również szkła metaliczne posiadają wysoki stopień uporządkowania bliskiego zasięgu. Jest to jedna z przyczyn wzrostu lepkości stopu w miarę zmniejszania się temperatury fazy ciekłej. Zjawisko to w efekcie powoduje, że ruch cząsteczek konieczny do zarodkowania i wzrostu kryształów zostaje utrudniony, a stop zestala się zanim zdąży skrystalizować. 15

16 Rys.9. Model przedstawiający uporządkowanie bliskiego zasięgu na przykładzie budowy szkła krzemianowego [24] W odlewanych stopach o niewystarczającej zdolności do zeszklenia może powstać struktura kompozytowa- mieszanina fazy amorficznych i krystalicznych [25]. Właściwości tych materiałów będą się różnić poprzez zmianie proporcji pomiędzy fazą amorficzną i krystaliczną. Ze względu na niewielkie odkształcenia plastyczne i kruche pękanie stopów amorficznych, otrzymanie struktury zbrojonej fazą krystaliczną mogą zwiększyć znacząco ciągliwości masywnych szkieł metalicznych. Rys.10. Obraz mikrostruktury stopów na bazie tytanu wykonany skaningowym mikroskopem elektronowym [25] 16

17 2.8.2 Właściwości mechaniczne Szkła amorficzne posiadają szereg potencjalnie użytecznych właściwości, które wynikają bezpośrednio z ich amorficznej struktury. Brak defektów (które w przypadku stopów krystalicznych ograniczają wytrzymałość materiału) w strukturze stopów amorficznych pozwala uzyskać wysoką wytrzymałość łącznie z wysoką granicą sprężystości. Rysunek 10 przedstawia zdolność stopów amorficznych do sprawniejszego oddawania zgromadzonej energii sprężystej. Rys.10. Wpływ struktury materiału na jego sprężystość. [26] Poza tym szkła metaliczne wykazują wiele innych unikalnych fizycznych oraz mechanicznych właściwości w odróżnieniu do ich krystalicznych odpowiedników o podobnym składzie chemicznym. Granica plastyczności oraz twardość (HV) niektórych masywnych szkieł metalicznych może być dwukrotnie większa. Wadą szkieł metalicznych jest ich niewielkie odkształcenie plastyczne w procesach rozciągania i podatność na kruche pękanie. Zależność twardości Vickersa (HV) i wytrzymałości na rozciąganie (Rm) w stosunku do modułu sprężystości Younga dla materiałów amorficznych jak i krystalicznych (dla porównania) zostały przedstawione na rysunku 11. Z obu wykresów można wywnioskować, że materiały amorficzne zdecydowanie się różnią pod względem właściwości mechanicznych w odniesieniu do pozostałych materiałów konstrukcyjnych. Wytrzymałość materiałów amorficznych RM sięgająca 4GPa i jest dwukrotnie większa w porównaniu do stopów polikrystalicznych. 17

18 Rys.11. Związek pomiędzy (a) wytrzymałością na rozciąganie (Rm) i modułem Younga (E) (b) twardością Vickersa (HV) i modułem Younga (E) [27] Rozpatrując właściwości, trzeba zwrócić uwagę na wysoką odporność na zużycie trybologiczne masywnych szkieł metalicznych. Na rysunku 12 zestawiono wyniki badań nad zużyciem kół zębatych wykonanych ze stopów amorficznych na bacie Zr-, Cu- i Ni- w porównaniu do stali narzędziowej SK4. 18

19 Rys.12. Pomiar wytrzymałości na zużycie kół zębatych wykonanych z stopów amorficznych na bacie Zr-, Cu-,Ni- w porównaniu do stali narzędziowej SK4 [28] Szkła metaliczne w porównaniu do materiałów polikrystalicznych (np. stal narzędziowa SK4) wykazują bardzo wysoką odporność na zużycie trybologiczne. Powodem tak znakomitych odporności może być wynikiem wielu czynników takich jak: gładka powierzchnia nie zawierającej granic ziaren, jednorodna struktura bez występowania obszarów segregacji składników, wysoka twardość, niski moduł Younga oraz wysoka odporność na korozje. Wytrzymałość na zmęczenia wysokocyklowe szkieł metalicznych na osnowie Cu-, Zr-, Ti- jest na poziomie od 0,15 do 0,38 wytrzymałości na ściskanie. Dla porównania wartość ta dla stali wynosi Niższa wytrzymałość zmęczeniowa jest spowodowane brakiem polikrystalicznej mikrostruktury. Powstałe pęknięcie może łatwo propagować, aż do zniszczenia materiału. Jednakże zabiegi stworzenia struktury kompozytowej poprzez wydzielenie nanokrystalicznych ziaren bez defektów w osnowie amorficznej może powstrzymywać propagujące pęknięcia i powiększyć wytrzymałość zmęczeniową [29]. Również wysoka jakość powierzchni jaką uzyskujemy w procesie wytwarzania wpływa pozytywnie na odporność zmęczeniową. Brak granic ziaren oraz korozji powierzchniowej, nie wywołuje uprzywilejowanej inicjacji pęknięcia na powierzchni materiału. 19

20 2.8.3 Odporność korozyjna Odporność korozyjna masywnych szkieł metalicznych stała się istotna ze względu na ich możliwość zastosowania w celach medycznych lub dekoracyjnych, gdzie ważną rolę pełni odporność takiego materiału na działanie środowiska (np. utleniająca atmosfera, płyny ustrojowe). Konsekwencją tych założeń były serie badań nad stopami o różnych osnowach (Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zr ), które potwierdziły znakomitą odporność na korozję. Zarówno jak w przypadku właściwości mechanicznych tak i na odporność korozyjną wpływa amorficzna struktura. Faza amorficzna nie zawiera krystalicznych defektów struktury takich jak granice ziaren, dyslokacji czy występowanie wydzieleni drugiej fazy, co mogło by powodować powstawanie ognisk korozji galwanicznej. Również wymagana jest mniejsza ilość domieszek pierwiastków do wytworzenia warstwy pasywnej tlenków zabezpieczających przed dalszą korozją. Rysunek 13 przedstawia porównanie zależności gęstości prądu w stosunku do potencjału dla czystego stopu magnezu, stopu magnezu oraz stopów magnezu o strukturze amorficznej. Rys.13. Wykres zależności gęstości prądu w stosunku do potencjału (ph=8.4, sr=0.5v/s) [30] Magnez oraz jego stopy polikrystaliczne są materiałem bardzo podatnym na korozje w prawie każdym środowisku. Jednak stop amorficzny na osnowie tego pierwiastka jest materiałem w znacznym stopniu odpornym na korozje. 20

21 2.9 Zastosowanie szkieł metalicznych Szkła metaliczne okazują się idealnym rozwiązaniem materiałowym w zastosowaniu takim jak produkcja produktów luksusowych, elektroniki, sprzętu w medycynie, sporcie oraz przemyśle zbrojeniowym. Podstawowe właściwości, które czynią masywne szkła metaliczne odpowiednim materiałem pod zastosowanie jest ich, wysoka wytrzymałość, możliwość łatwego formowania w obszarze cieczy przechłodzonej, z bardzo dużą zdolnością do odwzorowywania kształtów formy oraz w wielu przypadkach biokompatybilność. Cechy te pozwalają na tworzenie małych, średnich elementów o bardzo skomplikowanych kształtach, którym zostały postawione bardzo wysokie wymagania ze względu na wymagające warunki pracy. Przyrządy sportowe. Właściwościami mechaniczne szkieł metalicznych, takie jak wysoka wytrzymałość, wysoka granica sprężystość, okazują się niezbędne w produkcji elementów kijów golfowych, bejsbolowych, rakiet tenisowych czy wyposarzenia wędkarskiego (Rys.14). Przykładem komercyjnie zastosowanego szkła metalicznego jest stop Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5 [31] o nazwie handlowej Vitreloy1. Dwukrotnie twardszy od tytanu o zdolności do oddawania 99% zgromadzonej energii sprężystej, pomimo wysokiej ceny jest stosowany ze względu na wybitne właściwości. Rys.14. Zastosowanie szkieł metalicznych w sprzęcie sportowym (końcówki kija golfowego)[32]. Mikromechanizmy, elementy precyzyjne. Miniaturyzacja urządzeń powoduje, że konwencjonalnie stosowane materiały do ich produkcji stają się niewystarczające. Wysokie wymagania wytrzymałościowe, wymagania pod względem niezawodność i 21

22 precyzji wykonania elementów pozwala na wykorzystanie masywnych szkieł metalicznych w produkcji mikro-mechanizmów (Rys.15). Rys.15. Przykładowe zastosowanie szkieł metalicznych w mikromechanizmach [33] Medyczne zastosowania. Wysoka wytrzymałość twardość, biozgodność oraz wytrzymałość na ścieranie i odporność korozyjna sprawia możliwość zastosowania szkieł metalicznych jako materiał do produkcji ostrzy skalpeli. Jednakże szczególnej uwadze podlega zastosowaniu masywnych szkieł metalicznych w produkcji implantów ze względu na ich zbliżone właściwości do zastępowanej tkanki (Rys.16 ). 22

23 Rys.16. Zastosowanie szkieł metalicznych jako implantów oraz śrub gojących, wykonanych z masywne szkło amorficzne Ti40Zr10Cu36Pd14[34] Duża odporność na zarysowanie, odporność korozyjna oraz bardzo gładka, błyszcząca metaliczna powierzchnia pozwala na wykorzystanie szkieł metalicznych w jubilerstwie i w produkcji luksusowych produktów jak: elementy zegarków, stalówki piór, obudowy telefonów (Rys.17). Rys.17. Zastosowanie w luksusowych produktach[35] 23

24 3. Metodyka Badań 3.1 Materiał badany Materiałem wybranym do badań był stop metaliczny Ti40Cu40Ni10Zr10. W poniższych tabelach został przedstawione: skład chemiczny (zawartość pierwiastków została przedstawiona w procentach atomowych oraz wagowych), promienie atomowe pierwiastków oraz ciepło mieszania pomiędzy pierwiastkami. Tabela nr 3. Skład chemiczny stopu Pierwiastek Ti Cu Zr Ni Zawartość pierwiastka [% at.] Zawartość pierwiastka [% wag.] 32,164 42,666 15,313 9,855 Tabela nr 4. Promienie atomowe pierwiastków Pierwiastek Ti Cu Zr Ni Ra[nm] 0,147 0,128 0,160 0,125 Tabela nr 5. Ciepło mieszania pierwiastków Pierwiastki Ti-Cu Ti-Ni Cu-Zr Ni-Zr kj/mol Stop Ti40Cu40Zr10Ni10 w oparciu o przeczytane prace badawcze okazuje się obiecującym materiałem ze względu na bardzo dobre właściwości mechaniczne oraz dosyć wysoką wartość występowania cieczy w stanie przechłodzonym T=58±4, która jest wartością proporcjonalna do zdolności do zeszklenia. Na możliwość uzyskania masywnych szkieł metalicznych o średnicy krytycznej 2 i 3 mm powinien wpłynąć wielopierwiastkowy skład oraz znacząca różnica promieni atomowych w dobranych pierwiastkach. Drugim powodem jest ujemne ciepło mieszania pomiędzy głównymi składnikami stopu. W rezultacie zwiększona gęstość upakowanie w fazie ciekłej oraz duże wartość ujemnego ciepła mieszania, która zwiększa odziaływanie między atomami i zmniejsza rozproszenie elementów oraz zwiększa lepkość cieczy. Powinna zapewniać stopowi Ti40Cu40Zr10Ni10 dużą zdolność do zeszklenia. 24

25 3.2 Przygotowanie stopu Ze względu na dużą wrażliwość na zmiany składu chemicznego wytwarzanych szkieł metalicznych do przygotowania stopu wyjściowego użyto pierwiastków o dużej czystości (powyżej 99,99%). Pierwszym krokiem było odważenie pierwiastków z dokładnością do setnej części grama, według przeprowadzonych przeliczeń składu chemicznego z procentów atomowych na wagowe. Następnie odważone pierwiastki zostały stopione w piecu łukowym (Rys.14) w ochronnej atmosferze argonu prądem o natężeniu I= A. Proces topienia łukowego przebiegał w trzech etapach: 1. Etapem pierwszym jest topienie tytanu, który pełni rolę getteru, czyli substancji pochłaniającej pozostałe resztki tlenu w komorze wpływające negatywnie na proces wyładowania jarzeniowego. 2. Etapem drugim jest stopienie przygotowanych składników za pośrednictwem łuku elektrycznego. 3. Powtórne wielokrotne przetopienie próbki w celu uzyskania homogenizacji składu chemicznego. Rys.14. Widok pieca łukowego 25

26 3.3 Proces odlewania szkieł metalicznych Materiał otrzymany w procesie topienia łukowego został oszlifowany w celu usunięcia warstwy tlenków z jego powierzchni, a następnie rozbity i odważony w odpowiednich ilościach potrzebnych do wypełnienia form o średnicach 2 i 3 mm i wysokości 40mm. Odpowiednia ilość materiału została następnie umieszczona w kwarcowym tyglu stosowanym do odlewania szkieł metalicznych. Tygiel został szczelnie zamocowany w cewce indukcyjnej w komorze roboczej, która jest jednym z elementów urządzenia (Rys.15). Urządzenie składa się z: Komory roboczej, w której możemy uzyskać wysoką próżnię oraz argonową atmosferę ochronną stosowaną dla stopów łatwo utleniających się. Generatora o mocy 12 kw służący do generowani prądu o wysokiej częstotliwości, który generuje w próbce indukcyjne prądy wirowe doprowadzające do jej stopienia. Z zestawu dwóch pomp (rotacyjnej i turbomolekularnej). Z zestawu próżniomierzy i manometrów do kontrolowania ciśnienia komory i nadciśnienia wypychającego stopioną próbkę oraz pirometru do pomiaru temperatury ciekłego stopu. Urządzenie pozwala na odlewanie szkieł metalicznych w dwóch postaciach. W postaci taśm po odlewaniu stopu na bęben miedziany o średnicy oraz w postaci prętów po odlewaniu do form miedzianych. Rys.15. Zestaw do odlewania ciśnieniowego do formy miedzianej 26

27 W procesie odlewania zostały uzyskane próbki w postaci prętów o wymiarach d = 3 mm, d = 2 mm i h = 40 mm oraz jako taśmy. Rys.16 przedstawia wygląd wytworzonego pręta i taśmy. Rys.16 Pręt oraz taśma uzyskana podczas odlewania stopu Próbki w postaci prętów o średnicach 2 mm i 3 mm zostały odlane dla różnych wartości temperatur oraz ciśnienia wypychającego w celu określenia wpływu wymienionych parametrów na powstałą strukturę i właściwości mechaniczne oraz określenia, dla których wartości uzyskujemy najlepszą zdolność do zeszklenia. Próbka w postaci taśmy została odlana w celu przeprowadzenia analizy przemian termicznych w amorficznej strukturze stopu Ti40Cu40Zr10Ni10. W tabelach 6 i 7 zostały przedstawione parametry procesu wytwarzania badanego stopu. Tabela nr 6. Oznaczenie oraz parametry procesu wytwarzania Oznaczenie próbki Średnica próbki Nadciśnienie [mbar] Temperatura [ C] [mm] Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Tabela nr 7. Oznaczenie oraz parametry procesu odlewania taśmy Oznaczenie próbki Nadciśnienie [mbar] Temperatura [ C] Szybkość obrotu bębna obr/s Ti

28 3.4 Dyfrakcja rentgenowska-xrd Przed przystąpieniem do badania XRD próbki w postaci prętów zostały pocięte na kawałki o długości około 5mm przy użyciu precyzyjnej piły wolnoobrotowej. Metoda pozwala uniknąć nadmiernego nagrzania próbek przez tarcie, które może spowodować aktywacje procesu krystalizacji i wprowadzić błąd pomiarowy. Rys.17. Piła wolnoobrotowa Następnie przygotowane próbki (pręty i taśmę) poddano badaniu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla kąta 2Θ z zakresu w celu zbadania struktury stopów. Badanie zostało przeprowadzone na urządzeniu RIGAKU Miniflex2 (Rys.18) z zastosowaniem kroku 0,1 i czasu zliczenia 3 sekundy. Rys.18. Dyfraktometr rentgenowski RIGAKU Miniflex2 28

29 Dla struktury amorficznej otrzymujemy dyfraktogram, na którym widoczne jest charakterystyczne halo (Rys.19). W przypadku struktury krystalicznej otrzymujemy zapis w postaci linii od płaszczyzn krystalograficznych. Rys.19. Przykładowy dyfraktogram dla stopu amorficznego Ti45Cu45Zr5Ni5 29

30 3.5 Skaningowa kalorymetria różnicowa W celu określenia właściwości cieplnych otrzymanych stopów użyto skaningowego kalorymetru różnicowego firmy Perkin-Elmer DSC8000 (Rys.20). Badanie polega na równomiernym podnoszeniu temperatury ze stałą szybkością 40 K/min próbki badanej umieszczonej w grafitowym pojemniku i próbki referencyjnej. Efekty cieplne są rejestrowane w postaci krzywej kolorymetrycznej, na której można odczytać następujące parametry: Temperatura zeszklenia Tg Temperatura pików Tp Temperaturę początku krystalizacji Tx Na podstawie tych parametrów można wyznaczyć zakres występowania cieczy w stanie przechłodzonym Tx=Tx-Tg. Rys.20. Skaningowy kalorymetr różnicowy 30

31 4.6 Obserwacje w skaningowym mikroskopie elektronowym z analizatorem EDS Próbki do badań zostały pocięte na pręty o długości nie większej niż 5mm i następnie zainkludowane w żywicy przewodzącej. Powierzchnia próbek została wyrównana procesem szlifowane na papierach ściernych o granulacji ziarna 200, 600, 800, 1000, 1200 i wypolerowana na filcowej tarczy zwilżanej wodną zawiesiną tlenku aluminium (Al2O3). Na końcu próbki zostały przemyte w wodzie i acetonie w celu usunięcia zanieczyszczeń. Rysunek nr 21 przedstawia gotową próbkę przygotowaną do dalszych badań. Rys.21. Zainkludowana, szlifowana i wypolerowana próbka Badanie powierzchni odlanych stopów oraz skład chemiczny zostało przeprowadzone przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego HITACHI S-3500N (Rys.22.). Detektor EDS (Energy Dispersive Spektrometr) pozwala na badanie składu chemicznego w mikroobszarach. Rys.22. Skaningowy mikroskop elektronowy HITACHI S-3500N 31

32 3.7 Badanie właściwości mechanicznych Pomiar właściwości mechanicznych został przeprowadzony przy zastosowaniu metody Vickersa na mikrotwardościomierzu Hanamanna. Próbki zostały przed badaniem zainkludowane i zeszlifowane w celu przygotowania powierzchni. Na każdej próbce został przeprowadzony pięciokrotny pomiar pod obciążeniem 50g, na podstawie których została obliczona wartość średnia mikrotwardości. 32

33 Intensywność [j.u.] 4.Wyniki badań 4.1 Badania strukturalne Na rysunku 23 przedstawiono wyniki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla otrzymanej taśmy Taśma p= 400 mbar Θ [ ] Rys.23. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti9 (taśma) Powyższy dyfraktogram przedstawia szerokie widmo dyfrakcyjne w zakresie 2Θ = 35-48, które jest charakterystycznym wynikiem dla struktury amorficznej. Potwierdzeniem amorficzności jest brak obecności linii o wysokiej intensywności, które są specyficznym wynikiem odbicia od płaszczyzn krystalograficznych. Przebadana taśma stanowi wynik porównawczy do kolejnych pomiarów przeprowadzonych na stopach w postaci prętów. 33

34 Intensywność [j.u.] Intensywność [j.u.] Rysunki od 24 do 27 przedstawiają rezultaty dla stopów o średnicy 2 mm. d= 2mm T= 1000 C p= 400 mbar Θ [ ] Rys.24. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej próbki Ti1 d= 2 mm T= 1100 C p= 400 mbar Θ [ ] Rys.25. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti2 34

35 Intensywność [j.u.] Tytuł osi d= 2mm p= 1000 mbar T= 1000 C Tytuł osi Rys.26. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti3 d= 2mm T= 1100 C p= 1000 mbar Θ[ ] Rys.27. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti4 W odróżnieniu do wyników amorficznej taśmy, na wszystkich dyfraktogramach dla prętów o średnicy 2 mm widoczne są linie dyfrakcyjne, które wskazują na obecność fazy krystalicznej. Zauważalne jest też amorficzne halo, co świadczy również o obecności w strukturze fazy amorficznej. Większa ilość linii dyfrakcyjnych dla próbki Ti4 wskazuje na obecność w strukturze więcej niż jednej fazy krystalicznej. 35

36 Intensywność [j.u.] Intensywność [j.u.] Rysunki od 28 do 31 przedstawiają rezultaty dla stopów o średnicy 3mm 1000 d= 3 mm p= 400 mbar T= 1000 C Θ[ ] Rys.28. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti d= 3 mm T= 1100 C p= 400 mbar Θ [ ] Rys.26. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti6 36

37 Intensywność [j.u.] Intensywność [j.u.] d= 3 mm p= 1000 mbar T= 1000 C Θ[ ] Rys.30. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti7 d= 3 mm p= 1000 mbar T= 1100 C Θ [ ] Rys.31. Zapis dyfrakcji rentgenowskiej dla próbki Ti8 Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej dla stopów o średnicy 3mm są podobne do prętów o wymiarze 2mm. Mniejsza intensywność halo może świadczyć o mniejszej zawartości fazy amorficznej. 37

38 4.2 Obserwacje powierzchni w skaningowym mikroskopie elektronowym Po określeniu prawdopodobnej struktury na podstawie badań XRD zostały przeprowadzone obserwacje powierzchni w skaningowym mikroskopie skaningowym z detektorem BSE pozwalającym na badanie składu fazowego próbek. 10µm FAZA III (A) FAZA I (α) FAZA II (β) Rys.32. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego, przedstawiający budowę fazową stopu (d=3mm,t= 1000 C,p=1000mbar). Struktura stopów została przeanalizowana na podstawie obrazu próbki Ti7, ze względu na wysoką jakość zdjęcia i jego kontrastowość. Jak można zobaczyć na rysunku 32 strukturę stopu tworzą trzy fazy: Faza I (α) - faza o ciemnym kolorze, która krystalizuje w postaci charakterystycznych igieł. Pod względem ilości stanowi ona najmniejszą część struktury. Faza II (β)- szara faza stanowiąca przeważającą większość objętościową. 38

39 Faza III (A)- jasna faza amorficzna. Potwierdzeniem amorficzności fazy jest zasada działania mikroskopu ( Im większa jest średnia liczba atomowa składników w fazie tym obraz BSE jest jaśniejszy) oraz badań dyfrakcji rentgenowskiej. Rys.33. Obraz SEM dla próbki Ti7z zaznaczonymi punktami analizy składu chemicznego Tabela nr 8. Analiza EDS. Badania składu chemicznego w mikroobszarach dla próbki Ti7 Atom % Ti Ni Cu Zr / / / / / / / /-0.27 Rysunek 33 pokazuje miejsca na powierzchni próbki, dla których wykonano punktową analizę składu chemicznego. W tabeli 8 umieszczono otrzymane wyniki. 39

40 Rysunki od 34 do 37 przedstawiają rezultaty obserwacji powierzchni stopów o średnicy 2mm. 10µm Rys.34. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti1 (400mbar, 1000 C) 10µm Rys.35. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti2(400mbar, 1100 C) 40

41 10µm Rys.36. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti3(1000mbar, 1000 C) 10µm 10µm Rys.37. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti4 (1000mbar, 1100 C) 41

42 Obrazy BSE dla stopów Ti3 i Ti4 przedstawiają porównywalną trójfazową strukturę ze zbliżoną wielkością ziaren fazy β (max 10µm ). Obraz BSE dla stopu Ti1 przedstawia drobnoziarnistą strukturę (ziarna do 2 µm) bez wydzieleń fazy α. Obraz BSE dla Ti2 nie został osiągnięty pomimo dwukrotnego przygotowania próbki. Rysunki od 38 do 41 przedstawiają wyniki obserwacji powierzchni stopów o średnicy 3mm. 10µm Rys.38. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti5 (400mbar, 1000 C) 42

43 10µm 10µm Rys.39. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti6 (400mbar, 1100 C) 10µm Rys.40. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti7 (1000mbar, 1000 C) 43

44 10µm Rys.41. Obraz SEM na podstawie elektronów wstecznie rozproszonych dla zgładu metalograficznego próbki Ti8 (1000mbar, 1100 C) Obrazy BSE dla stopów Ti8 i Ti7 przedstawia trójfazową strukturę ze zbliżoną wielkością ziaren fazy β (do 10µm ). Jednakże wydzielenia fazy α są znacznie większe w porównaniu do stopów o średnicy 2 mm. Obraz BSE dla stopów Ti5 i Ti6 identycznie jak dla Ti1 o średnicy 2mm posiada strukturę drobnoziarnistą bez wydzieleni fazy α. Na podstawie analizy obrazów BSE można zauważyć duże znaczenie parametrów na otrzymywaną strukturę stopów. Zastosowane warunki procesu mają większy wpływ na mikrostrukturę w porównaniu do zmian średnicy prętów co łatwo można zauważyć na podstawie rysunków od 34 do 41. Wpływ parametrów wytwarzania Ciśnienie [mbar]: Posiada większe znaczenie dla zmian w mikrostrukturze w porównaniu z temperaturą odlewania, Zastosowanie niskiego nadciśnienia wypychającego (400 mbar) powoduje znaczące rozdrobnienie mikrostruktury oraz powstrzymuje wydzielanie się iglastej fazy α. 44

45 Temperatura [ C]: Zastosowanie wyższej temperatury odlewania (1100 C) powoduje rozdrobnienie mikrostruktury, ale w mniejszym stopniu od ciśnienia wypychającego. Dla pręta o średnicy 2 mm wytworzonego przy nadciśnieniu wypychającym p=400 mbar i temperaturze odlewania 1100 C powinniśmy uzyskać strukturę o największej zawartości fazy amorficznej, bez wydzieleni fazy α i najdrobniejszej mikrostrukturze. Jednakże otrzymana struktura nie ujawniła się na obrazie wykonanym skaningowym mikroskopem elektronowym, może to być spowodowane niewystarczającą ostrością uzyskanego zdjęcia. 45

46 egzo Przepływ ciepła [j.u.] egzo Przepływ ciepła [j.u.] 4.3 Skaningowa kalorymetria różnicowa Na rysunkach zostały przedstawione krzywe kalorymetryczne zmierzone dla próbek Ti2,Ti3,Ti Temperatura C Rys.42. Krzywa DSC dla próbki Ti9(taśmy) z zaznaczonymi dwoma etapami krystalizacji Temperatura C Rys.43. Wynik badań kalorymetrii różnicowej dla próbki Ti2 z zaznaczonymi dwoma etapami krystalizacji 46

47 egzo Przepływ ciepła [j.u.] Na krzywych DSC widoczne są egzotermiczne pików, które świadczą o zajściu procesu krystalizacji w próbkach Ti9 oraz Ti2. Zarówno w przypadku taśmy jak i pręta proces krystalizacji przebiega dwuetapowo. Na przedstawionych krzywych nie występuje temperatura zeszklenia Temperatura C Rys.44. Wyniki badań kalorymetrii różnicowej dla próbki Ti3 Pozostałe krzywe kalorymetryczne uzyskane dla próbek Ti1,Ti4,Ti5,Ti6,Ti7,Ti8 identycznie jak w przypadku stopu Ti3 nie ujawniły charakterystycznego egzotermicznego ciepła uwalnianego w procesie krystalizacji z fazy amorficznej. 47

48 4.4 Badanie właściwości mechanicznych Wyniki pomiarów mikrotwardości zostały przedstawione w tabeli 9. Tabela nr 9. Mikrotwardość próbek odlewanych w różnych warunkach wytwarzania. Nazwa p [mbar] T [ C] HV0.05 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Na podstawie przeprowadzonych badań można zauważyć, że próbki o średnicy 2mm osiągają większą mikrotwardość w porównaniu do próbek o średnicy 3mmm. Twardość próbek o jednakowych średnicach zmienia się pod wpływem różnych parametrów odlewania. 48

49 Wpływ mikrostruktury, otrzymanej przy różnych parametrach odlewania, na mikrotwardość zobrazowano w tabeli 10. Rozmiar [mm] Tabela nr 10. Zestawienie mikrotwardości próbek z budową mikrostruktury Nazwa HV0.05 Cechy struktury D= 2 D= 3 Ti1 713 Ti2 741 Ti3 785 Ti4 776 Ti5 675 Ti6 685 Ti7 698 Ti drobnoziarnista struktura -brak wydzieleni fazy α -siatka fazy amorficznej -prawdopodobnie bardzo drobnoziarnista struktura -brak wydzieleni α -siatka fazy amorficznej -drobnoziarnista struktura -drobnoziarniste wydzielenia fazy α -siatka fazy amorficznej -drobnoziarnista struktura -drobnoziarniste wydzielenia fazy α -siatka fazy amorficznej -drobnoziarnista struktura -brak wydzieleni α -siatka fazy amorficznej -bardzo drobnoziarnista struktura -brak wydzieleni fazy α -siatka fazy amorficznej -drobnoziarnista struktura -wydzielenia fazy α (nie tak drobnej jak w przypadku próbek o średnicy 2mm) -siatka fazy amorficznej -drobnoziarnista struktura -brak wydzieleni α -mała objętość fazy amorficznej 49

50 5. Podsumowanie Stop Ti 40 Cu40Zr10Ni10 został odlany w formie amorficznej taśmy oraz w postaci krystaliczno-amorficznych prętów o wymiarach 2 i 3 mm. Trudność w uzyskaniu masywnych szkieł amorficznych zależy od wielu czynników, między innymi od szybkości chłodzenia, zastosowanych parametrów odlewania i czystości zastosowanych pierwiastków. Dlatego wielkości uzyskanej krytycznej średnicy masywnych stopów amorficznych na osnowie tytanu różnią się w wielu publikacjach. Zarówno wyniki dyfrakcji rentgenowskiej jak i obserwacje powierzchni w skaningowym mikroskopie elektronowym ujawniają powstawanie mikrostruktury kompozytowej, w której faza amorficzna występuje jako drobna siatka na granicach fazy β i α Struktura otrzymanych materiałów posiada budowę drobnoziarnistą (0,5-10 µm) w dużym stopniu uzależnioną od parametrów odlewania. Poprzez zmiany ciśnienia wypychającego oraz temperatury odlewania jesteśmy w stanie otrzymać odmienne mikrostruktury o różnej budowie fazowej oraz różnym udziale objętościowym faz. Zastosowanie niskiego nadciśnienia wypychającego (400 mbar) powoduje znaczące rozdrobnienie mikrostruktury oraz powstrzymuje wydzielanie się iglastej fazy α. Zmiany zachodzące w mikrostrukturze przy różnych parametrach odlewania wpływają na właściwości mechaniczne stopu między innymi na mikrotwardość. Zarówno wielkość jak i ilość objętościowa faz wpływa również na mikrotwardość. Wartym zauważenia faktem jest wydzielanie się iglastej fazy α w odpowiednich warunkach procesu. Jej pojawienie się w mikrostrukturze powoduje wzrost mikrotwardości oraz prawdopodobnie może ona mieć znaczący wpływ na pozostałe, niezmierzone właściwości mechaniczne. Mimo, że stop Ti40Cu40Ni10 jest materiałem o niewielkiej zdolności do zeszklenia to otrzymana struktura krystaliczno-amorficzna wzbudza zainteresowanie ze względu na możliwość jej kształtowania poprzez zmianę parametrów odlewania tych stopów. 50

51 6. Wnioski Przeprowadzone badania pozwalają sformułować następujące wnioski: Dosyć niska zdolność do zeszklenia stopu na bazie tytanu pozwala na uzyskanie całkowicie amorficznej struktury w postaci taśmy, stosując metodę odlewania strugi ciekłego stopu na szybko obracający się bęben metalowy. Odlewanie stopu Ti40Cu40Zr10Ni10 pod ciśnieniem do miedzianej formy o średnicy 2 mm i 3mm pozwala uzyskać stop o strukturze krystaliczno-amorficznej z przeważającą ilością fazy krystalicznej w całej objętości wytwarzanych prętów. Zmiany parametrów odlewania (ciśnienia wypychającego, temperatury odlewania) prowadzą do zmian w składzie fazowym, wielkości oraz udziale objętościowym wydzielonych faz. Ciśnienie wypychające ma najistotniejszy wpływ na otrzymaną strukturę stopu. Zmiany tego parametru wpływają w dużym stopniu na wielkość oraz skład fazowy otrzymanych stopów. Mikrotwardość stopów dla różnych parametrów procesu wynosi HV0.05 dla próbek o średnicy 2mm i HV0.05 dla 3mm. Różnica w wynikach mikrotwardości jest związana z odmiennym składem fazowym, wielkością faz oraz ilością objętościową faz uzyskanych przez zastosowanie metody odlewania pod ciśnieniem do formy miedzianej z zastosowaniem różnych warunków procesu odlewania. 51

52 Literatura: [1] H. Figiel, A. Żywczyk, Właściwości fizyczne stopów Ti45Zr38Ni17-xMx(M=Co,Fe,Mn) I Ti48Zr7Fe18 oraz ich wodorki, AGH Kraków 2011 [2] C. Suryanarayana, A.Inoue : Bulk Metallic Glasses CRC Press Taylor & Francis Group Boca Raton, London, New York, 2011, [3] Y.L.Gao, J.Shen, J.F.Sun, G. Wang, D.W.Xing, B.D. Zhou, Mater. Lett., 57 (2004) 1894 [4] J. Wang, B. Liu, L. Wang, Y. Wu, L. Wang, Glass forming ability and mechanical properties of Ti40Cu40Zr10Ni10 alloy, Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) [5] A. Żak, W. Burian, Stanowisko badawcze do odlewania masywnych stopów amorficznych, IMŻ 4(2010) [6] L.A. Dobrzański: Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, 2003 [7] W. Klement, R.H. Williams, P. Duwez, Nature 187(1960) 869 [8] W.H. Wang, C. Dong, C.H. Shek: Bulk metallic glasses, mater. Sci. And Eng. R44 (2004) 48 [9] A. Inoue : Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys, Acta Mater. 48 (200) [10] M. Telford: The case for bulk material glasses, Materialstoday 3 (2004) 38 [11] H.S. Chan, Acta Metall. 22 (1974) [12] W.H. Kui, A.L. Greer, D. Turnbull, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 615 [13] C. Suryanarayana, A. Inoue : Bulk Metallic Glasses CRC Press Taylor & Francis Group Boca Raton, London, New York, 2011 [14] G. Duan, A. Wiest, M. L. Lind, A. Kahl; W. L. Johnson, Lightweight Ti-based bulk metallic glasses excluding late transition metals, Scripta Mater. 2008;58: [15] H. Men, S. Pang, A. Inoue, T. Zhang, New Ti-Based Bulk Metallic Glasses with Significant Plasticity, Matter. Trans. vol. 46, no. 10 (2005) pp [16] L.E. Tanner, R. Ray, Physical properties of Ti50Be40Zr10 glass, Scripta Mater. 1977, 11: 783~789 [17] A. Peker, W.L. Johnson, US Patent 5,288,344,1944 [18] 52

53 [19] A. Takeuchi, A. Inoue, Classification of Bulk Metallic Glasses by Atomic Size Difference, Heat of Mixing and Period of Constituent Element and Its Application Characterization of the Main Alloying Element, Mater. Trans. 46, 12 (2005) [20] L.A. Dobrzański: Metalowe materiały inżynierskie Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa [21] K. Fujita, T. Hashimoto, W. Zhang, N. Nishiyama, C. Ma, H.Kimura, A. Inoue, Ultrahigh fatigue strength in Ti-based bulk metallic glass, Rev. Adv. Mater. Sci. 18 (2008) [22] A. Takeuchi, A. Inoue: Classification of bulk metallic Glasses by Atomic Size Difference, Heat of Mixing and Period of Constituent Element and Its Application Characterization of the Main Alloying Element, Mater. Trans. 46, 12 (2005) [23] [24] [25] D.C Hofmann, J. Suh, A. Wiest, M. Lind, M.D. Demetriou, W.L. Johnson, Development of tough, low-density titanium-based bulk metallic glass matrix composites with tensile ductility, The National Academy of Sciences of the USA 2008, vol.105 no.51, [26] [27] C. Suryanarayana, A. Inoue : Bulk Metallic Glasses, CRC Press Taylor & Francis Group Boca Raton, London, New York, 2011: 389 [28] A. Inoue, X.M. Wang W. Zhang, Developments and applications of bulk metallic glasses, Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai , Japan, February 28,2008 [29] Y.C. Kim, W.T. Kim, D.H. Kim, A development of Ti-based bulk metallic glass, mater. Sci. Eng. A (2004) [30] A. Gebert, V. Haehnel, E.S. Park, D.H. Kim, L. Schulz, Corrosion behavior of Mg65Cu7.5Ag5Zn5Gd5Y5 bulk metallic glass in aqueous environments, Electrochemical Acta. 2008, 53, 3403~3411 [31] Greer A.L. Ma E., Bulk Metallic Glasses: At the Cutting Edge of Metals Research, MRS Bulletin Volume 32, August 2007 [32] [33] [34] F.X Qin, X.M Wang, G.Q Xie, A Inoue: A new Ti-based bulk Glassy alloy with potential for biomedical applications, Mater, Sci And Eng. A 459(2007) [36] 53