WPŁYW METODYKI PRZYGOTOWANIA PRÓBEK NA OZNACZANIE INDEKSU OLEJU MINERALNEGO ZGODNIE Z NORMĄ PN-EN ISO

Transkrypt

1 norma PN-EN ISO indeks oleju mineralnego węglowodory aromatyczne Ewa BADOWSKA, Dorota GRYGLIK * WPŁYW METODYKI PRZYGOTOWANIA PRÓBEK NA OZNACZANIE INDEKSU OLEJU MINERALNEGO ZGODNIE Z NORMĄ PN-EN ISO Przygotowanie próbek do oznaczeń zgodnie z obowiązującymi normami pozwala po otrzymaniu wyniku odnieść się do innych dostępnych rezultatów badań. Postępowanie według określonego schematu powinno dać określone efekty, bowiem każdy etap w danej normie ma określone zadanie. Przygotowanie próbek zgodnie z normą PN-EN ISO można podzielić na kilka etapów takich, jak: utrwalanie, ekstrakcja, oczyszczanie oraz zatężanie. Każdy etap procedury może mieć wpływ na następny, a w konsekwencji na ostateczny wynik. W artykule zwrócono uwagę na wynikające w czasie badań problemy związane z przygotowaniem próbek, głównie związane ze znaczną ilością etapów procedury oraz ich wpływ na otrzymane rezultaty. W omówieniu uwzględniono rodzaj próbki z wyróżnieniem próbek pozyskanych ze ścieków deszczowych, proces utrwalania poprzez zakwaszanie, etap ekstrakcji, oczyszczania na Florisilu oraz odparowania. Przedstawiono przykładowe wyniki w postaci chromatogramów, jak i również wartości w mg/l, w celu ostatecznego odniesienia do obowiązującego rozporządzenia, mówiącego o odprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi. Zwrócono ponadto uwagę na sprawdzenie odzysku w badanych próbkach, jako podstawowego czynnika interpretującego wyniki badań. Podsumowanie stanowi spis wytycznych związanych z dalszym postępowaniem w badanych próbkach środowiskowych. 1. WSTĘP Substancje ropopochodne to węglowodory o różnych właściwościach fizycznych, chemicznych i biologicznych wchodzące w skład ropy naftowej. Związki te o znanych właściwościach kancerogennych, neurotoksycznych, hepatotoksycznych oraz teratogennych są uwalniane do środowiska w sposób ciągły. * Politechnika Łódzka, Wydział Budownictwa, Architektury i Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Środowiska, Al. Politechniki 6, Łódź.

2 36 E. BADOWSKA, D. GRYGLIK Pochodzą przede wszystkim z materiałów pędnych, olejów, smarów, gazów spalinowych, ale także z kolizji oraz przeładunku tych substancji podczas ich transportu. Trafiają do środowiska wodnego i glebowego głównie poprzez spłukiwanie ich w trakcie opadu z zanieczyszczonych powierzchni uszczelnionych. Z uwagi na coraz większą ilość węglowodorów ropopochodnych w środowisku przyrodniczym konieczne jest monitorowanie ich obecności w wodach, glebach i ściekach. Próbki środowiskowe pochodzące z obszarów będących pod działaniem szkodliwych czynników powinny być oznaczane w ściśle określony, przyjęty sposób. Analizy przeprowadzane obecnie w dziedzinie inżynierii środowiska są bardzo szerokie, niekiedy o skomplikowanym przebiegu. Niewystarczające jest więc podanie suchych wyników, niezbędne jest także udowodnienie, iż analizy zostały wykonane za pomocą sprawdzonych metod. Metoda oznaczenia jest bardzo istotna, bowiem dzięki powtarzalności zadanych etapów można porównywać otrzymane wyniki z danymi dostępnymi w literaturze. Takie postępowanie umożliwia prawidłową ocenę rzeczywistego wpływu na środowisko. Metodą referencyjną, służącą do oznaczenia węglowodorów ropopochodnych zgodnie z obowiązującym Rozporządzeniem Ministra Środowiska w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego [2], jest chromatografia gazowa. Procedurę przygotowania próbek do analiz określa norma PN-EN ISO : Jakość wody. Oznaczanie indeksu oleju mineralnego [1] INFORMACJE PODSTAWOWE Norma PN-EN ISO jest opisem metody stosowanej do oznaczenia tak zwanego indeksu oleju mineralnego (ang. mineral oil index) w wodach powierzchniowych, ściekach i ściekach oczyszczonych. Zgodnie z powyższą normą indeks oleju mineralnego obejmuje swoim zakresem sumę stężeń związków, które można oddzielić rozpuszczalnikiem węglowodorowym o temperaturze wrzenia między 36 o C a 69 o C, nie adsorbujących się na tzw. Florisilu, czyli spreparowanej ziemi okrzemkowej, o czasie retencji zawartym między wymyciem n-dekanu (C 10 H 22 ) a n-tetrakontanu (C 40 H 82 ). Substancjami, które spełniają wymienione wymagania są węglowodory alifatyczne o długim lub rozgałęzionym łańcuchu, alicykliczne, aromatyczne oraz aromatyczne z podstawnikami alkilowymi. W prowadzonych badaniach opisywana metodyka posłużyła do oznaczenia ilości substancji ropopochodnych w [mg/l] w próbkach modelowych oraz w ściekach deszczowych pochodzących ze zróżnicowanych zlewni.

3 Wpływ metodyki przygotowania próbek na oznaczanie indeksu oleju mineralnego zgodnie PROCEDURA PRZYGOTOWANIA PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH DO ANALIZY CHROMATOGRAFICZNEJ Po pobraniu próbki należy w jak najkrótszym czasie dokonać oznaczenia, zawsze jednak nie dłuższym niż cztery dni od jej pobrania. Przed przystąpieniem do każdej analizy należy przygotować roztwór roboczy ekstrahentu, którego podstawę stanowi roztwór składający się z n-tetrakontanu, n-dekanu oraz rozpuszczalnika. W przypadku przedstawionych badań jako rozpuszczalnika użyto n-heksanu (C 6 H 14 ). Procedurę przygotowania próbki do analizy można podzielić na kilka etapów: utrwalanie, ekstrakcja, oczyszczanie oraz zatężanie. Proces utrwalania próbki polega na jej zakwaszeniu kwasem nieorganicznym do ph około 2. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż zgodnie z zaleceniami normy etap ten nie jest obligatoryjny. Jeżeli istnieje możliwość powstania emulsji, przed przystąpieniem do dalszych etapów do próbki można dodać siarczan (VI) magnezu. Następnie należy dodać roztwór roboczy ekstrahentu i wydzielić ekstrakt. Istotna jest dokładność oddzielenia faz, gdyż w przypadku niedokładnego rozdziału etap zatężania może być utrudniony. Oczyszczanie ekstraktu przeprowadza się na kolumienkach z Florisilem, które uprzednio należy przemyć niewielką ilością rozpuszczalnika. Po oczyszczeniu ekstraktu kolumienki również należy przemyć dodatkowymi 10 ml rozpuszczalnika. Po etapie oczyszczania następuje końcowy etap przygotowania próbki - zatężanie. Polega on na odparowaniu ekstraktu do objętości 1ml. W tym etapie istnieje niebezpieczeństwo, że pozostały 1ml niekoniecznie musi stanowić czysty ekstrakt (w przypadku złego rozdziału dwóch mieszanin w etapie ekstrakcji bądź wyczerpania się możliwości adsorpcyjnych kolumienki z Florisilem ze względu na parowanie rozpuszczalnika w niższej temperaturze niż woda), dlatego też bezpieczniej jest odparować próbkę do sucha i dopiero zalać ją 1ml rozpuszczalnika. Tak przygotowana próbka jest gotowa do analizy chromatograficznej ANALIZA CHROMATOGRAFICZNA Do oznaczenia ilości ropopochodnych w badanych próbkach wykorzystano (zgodnie z zaleceniami normy) technikę chromatografii gazowej z detekcją FID. Wykorzystywano kolumnę firmy Varian Capilary Column Select TM Mineral Oil LVI o długości 15 m i średnicy 0,32 mm. Podczas analizy stosowano gradient temperatury kolumny od 35 o C do 310 o C osiąganej w ciągu 15 min. Jako gaz nośny stosowano azot. Czas analizy jednej próbki wynosił 15 min bez uwzględnienia czasu potrzebnego na powrót aparatury do warunków wyjściowych. Wartość indeksu oleju mineralnego w analizowanej próbce otrzymujemy wyznaczając całkowitą powierzchnię pod wykresem liczoną od momentu wymycia n-dekanu do początku piku n-tetrakontanu.

4 38 E. BADOWSKA, D. GRYGLIK 3. DYSKUSJA WYNIKÓW 3.1. WPŁYW ETAPU ZAKWASZANIA NA UZYSKIWANE WYNIKI Ponieważ etap zakwaszania według stosowanej normy może, ale nie musi być stosowany, przeprowadzono analizy próbek modelowych o znanej ilości oleju mineralnego, z których część była zakwaszona w pierwszym etapie procedury, a część została przygotowana bez tego etapu. Poniższe chromatogramy przedstawiają różnice w próbkach modelowych. Kolorem czarnym przedstawiono próbkę zakwaszoną, natomiast szarym niezakwaszoną. Więcej substancji ropopochodnych zostało wyekstrahowanych z próbki niezakwaszonej, co widać na wykresie. Rys. 1. Chromatogramy przedstawiające różnice między próbką zakwaszoną i niezakwaszoną w próbkach modelowych Podobną procedurę zastosowano do próbek ścieków rzeczywistych pogody suchej pochodzących z dopływu do Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi. Na rys. 2 chromatogram w kolorze czarnym obrazuje próbkę zakwaszoną, szarym zaś niezakwaszoną. Rys. 2. Chromatogramy przedstawiające różnice w próbkach niezakwaszonej i zakwaszonej wydzielonych z jednej próbki rzeczywistej pochodzącej z wlotu do Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi

5 Wpływ metodyki przygotowania próbek na oznaczanie indeksu oleju mineralnego zgodnie 39 W próbce niezakwaszonej uzyskano wynik 1,8 mg/l, a w próbce zakwaszonej 2,5 mg/l. Na przedstawionych wykresach widać różnice w próbkach modelowych i rzeczywistych. W próbkach modelowych mniejszą ilość substancji ropopochodnych uzyskano przy zakwaszeniu. Całkiem odwrotną sytuację obserwujemy w próbkach rzeczywistych. Ponadto w próbkach rzeczywistych obserwujemy również zmiany jakościowe - w próbce zakwaszonej kilka pików jest znacząco wyższych niż w próbce niezakwaszonej, a ponadto pojawiają się piki, których w próbce niezakwaszonej brak. Należy więc mieć na uwadze, że proces zakwaszania w sposób niejednolity wpływa na uzyskiwany wynik i ustalić przyczyny oraz mechanizm tego zjawiska WPŁYW ETAPU OCZYSZCZANIA NA UZYSKIWANE WYNIKI Na rysunku poniżej przedstawiono wpływ etapu oczyszczania na Florisilu na uzyskany wynik. W celu takiego porównania stworzono próbki modelowe ze znaną ilością wzorca oleju mineralnego. Jedną z prób przefiltrowano przez kolumienkę z Florisilem, druga została wykonana z pominięciem tego etapu. Rys. 3. Chromatogramy przedstawiające różnice w próbkach z wykonaniem etapu oczyszczania oraz z pominięciem tego etapu Wyraźnie widać, że powierzchnia pod wykresem w próbce oczyszczonej (linia szara) jest większa niż w próbce, w której ten etap postępowania został pominięty. Ze względy na to, iż już w próbkach modelowych widać różnicę można wysunąć przypuszczenie, że w próbkach rzeczywistych, które mogą zawierać znaczne ilości zawiesin, ta część procedury przygotowania próbek do analizy może znacząco wpływać na wynik oznaczenia ODZYSK W celu weryfikacji prawidłowości postępowania wykonano i oznaczono próbki modelowe z określoną zawartością mieszaniny oleju mineralnego. Dzięki temu

6 40 E. BADOWSKA, D. GRYGLIK otrzymaną z analizy ilość substancji ropopochodnych można było odnieść do zadanej w badanej próbce. Rys. 4. Chromatogram przedstawiający przykładową modelową próbkę, która posłużyła do obliczenia odzysku Wartość odzysku w danym przypadku wynosi 83%. Zgodnie z normą odzysk powinien zawierać się między 80% a 110% WYNIKI DLA PRÓB RZECZYWISTYCH Prowadzone badania opierają się obecnie na wyznaczeniu ilości substancji ropopochodnych w ściekach deszczowych. Dotychczas oznaczana wartość substancji ropopochodnych nie przekroczyła ilości 15 mg/l określonej przez Rozporządzenie [2]. Najwyższe uzyskane wyniki były rzędu 4 mg/l w ściekach pogody suchej pochodzących z wlotu do Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi oraz 0,6 mg/l w ściekach pogody mokrej pochodzących z wylotu kanalizacji deszczowej. Temat substancji ropopochodnych w ściekach deszczowych pochodzących z wylotów kanalizacji deszczowej będzie dalej pogłębiany, w celu próby znalezienia zależności ich ilości od miejsca występowania, pogody i innych czynników. Ze względu na zmienny czynnik, jakim jest opad, do postawienia określonych wniosków należy zbadać i przeanalizować odpowiednio dużą ilość próbek z różnych zjawisk opadowych. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Proces przygotowania próbki środowiskowej do analizy indeksu oleju mineralnego metodą chromatografii gazowej zgodnie z normą PN-EN ISO jest skomplikowany i wymaga dużej dokładności. W poszczególnych etapach należy zwrócić uwagę na odpowiednie wymieszanie, rozdzielenie, czy odparowanie próbki,

7 Wpływ metodyki przygotowania próbek na oznaczanie indeksu oleju mineralnego zgodnie 41 ale również, co jest bardzo istotne, na minimalizowanie ilości czynności związanych z jej przygotowywaniem. Każda zmiana naczynia może wiązać się z osadzaniem badanych substancji na ściankach, a strata w przypadku śladowych ilości może znacząco wpłynąć na wynik. W ostatnim etapie procedury, po odparowaniu próbki do sucha, zalanie odparowanej próbki 1 ml rozpuszczalnika musi przebiegać bardzo dokładnie, ale jednocześnie dosyć szybko, gdyż dodany rozpuszczalnik szybko paruje, co w przypadku dużego nagromadzenia badanych związków, może spowodować niecałkowite ich wypłukanie, a tym samym zmienić ich końcowe stężenie. LITERATURA [1] POLSKA NORMA PN-EN ISO , Jakość wody, Oznaczanie indeksu oleju mineralnego, Część 2: Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej, Warszawa, [2] ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA Z DNIA 24 LIPCA 2006 R. W sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, Dz. Ustaw nr 137 poz. 984 z późn. zmianami. THE INFLUENCE OF SAMPLE PREPARATION METHODOLOGY TO DEFINE MINERAL OIL INDEX ACCORDING TO TECHNICAL STANDARD PN-EN ISO The article describes the influence of consecutive stages of action in sample preparation according to PN-EN ISO to the final result. Technical standard PN-EN ISO determines mineral oil index, which is the quantity of petroleum. Model results are presented in the form of chromatograms or by the concentration in mg/l. There are also references to the binding law. Presented conclusions are to be used for the correct preparation of various origin samples.