POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ ul. Waryńskiego 1, Warszawa Warszawa

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ ul. Waryńskiego 1, Warszawa Warszawa Prof. dr hab. inż. Eugeniusz MOLGA Warszawa, r. tel: fax: e.molga@ichip.pw.edu.pl RECENZJA ROZPRAWY DOKTORSKIEJ mgr inż. Agaty BĄK pt. Influence of nonionic surfactants and surface active polymers on drop breakage and coalescence in liquid-liquid dispersions wykonanej w Zakładzie Inżynierii i Dynamiki Reaktorów Chemicznych na Wydziale Inżynierii Chemicznej i Procesowej Politechniki Warszawskiej Promotor pracy: dr hab. inż. Wioletta PODGÓRSKA, prof. PW W zagadnieniach inżynierii chemicznej dwufazowe układy rozproszone ciecz-ciecz stanowią problem ważny zarówno z poznawczego jak i praktycznego punktu widzenia. Rozwinięcie międzyfazowej powierzchni kontaktu rzutuje na szybkość procesów prowadzonych w takich układach np. procesów fizycznej ekstrakcji lub procesów ekstrakcji prowadzonych z biegnącą równocześnie reakcją chemiczną. Dlatego ciągle poszukiwane są dokładne i efektywne metody modelowania rozwinięcia powierzchni kontaktu w takich układach, poszukiwania szczególnie istotne w sytuacji obserwowanego silnego wpływu wszelkiego rodzaju zanieczyszczeń bądź dodatków na zachowania omawianych układów. W praktyce laboratoryjnej i przemysłowej, wszędzie tam, gdzie stosowane są media o technicznej czystości i/lub w układach z reakcją chemiczną, pojawia się istotny problem wpływu takich dodatków na wielkość kropel. Problem ten można oczywiście odwrócić i sformułować w postaci zapytania: - jakich dodatków i w jakich ilościach używać, aby w istotny i w pożądany sposób wpływać na rozmiar kropel i rozwinięcie powierzchni międzyfazowej? 1

2 W literaturze przedmiotu nie ma zbyt wielu informacji umożliwiających metodyczne, ilościowe i dokładne opisywanie wpływu obecności wszelkiego rodzaju dodatków na zachowanie układów ciecz-ciecz. Bardzo ambitnym celem badań podjętych przez mgr inż. Agatę Bąk było określenie wpływu dodatków niejonowych surfaktantów i aktywnych powierzchniowo polimerów na rozpad i koalescencję kropel w układach ciecz-ciecz. Podjęcie tego tematu uważam za w pełni uzasadnione. Wykonana przez mgr inż. Agatę Bąk i przedłożona do oceny rozprawa doktorska lokuje się w głównym nurcie badań związanych z badaniem tych zagadnień, a wielu aspektach wnosi do tych zagadnień nowatorskie elementy. Postawiony cel Doktorantka zrealizowała w pełni: - przeprowadzając syntetyczny i wartościujący przegląd istniejących metod modelowania rozpadu i koalescencji kropel w przepływie burzliwym, - wykonując bardzo obszerne badania doświadczalne wpływu dodatków surfaktantów i polimerów na rozpad i koalescencję kropel, - modelując badane efekty z twórczym rozwinięciem istniejących koncepcji. Doświadczalno-obliczeniowa praca mgr inż. Agaty Bąk jest rozprawą z obszaru inżynierii chemicznej i procesowej, została napisana w języku angielskim, liczy 215 stron i zawiera 214 cytowanych w tekście pozycji bibliograficznych. Rozprawa składa się z 12 rozdziałów, dwu dodatków, spisu oznaczeń i bibliografii. W obszernej części opisowej rozprawy, zamieszczonej w Rozdziałach 2-6, zamieszczono: o charakterystykę stosowanych w badaniach surfaktantów i polimerów, o opis zjawisk powierzchniowych w badanych układach ciecz-ciecz z włączeniem mechanizmów tych zjawisk i wpływu obecności związków powierzchniowo czynnych na rozmiar kropel, o podstawy teorii burzliwości oraz opis rozpadu i koalescencji kropel w przepływie burzliwym. Przedstawiony opis podsumowuje stan dokonań w omawianej dziedzinie, odzwierciedla złożoność opisywanych problemów i stanowi bardzo wartościowe kompendium wiedzy dotyczącej omawianych zagadnień. Jest to opis krytyczny i wartościujący, a do większości prezentowanego materiału Autorka odnosi się w dalszej części pracy wykorzystując go w dyskusji uzyskanych wyników badan doświadczalnych oraz proponowanych modelach. Zasadniczą i oryginalną część rozprawy stanowią rozdziały 8 12, w których opisano metodykę stosowaną w przeprowadzonych badaniach, przedstawiono opis stanowiska pomiarowego, prezentowano uzyskane wyniki doświadczalne oraz zweryfikowano 2

3 proponowane metody modelowania. Tę część pracy uzupełniają informacje zawarte w Dodatkach A i B. Na materiał zawarty w tych rozdziałach składają się: - część doświadczalna wykonana z udziałem dodatków niejonowych niskocząsteczkowych surfaktantów (Tween) i aktywnego powierzchniowo polimeru (PVA). Badania przeprowadzono z redukcją szybkości obrotów mieszadła (grupa pomiarów Koalescencja) oraz bez redukcji tej szybkości (grupa pomiarów Rozpad). We wszystkich pomiarach badano wpływ rodzaju i stężenia wymienionych dodatków na rozmiar kropli w zawiesinie woda-toluen oraz na wartości napięcia międzyfazowego. - część teoretyczno-obliczeniowa obejmująca modelowanie badanych efektów oraz weryfikację proponowanych metod opisu z wykorzystaniem wyników włąsnych badań doświadczalnych. W Rozdziale 8 przedstawiono procedury stosowane w badaniach doświadczalnych. Zawarto w nim opis stosowanych materiałów oraz technik pomiarowych. Imponująco obszerne badania doświadczalne przeprowadzono dla dwufazowego układu toluen-woda, rozpuszczając w fazie wodnej różne ilości: - niejonowych niskocząsteczkowych surfaktantów (o nazwach handlowych Tween 20 i Tween 80) oraz - wielkocząsteczkowych polimerów o aktywności powierzchniowej (3 typy alkoholi poliwinylowych PVA, które różniły się masą cząsteczkową i stopniem hydrolizy). Zasadniczą serię badań przeprowadzono w standardowym zbiorniku z mieszadłem mechanicznym typu Rashtona i z 4 przegrodami. Przy tej okazji chciałbym podkreślić skrupulatność i rzetelność badawczą Doktorantki. Przejrzystość i jednoznaczność opisu stosowanych metod pomiarowych oraz sam opis stanowiska pomiarowego nie pozostawiają wątpliwości, że badania doświadczalne przeprowadzono skrupulatnie i prawidłowo. Zwraca również uwagę zastosowanie najwyższej klasy wyposażenia pomiarowego: tensjometrów DVA1 (Sinterface) i Easy Dyne (K20) używanych do pomiarów napięcia powierzchniowego oraz ultraszybkiej kamery o wysokiej rozdzielczości Retiga Ex, którą wraz oprogramowaniem Image Pro Plus 4.5 wykorzystywanej do zasadniczych badań wpływu obecności surfaktantów na rozrywanie i koalescencję kropli. Przeprowadzone badania starannie zaplanowano stosując różne rodzaje i stężenia surfaktantów oraz różne szybkości obrotowe mieszadła. Badania te pogrupowano w dwie zasadnicze serie pomiarowe tj. pomiary koalescencji kropel prowadzone z redukcją szybkości obrotowej mieszadła i prowadzone ze stałą szybkością pomiary rozpadu kropel. 3

4 Zasadniczymi wynikami uzyskiwanymi z badań były rozkłady rozmiarów kropli. Wyniki te przedstawiano w postaci kumulatywnych i różniczkowych ułamków objętościowych kropel o danym rozmiarze oraz wartości średnic Sautera. Wysoka klasa stosowanego wyposażenia pomiarowego oraz prowadzenie badań eksperymentalnych w bardzo restrykcyjnych, narzuconych sobie przez Doktorantkę warunkach, dotyczących zarówno czystości stosowanych materiałów jak i wykorzystywanej metodyki, umożliwiły uzyskanie najwyższej możliwej dokładności i jednoznaczności wyników badań, co z kolei umożliwiło później jednoznaczną interpretację tych wyników. W Rozdziale 9 przedstawiono wyniki badań wpływu stężenia i rodzaju stosowanych związków powierzchniowo czynnych na wartości napięcia powierzchniowego w badanym układzie. Badania te przeprowadzono dwoma - opisanymi w Rozdziale 8 metodami: metodą DVA (objętość kropli) oraz metodą płytki Wilhelmy ego. W metodzie DVA, uzyskane z pomiarów bezpośrednich dynamiczne wartości napięcia powierzchniowego ekstrapolowano dla t uzyskując statyczne wartości tego parametru. Porównanie ekstrapolowanych wyników statycznych wartości napięcia powierzchniowego uzyskanych metodą DVA oraz bezpośrednich pomiarów uzyskanych metodą Wilhelmy ego wskazuje na dobrą zgodność obu stosowanych metod. Interpretacja uzyskanych informacji wskazuje, że dla dodatków Tween 20 i Tween 80 można założyć, że proces adsorpcji tych surfaktantów na powierzchni międzyfazowej woda-toluen jest kontrolowany przez dyfuzję. Stwierdzono również, że w badanym układzie Tween 20 wykazuje bardziej stabilizujący wpływ na krople niż Tween 80. Natomiast dla dodatków PVA stwierdzono, że stopień hydrolizy PVA ma bardziej istotny wpływ na napięcie powierzchniowe niż masa cząsteczkowa tego polimeru. Ekstrapolowane wartości statycznego napięcia powierzchniowego dla roztworów niejonowych surfaktantów wykorzystano również do wyznaczenia krytycznego stężenia miceli (CMC). Stwierdzono, że stężenia obu surfaktantów Tween stosowanych w zasadniczej serii pomiarowej przeprowadzonej w zbiorniku z mieszadłem były dużo mniejsze niż otrzymane wartości CMC. W Rozdziale 10 przedstawiono wyniki pomiarów doświadczalnych uzyskanych dla pomiarów wpływu obecności badanych dodatków na rozmiar i stabilność kropli w zdyspergowanych układach woda-toluen. Na wstępie tego rozdziału przedstawione zostały - zakończone sukcesem - testy powtarzalności wyników przeprowadzonych pomiarów. Wykonanie tych testów potwierdza komentowaną powyżej rzetelność badawczą Doktorantki. 4

5 Dla obu rodzajów stosowanych surfaktantów, wyniki pomiarów wykonanych w tej części badań przedstawiano w postaci wykresów dla uzyskanych chwilowych rozkładów rozmiarów kropli oraz wartości średnicy Sautera. Wykonano dwie serie pomiarowe pogrupowane w kategoriach: Koalescencja i Rozpad kropel. Badano wpływ rodzaju i stężenia surfaktantu, szybkości obrotowej mieszadła oraz wartości redukcji szybkości obrotowej mieszadła (seria Koalescencja). Badania przeprowadzono w pełnym, istotnym dla badanych zjawisk, zakresie zmiennych operacyjnych. Uzyskane i przedstawione na wykresach wyniki dyskutowano. Stwierdzono, że dla obu typów surfaktantu typu Tween, zwiększanie stężenia tych środków powoduje zmniejszanie szybkości koalescencji kropli i zwiększa szybkość rozpadu. Zaobserwowano również, że jeżeli w pomiarach Koalescencja i Dyspersja stabilne średnice kropli wyrażone przy pomocy średnicy Sautera są podobne, to uzyskiwane rozkłady rozmiarów kropel są również podobne. Podobną obserwację uzyskano również dla badań wykonanych z udziałem PVA. Należy stwierdzić, że Doktorantka swobodnie porusza się w gąszczu uzyskanych wyników, ich prezentacja jest przejrzysta a wnioskowanie logiczne i uzasadnione. Zasadnicza obserwacja i podsumowanie wynikające z analizy wyników prezentowanych w tym rozdziale dotyczy mechanizmów oddziaływania stosowanych w badaniach dodatków w przypadku niskocząsteczkowych surfaktantów Tween efekt stabilizujący kropel związany jest z naprężeniami stycznymi, natomiast w przypadku aktywnych powierzchniowo polimerów PVA dominują oddziaływania steryczne i usztywnienie powierzchni powodowane wzrostem lepkości międzyfazowej. Po lekturze tego rozdziału mam jedną uwagę-propozycję. Ponieważ zakres przeprowadzonych badań jest bardzo szeroki wydaje się, że pomocne dla czytelnika byłoby zamieszczenie na początku Rozdziału 10 tabeli zbiorczej dla wszystkich wykonanych pomiarów. Tabeli, która zawierałaby wszystkie istotne dla każdego pomiaru parametry i stanowiła przejrzyste podsumowanie wykonanych badań doświadczalnych, a jednocześnie byłaby mapą do swobodnego poruszania się wśród prezentowanych wyników. Również numeracja poszczególnych pomiarów, konsekwentnie zachowana i stosowana w całej pracy, umożliwiłaby łatwiejsze powiązanie dyskusji zamieszczonej w dalszych częściach rozprawy z wynikami przedstawionymi w Rozdziale 9. Jednak uwaga ta ma charakter wskazówki edytorskiej i w niczym nie obniża mojej bardzo wysokiej oceny całej rozprawy. W Rozdziale 11 Doktorantka porównała wyniki doświadczalne z wynikami uzyskanymi przez rozwiązanie bilansu populacji. Obliczenia i porównania przeprowadzono dla każdego z typów stosowanych dodatków oraz dla badań rozpadu i koalescencji. Dla dużych stężeń 5

6 dodatków, z powodu silnego hamowanej koalescencji równania DPB (zdyskretyzowanego równania bilansu populacji) rozwiązywano uwzględniając jedynie człon związany z rozpadem kropel, natomiast dla małych stężeń uwzględniano zarówno rozpad jak i koalescencję. Poszczególne człony równania modyfikowano stosownie do obserwacji wyników pomiarów doświadczalnych i wniosków wynikających z analizy tych wyników. Porównania wyników doświadczalnych i wyników symulacji prowadzono na wykresach uzyskując dobrą zgodność i pozytywnie weryfikując proponowane metody modelowania. Obszerne podsumowanie i wnioski wynikające z przeprowadzonych badań przedstawione zostały w Rozdziale 12. Podsumowując ocenę rozprawy należy stwierdzić, że postawiony przez Autorkę cel pracy został w pełni zrealizowany. Wykonanie bardzo szeroko zakrojonych badań doświadczalnych, interpretacja uzyskanych wyników oraz opracowanie i weryfikacja narzędzia obliczeniowego do modelowania badanych zjawisk są niewątpliwie znaczącym osiągnięciem Doktorantki wnoszącym istotne informacje dotyczące wpływu obecności surfaktantów i polimerów na rozpad i koalescencję kropel. W swej pracy mgr inż. Agata Bąk wykazała się znajomością teorii i wykazała, że swobodnie porusza się również w obszarze obliczeń numerycznych związanych z praktycznym wykorzystaniem przedstawionej wiedzy i wykonaniem symulacji. Należy również podkreślić, że uzyskane wyniki badań zostały już opublikowane w renomowanych czasopismach naukowych i były prezentowane na prestiżowych konferencjach. Stwierdzam, że mgr inż. Agata Bąk wykazała się umiejętnościami samodzielnego rozwiązywania problemów badawczych, potrafi zaplanować i sprawnie przeprowadzić program badań doświadczalnych oraz formułować i rozwiązywać modele złożonych zjawisk. Recenzowana praca reprezentuje bardzo wysoki poziom naukowy i zawiera wartościowe, nowatorskie elementy o znaczeniu poznawczym i praktycznym. Przedłożona do oceny rozprawa mgr inż. Agaty Bąk spełnia wszelkie kryteria stawiane przez ustawę rozprawom doktorskim, zatem wnioskuję o jej dopuszczenie do publicznej obrony. 6