Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów

Transkrypt

1 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów PAWEŁ STRUCIŃSKI, AGNIESZKA HERNIK, MONIKA ŁYCZEWSKA, KATARZYNA CZAJA, WOJCIECH KORCZ, BOŻENA WIADROWSKA, JAN K. LUDWICKI Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego Państwowy Zakład Higieny w Warszawie W niniejszym opracowaniu przedstawiono ogólną charakterystykę toksykologiczną najistotniejszych zanieczyszczeń chemicznych, które mogą występować w mięczakach jadalnych, a także toksykologiczne wartości odniesienia oraz obowiązujące w Unii Europejskiej najwyższe dopuszczalne poziomy zanieczyszczeń w tej kategorii żywności. Korzystając z najnowszego piśmiennictwa oraz dostępnych raportów przedstawiono zawartość metali szkodliwych dla zdrowia: kadmu, ołowiu i rtęci, polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn, polichlorowanych dibenzofuranów, polichlorowanych bifenyli, pestycydów chloroorganicznych, polibromowanych difenyloeterów, wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, perfluorowanych węglowodorów alifatycznych, związków cynoorganicznych oraz mikrocząsteczek tworzyw sztucznych w mięczakach jadalnych pochodzących z basenu Morza Śródziemnego i północnego Atlantyku, a także pochodzących z obrotu w państwach członkowskich. Przyjęto, że uzyskane wyniki racjonalnie odzwierciedlają skalę teoretycznego narażenia konsumentów w Unii Europejskiej, a więc również krajowych konsumentów tej kategorii środków spożywczych. Tam gdzie było to możliwe przyjęto zasadę przedstawiania wyników obliczonych tzw. metodą granicy oznaczalności (ang. upper-bound), tj. przy założeniu, że wynikom poniżej wartości granicy oznaczalności przypisuje się wartość liczbową równą granicy oznaczalności. Jest to metoda, która przeszacowuje średnie wyniki, ale jest elementem strategii scenariusza najgorszego przypadku, który jest wykorzystywany w ocenie ryzyka w celu zapewnienia możliwie dużego marginesu bezpieczeństwa dla konsumenta. Zanieczyszczenia w żywności jako konsekwencja stanu środowiska Zanieczyszczenie środowiska stanowi przedmiot zrozumiałego zainteresowania instytucji odpowiedzialnych za ocenę ryzyka i zarządzanie ryzykiem, ośrodków naukowych oraz opinii publicznej ze względu na związane z nim zagrożenia dla zdrowia publicznego. Obecność we wszystkich elementach środowiska trudnej do oszacowania liczby substancji chemicznych jest przede wszystkim konsekwencją działalności człowieka, w tym jej niezamierzonymi skutkami. Szacuje się, że około 150 tysięcy związków chemicznych ma obecnie istotne znaczenie dla szeroko rozumianego życia człowieka (91).

2 64 P. Struciński i wsp. Podstawowymi źródłami emisji zanieczyszczeń są: produkcja energii; przemysł (pozyskiwanie surowców, odpady stałe i płynne, emisje gazów, utylizacja zużytych produktów itp.); potrzeby związane z mieszkaniem ludzi (budowa i rozbiórka budynków, odpady komunalne, ścieki, spalanie odpadów z gospodarstw domowych, ogrzewanie itp.); transport lądowy (infrastruktura, pojazdy itp.); transport morski i działalność powiązana (np. pogłębianie torów wodnych); produkcja żywności, w tym uprawa roślin i hodowla zwierząt. Niewielka pula szkodliwych substancji chemicznych w środowisku pochodzi również ze źródeł naturalnych (np. metale, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne). Żywność (nawet pochodząca z tzw. upraw ekologicznych), ze względu na miejsce jakie zajmuje w codziennym życiu, a także jej zróżnicowanie jakościowe i ilościowe pod względem składu, pochodzenia, procesów przetwórczych itd. jest dla populacji generalnej najistotniejszym źródłem trwającego przez całe życie narażenia na wiele różnorodnych ksenobiotyków. Szacuje się, że udział ich pobrania wraz z żywnością sięga w przypadku niektórych zanieczyszczeń nawet ponad 90% całkowitego narażenia (101). Rosnąca świadomość konsumentów związana z dostępnością informacji dotyczących zanieczyszczeń żywności, a także działania edukacyjne prowadzone w szkołach, środkach masowego przekazu czy mediach społecznościowych sprawiają, że dla wielu osób zagadnienia związane z tzw. bezpieczeństwem żywności stały się istotnym kryterium wpływającym na podjęcie decyzji o zakupie danego produktu spożywczego, równie ważnym jak walory smakowe, estetyczne czy cena. Zatrucia ostre będące skutkiem pobrania toksycznej dawki substancji wraz z jedną porcją żywności zdarzają się w Europie niezmiernie rzadko. Obecnie prawdziwym wyzwaniem dla ochrony zdrowia społeczeństwa jest przewlekłe narażenie na niskie dawki zanieczyszczeń chemicznych o różnych właściwościach fizykochemicznych i toksykologicznych, którego efekty zdrowotne mogą ujawnić się z dużym opóźnieniem, a nawet u przyszłych pokoleń (72, 90). W przypadku substancji charakteryzujących się odpornością na biotyczne i abiotyczne przemiany oraz mających zdolność do biokoncentracji i biomagnifikacji, narażenie to ma charakter przewlekły, nieunikniony i niemożliwy do wyeliminowania za pomocą rozwiązań prawnych. Mięczaki jadalne w obrocie handlowym Ryby i produkty pochodzenia morskiego (w tym tzw. owoce morza) stanowią jeden z istotnych elementów diety człowieka. Do owoców morza, poza skorupiakami, należą mięczaki charakteryzujące się wysoką wartością odżywczą. Stanowią one doskonałe źródło dobrze przyswajalnego białka, są bogate w niezbędne składniki mineralne (np. jod, fluor, selen, cynk) i witaminy z grupy B, a także niskokaloryczne ze względu na niewielką zawartość tłuszczu. Istnieją jednak uzasadnione obawy

3 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 65 dotyczące zagrożeń związanych z konsumpcją niektórych ryb i owoców morza wynikające z obecności w nich wielu różnych grup zanieczyszczeń chemicznych, przede wszystkim metali szkodliwych dla zdrowia, organicznych związków cyny czy dioksyn (10, 35, 47, 62, 63, 79, 107). Pojęcie mięczaki odnosi się do wielu tysięcy gatunków zwierząt z typu Mollusca należących do jedenastu gromad. Jadalne mięczaki należą do trzech gromad: głowonogów (Cephalopoda), małży (Bivalvia) i ślimaków (Gastropoda). Wśród jadalnych głowonogów wyróżnia się ośmiornice, kałamarnice (kalmary) oraz mątwy. Małże można podzielić na ostrygi, małże jadalne 1, sercówki, przegrzebki oraz omułki. Do jadalnych ślimaków morskich należą m.in. uchowce, trąbiki, zwójki czy pobrzeżki. Jedynymi jadalnymi mięczakami nie zamieszkującymi środowiska wodnego są m.in. winniczek czy ślimak szary. Większość gatunków jadalnych mięczaków morskich jest poławiana w ich naturalnych siedliskach. Mięczakami pozyskiwanymi z akwakultury są m.in. omułek zwyczajny Mytilus edulis, omułek śródziemnomorski Mytilus galloprovincialis, ostryga jadalna Ostrea edulis czy ostryżyca japońska Crassostrea gigas przy czym są one również poławiane z naturalnych siedlisk. W skali światowej mięczaki stanowią istotny element struktury połowów i produkcji organizmów wodnych (14%), a ich roczna produkcja wynosi niemal 24 miliony ton (73). W Europie cieszą się one największą popularnością w krajach śródziemnomorskich, a także w Zjednoczonym Królestwie i krajach Beneluksu (tab. 1). Największymi producentami morskich mięczaków w Europie są Hiszpania, Francja i Włochy (6). Warto zauważyć, że wartość samego rynku małży pozyskiwanych z akwakultury we Francji jest szacowana na 650 mln EUR/rok (45). Ślimaki morskie, przede wszystkim dziko żyjące uchowce (Haliotis tuberculata) i rozkolce (Hexaplex trunculus), są w krajach śródziemnomorskich uważane za przysmak i mają wysoką wartość handlową. W Polsce w ostatnich latach rośnie zainteresowanie konsumentów owocami morza, w tym mięczakami (świeżymi, mrożonymi, a także przetworzonymi małżami i głowonogami) co wiąże się w równym stopniu z ich wartością odżywczą jak i modą na konsumpcję niekonwencjonalnych, egzotycznych dla naszej kuchni produktów. Wśród mięczaków wodnych na krajowym rynku największą popularnością cieszą się omułki, natomiast mniejszą ostrygi, przegrzebki i ośmiornice (60). Można jednak przyjąć, że w Polsce, mięczaki nie mają obecnie znaczącego udziału na rynku produktów rybołówstwa, a ich średnie spożycie w przypadku statystycznego mieszkańca jest znikome (tab. 1). Ślimaki lądowe pozyskiwane z naturalnych siedlisk, tj. winniczki (Helix pomatia) czy też hodowane ślimaki małe szare (Helix aspersa aspersa) i ślimaki duże szare (Helix aspersa maxima) są niemal w całości eksportowane z Polski. Roczny eksport ślimaków do Francji wynosi ok. 230 ton (8, 104). 1 Dla potrzeb niniejszej pracy dla tych gatunków małży, które żyją jako infauna, spędzając całe życie częściowo schowane w piasku na dnie morza/oceanu i nie są przymocowane do podłoża przyjęto termin małże jadalne będący odpowiednikiem angielskiej nazwy zwyczajowej clams. Należą do nich m.in. małże z rodzin arkowatych (Arcidae), Wenus (Veneridae), okładniczkowatych (Pharidae), urąbkowatych (Donacidae) czy maktrowatych (Mactridae).

4 66 P. Struciński i wsp. Tab. 1. Średnie roczne spożycie produktów z kategorii głowonogi i mięczaki, inne w 2013 r. w kg na głowę mieszkańca w wybranych państwach członkowskich wg bazy danych statystycznych FAOSTAT (37) Państwo Średnie roczne spożycie w kg na głowę mieszkańca głowonogi mięczaki, inne Belgia 0,25 3,77 Cypr 3,10 0,83 Francja 0,48 6,43 Grecja 2,66 0,94 Hiszpania 3,20 7,10 Holandia 0,29 0,77 Irlandia 0,05 1,56 Polska 0,00 0,04 Portugalia 2,33 4,23 Włochy 3,01 4,51 Zjednoczone Królestwo 0,20 1,29 Mięczaki a bezpieczeństwo żywności Skutkiem działalności człowieka w ciągu ostatnich dziesięcioleci jest wzrost poziomu zanieczyszczeń w środowisku morskim gdzie ulegają one biokoncentracji w organizmach i osadach, a następnie dostają się do człowieka za pośrednictwem łańcucha pokarmowego. Obszary przybrzeżne, szczególnie w pobliżu dużych ośrodków miejskich i przemysłowych, są narażone na duże zanieczyszczenie chemiczne, ze względu na bliskość źródeł ich emisji. Najistotniejszymi grupami zanieczyszczeń środowiska mórz i oceanów, a więc w konsekwencji organizmów z nich pozyskiwanych, są: metale szkodliwe dla zdrowia (przede wszystkim kadm, ołów i rtęć); wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA); trwałe związki chloroorganiczne, w tym polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF), polichlorowane bifenyle (PCB), insektycydy chloroorganiczne i ich metabolity oraz izomery, w tym DDT, heksachlorobenzen (HCB), heksachlorocykloheksan (HCH); bromowane związki opóźniające zapłon, w tym polibromowane difenyloetery (PBDE); związki cynoorganiczne, w tym tributylocyna (TBT); perfluorowane związki alifatyczne (PFAS), w tym kwas perfluorooktanowy (PFOA) czy perfluorooktanosulfonian (PFOS) (102, 106). Istnieje również wiele innych, istotnych z punktu widzenia zagrożenia toksykologicznego dla środowiska i człowieka, zanieczyszczeń środowiska morskiego, ale na

5 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 67 ich temat istnieje niewiele danych. Wśród nich są mikro- i nanocząsteczki tworzyw sztucznych, syntetyczne piżma z przemysłu perfumeryjnego, etoksylany oktylofenolu i etoksylany nonylofenolu surfaktanty stosowane w przetwórstwie wyrobów włókienniczych i skór, węglowodory (toluen, etylobenzen, ksylen, fenole) będące odpadami przy wydobyciu ropy naftowej czy farmaceutyki i hormony trafiające do środowiska wodnego ze ściekami komunalnymi, a także inne ksenobiotyki, w tym o działaniu zaburzającym homeostazę układu hormonalnego (39, 45, 95, 108, 113). W przypadku mięczaków morskich, w tym małży pozyskiwanych z akwakultury, nie należy się w ich organizmach spodziewać obecności pozostałości leków weterynaryjnych (86). Mięczaki, podobnie jak każda inna kategoria środków spożywczych, są potencjalnym źródłem narażenia konsumentów na szkodliwe dla zdrowia ksenobiotyki. O ich jakościowym i ilościowym profilu w poszczególnych gatunkach decyduje wiele czynników, w tym: miejsce organizmu zajmowane w łańcuchu pokarmowym, uwarunkowane sposobem odżywiania (głowonogi są organizmami drapieżnymi, tj. konsumentami wyższego rzędu; małże są tzw. filtratorami żywią się planktonem i cząsteczkami organicznymi odfiltrowanymi z wody; ślimaki morskie są roślinożercami i drapieżnikami, ślimaki lądowe są roślinożerne); lokalne skażenie środowiska, w którym bytuje dany organizm; siedlisko bytowania (wody strefy pelagialnej są mniej zanieczyszczone niż litoralnej, woda w strefie pływów jest na ogół mniej zanieczyszczona niż w lagunach i estuariach; poziom zanieczyszczeń w osadzie dennym jest większy niż w wodzie); gatunkowa zdolność do biokoncentracji zanieczyszczeń uwarunkowana mechanizmami fizjologicznymi (np. brak lub niewielka zdolność do metabolizowania ksenobiotyków) bądź właściwościami fizykochemicznymi zanieczyszczeń chemicznych; wiek, wielkość i płeć organizmu; pora roku. Ponieważ mięczaki pozyskiwane z akwakultury są hodowane w tych samych akwenach, które stanowią siedlisko dziko żyjących mięczaków pozyskiwanych do celów konsumpcyjnych, zawartość zanieczyszczeń w obu populacjach zwierząt nie różni się znacząco (42, 70, 71, 92). Wiele gatunków z gromady małży, ze względu na osiadły tryb życia, sposób odżywiania oraz zdolność do biokoncentracji różnych zanieczyszczeń 2 i ich względnie długie okresy półtrwania 3, jest powszechnie wykorzystywanych jako bioindykatory skażenia środowiska wodnego (17, 18, 83, 105). 2 Współczynniki biokoncentracji (BCF) wybranych zanieczyszczeń dla małży: Cd 1000, Pb 2300, Hg , antracen 260, fluoranten 10000, naftalen 27 38, benzo(a)piren , HCB 7000, HCH , DDT , organiczne związki cyny (45). 3 t 1/2 Cd dni, Pb 4 14 dni, Hg dni, WWA dni, PCB 16 >365 dni, związki organiczne cyny dni (45).

6 68 P. Struciński i wsp. Globalizacja handlu żywnością i zagadnienia związane z jej bezpieczeństwem spowodowały konieczność międzynarodowej regulacji poziomów zanieczyszczeń w środkach spożywczych oraz wprowadzenie rygorystycznych i skutecznych systemów nadzoru nad jakością zdrowotną żywności. Jednym z elementarnych założeń polityki Unii Europejskiej oraz Polski jako państwa członkowskiego jest konieczność zapewnienia wysokiego poziomu ochrony życia i zdrowia ludzi oraz interesów konsumentów. Realizacja tej polityki odbywa się m.in. dzięki ustanowieniu najwyższych dopuszczalnych poziomów zanieczyszczeń chemicznych, które mogą znajdować się w żywności będącej w obrocie na terenie Unii Europejskiej. Są one wymienione w rozporządzeniu Komisji (WE) Nr 1881/2006 z dnia 19 grudnia 2006 r. ustalającym najwyższe dopuszczalne poziomy niektórych zanieczyszczeń w środkach spożywczych (Dz. U. L 364 z , s. 5) wraz z późniejszymi zmianami (ostatnią wersję skonsolidowaną uwzględniającą 26 zmian opublikowano r.). Należy zauważyć, że obowiązujące przepisy nie regulują dopuszczalnej zawartości zanieczyszczeń chemicznych w ślimakach lądowych. Badania zgodności produktów spożywczych z ww. przepisem prawnym są prowadzone w poszczególnych państwach członkowskich w ramach urzędowej kontroli i monitoringu żywności, zarówno na szczeblu skoordynowanych programów wspólnotowych, jak i programów krajowych uwzględniających specyfikę danego państwa. Warto wspomnieć, że brak limitu dla danego zanieczyszczenia czy grupy produktów spożywczych nie stwarza luki w przepisach mających chronić zdrowie konsumentów. Zgodnie z art. 53 Rozporządzenia (WE) nr 178/2002 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 28 stycznia 2002 r. ustanawiającego ogólne zasady i wymagania prawa żywnościowego, powołującego Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności oraz ustanawiającego procedury w zakresie bezpieczeństwa żywności (Dz. U. WE L 31/1 z r. z późn. zm.) żywność, która może stwarzać poważne ryzyko dla zdrowia ludzkiego może być wycofana z obrotu lub mogą być ustanowione specjalne warunki jej wprowadzania do obrotu. Z wielu badań wynika, że osoby spożywające duże ilości mięczaków, znacznie powyżej średniej dla określonej populacji, mogą stanowić grupę podwyższonego ryzyka wystąpienia niekorzystnych skutków zdrowotnych związanych z narażeniem na zawarte w nich zanieczyszczenia (np. 10, 42, 79, 88). Niższe poziomy narażenia mogą stanowić zagrożenie dla subpopulacji szczególnie wrażliwych na niekorzystne oddziaływanie ksenobiotyków (małe dzieci, kobiety w ciąży). Z tego względu w tych państwach członkowskich, gdzie mięczaki stanowią istotny element diety, w ramach nadzoru nad jakością zdrowotną żywności bada się zawartość zanieczyszczeń chemicznych w dużej, proporcjonalnej do wielkości spożycia liczbie próbek. Należy również wspomnieć, że o dopuszczeniu przez lokalne władze danego akwenu do zbioru i/lub hodowli małży decyduje uprzednio przeprowadzona ocena jego skażenia substancjami chemicznymi (53). Wiele zespołów naukowych z tych państw prowadzi badania zawartości różnych grup zanieczyszczeń w mięczakach morskich dostarczając jednostkom administracji rządowej dodatkowych, obiektywnych danych niezbędnych do zarządzania ryzykiem. Warto wspomnieć, że informacje nt. zawartości zanieczyszczeń chemicznych w ślimakach lądowych (np. winniczku) są bardzo ograniczone.

7 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 69 Wiedza o zagrożeniach związanych z obecnością zanieczyszczeń chemicznych w mięczakach dostępnych na krajowym rynku jest niewielka, co wynika z względnie niewielkiego ich udziału na rynku produktów spożywczych. Np. wśród ponad 55 tysięcy próbek produktów akwakultury zbadanych w ramach nadzoru prowadzonego przez Główny Inspektorat Weterynarii w latach , jedynie nieco ponad 3,5% stanowiły mięczaki i skorupiaki. Ze względu na stopień potencjalnego zagrożenia większość z nich była poddana badaniom mikrobiologicznym czy badaniom na obecność biotoksyn morskich (103). Podobna tendencja utrzymywała się w kolejnych latach (64, 65). Z kolei w latach laboratoria Państwowej Inspekcji Sanitarnej zbadały w ramach urzędowej kontroli żywności i monitoringu żywności dostępnej w obrocie zawartość metali szkodliwych dla zdrowia w 121 próbkach i WWA w 56 próbkach mięczaków. Większość z nich stanowiły produkty przetworzone (małże w zalewie, podwędzane, ośmiornice i kalmary w zalewie). W żadnej z próbek nie stwierdzono przekroczenia dopuszczalnych limitów zawartości badanych zanieczyszczeń (94). Więcej informacji o potencjalnych zagrożeniach ze strony zanieczyszczeń obecnych w mięczakach dostępnych na krajowym rynku można czerpać z prac publikowanych przez europejskie ośrodki naukowe, przede wszystkim z krajów śródziemnomorskich. Metale szkodliwe dla zdrowia ogólne informacje o zagrożeniu Metale szkodliwe dla zdrowia kadm, ołów i rtęć występują naturalnie w środowisku morskim, jednak w ciągu ostatnich dekad działalność człowieka (w tym spalanie paliw, przemysł wydobywczy, chemiczny, wprowadzanie odpadów komunalnych i przemysłowych do środowiska) spowodowała, że poziom tych pierwiastków stał się niebezpieczny dla ekosystemów morskich (9, 92). Kadm Kadm jest pierwiastkiem o działaniu nefrotoksycznym, ale może on również powodować demineralizację kości. Stwierdzono również, że wielkość narażenia na ten pierwiastek jest statystycznie związana ze zwiększonym ryzykiem występowania nowotworu płuc, pęcherza moczowego i sutka a także endometriozy. W 2009 roku Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA) przyjął dla kadmu wartość tolerowanego tygodniowego pobrania (TWI) na poziomie 2,5 µg/kg m.c. (20) natomiast Agencja Ochrony Środowiska USA w 1989 r. przyjęła dla kadmu wartość RfD (dawka referencyjna dla działania nie rakotwórczego) na poziomie 1 µg/kg m.c (52). Wg danych EFSA średni udział mięczaków w pobraniu kadmu z żywnością w populacji europejskiej wynosi ponad 3% (20). Ołów W przypadku ołowiu, głównym układem docelowym toksycznego działania tego metalu jest ośrodkowy układ nerwowy (OUN). Narażenie na niskie poziomy pierwiastka wywołuje niespecyficzne zakłócenia czynności mózgu, w tym zaburzenia

8 70 P. Struciński i wsp. pamięci i uczenia się, zaburzenia neuropsychologiczne, depresję czy nadmierną pobudliwość. Rozwijający się mózg jest bardziej podatny na działanie neurotoksyczne ołowiu niż dojrzały. Wykazano również związek pomiędzy stężeniem ołowiu we krwi, a podwyższonym skurczowym ciśnieniem krwi i przewlekłą chorobą nerek. W 2006 r. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) zaklasyfikowała nieorganiczny ołów jako prawdopodobnie rakotwórczy wobec ludzi (grupa 2A). W 2010 r. EFSA określiła dolną granicę 95% przedziału ufności dawki wyznaczającej dla 1% dodatkowego ryzyka (BMDL 01 ) efektu krytycznego neurotoksyczności rozwojowej u małych dzieci wynoszącą 0,50 µg/kg m.c./dzień. Wskazano również na efekty sercowo-naczyniowe i nefrotoksyczność u osób dorosłych jako potencjalne, krytyczne skutki zdrowotne związane z narażeniem na ołów, dla których wyznaczono wartości BMDL 01 i BMDL 10 wynoszące odpowiednio 1,50 i 0,63 µg/kg m.c./dzień. Wg danych EFSA średni udział ryb i owoców morza w pobraniu ołowiu z żywnością w populacji europejskiej wynosi < 2% (22). Rtęć Rtęć może występować w środowisku w postaci trzech form chemicznych, rtęci pierwiastkowej lub metalicznej (Hg 0 2+ ), rtęci nieorganicznej (kationy rtęci(i) Hg 2 i rtęci(ii) Hg 2+ ) oraz rtęci organicznej, przy czym jej najczęściej spotykaną formą w łańcuchach pokarmowych, szczególnie w ekosystemach wodnych, jest metylortęć. W przypadku rtęci nieorganicznej głównym narządem docelowym są nerki, gdzie uszkadzane są cewki proksymalne kory tego narządu. Najnowsze badania wskazują także na hepatotoksyczność, ototoksyczność, immunotoksyczność i toksyczność reprodukcyjną stwierdzaną przy niskich poziomach narażenia na ten metal. Efektem przewlekłego narażenia na metylortęć jest przede wszystkim działanie neurotoksyczne, a także immunotoksyczne i nefrotoksyczne. Związek ten działa również niekorzystnie na układ sercowo-naczyniowy i dokrewny. W 2012 r. EFSA ustaliła dla rtęci nieorganicznej i metylortęci wartości TWI równe odpowiednio 4 µg/kg m.c. i 1,3 µg/ kg m.c. (w przeliczeniu na rtęć) (33, 51, 66, 78). Z kolei Agencja Ochrony Środowiska USA w 1995 r. przyjęła dla chlorku rtęci(ii) oraz metylortęci znacznie bardziej restrykcyjne wartości RfD na poziomie odpowiednio 0,3 µg/kg m.c. oraz 0,1 µg/kg m.c. (52). Najwyższe poziomy rtęci nieorganicznej i organicznej w środkach spożywczych są stwierdzane w rybach i owocach morza, zwłaszcza w tych organizmach, które zajmują wyższe poziomy piramidy troficznej. W przypadku mięczaków udział zawartości metylortęci w rtęci całkowitej wynosi 50 80%. Średnie pobranie rtęci i metylortęci wraz z żywnością w państwach członkowskich zawiera się w granicach, odpowiednio oraz 20 25% ich wartości TWI, w czym największy udział mają ryby i owoce morza (33). Metale szkodliwe dla zdrowia zawartość w mięczakach Aktualnie obowiązujące najwyższe dopuszczalne poziomy metali szkodliwych dla zdrowia w mięczakach obowiązujące na terenie Unii Europejskiej przedstawiono

9 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 71 Tab. 2. Najwyższe dopuszczalne poziomy ołowiu, kadmu i rtęci w mięczakach, zgodnie z Rozporządzeniem 1881/2006 z późn. zm. Pozycja wg Załącznika do Rozp. 1881/2006 Środek spożywczy Najwyższy dopuszczalny poziom (mg/kg świeżej masy) Ołów Głowonogi 1 0, Małże 2 1,5 Kadm Małże 2, 3 1, Głowonogi 1, 2 1, Suplementy diety składające się wyłącz- 3,0 nie lub głównie z [ ] suszonych małży Rtęć Produkty rybołówstwa, w tym mięczaki: małże, głowonogi i ślimaki morskie 2, 3 0,5 Objaśnienia: 1 bez trzewi; 2 kod CN 0307 Mięczaki, nawet w skorupach, żywe, świeże, schłodzone, zamrożone, suszone, solone lub w solance; bezkręgowce wodne, inne niż skorupiaki i mięczaki, żywe, świeże, schłodzone, zamrożone, suszone, solone lub w solance; mąki, mączki i granulki z bezkręgowców wodnych innych niż skorupiaki, nadające się do spożycia przez ludzi; kod CN 1605 Skorupiaki, mięczaki i pozostałe bezkręgowce wodne, przetworzone lub zakonserwowane; 3 w przypadku przegrzebka zwyczajnego (Pecten maximus) najwyższy dopuszczalny poziom stosuje się wyłącznie do mięśnia przywodziciela oraz do gonady. w tabeli 2. Należy zwrócić uwagę, że w przypadku ołowiu i kadmu wartości te nie zostały ustanowione dla ślimaków. Na podstawie najnowszego piśmiennictwa i dostępnych raportów przedstawiono i omówiono wyniki zawartości metali szkodliwych dla zdrowia w mięczakach jadalnych głowonogach małżach i ślimakach morskich. Głowonogi Dostępne dane dotyczące zawartości metali szkodliwych dla zdrowia w głowonogach poławianych w basenie Morza Śródziemnego oraz Oceanie Atlantyckim w przeliczeniu na kg świeżej masy (ś.m.) przedstawiono w tabeli 3. Jak podkreślają autorzy podanych prac, zawartość badanych metali w niemal wszystkich próbkach przekraczała granice oznaczalności metody (LOQ). Wyniki zawartości metali szkodliwych dla zdrowia w głowonogach należy uznać za względnie niskie. Przekroczenia obowiązujących limitów były nieliczne i dotyczyły kadmu w ośmiornicach z Atlantyku, ołowiu w kalmarach z oraz rtęci w jednej próbce kalmara europejskiego z Adriatyku oraz w kilku próbkach ośmiornicy z gatunku Eledone cirrhosa z Adriatyku. Różnice poziomów metali w powyższych badaniach mogą wynikać z różnego stopnia zanieczyszczenia akwenu, w którym złowiono badane głowonogi, różnic w miejscu zajmowanym w łańcuchu troficznym, różnic metabolizmu, wieku oraz płci.

10 72 P. Struciński i wsp. Tab. 3. Średnia (zakresy) zawartość metali szkodliwych dla zdrowia w głowonogach (mg/kg ś.m.) Gatunek Akwen Cd Pb Hg Źródło Kalmary M. Śródziemne 0,73 0,59 0,03 (79) Kalmary M. Śródziemne 0,04 0,05 n.b. 0,06 0,07 (max. 0,95) Ośmiornice 0,03 0,04 n.b. 0,03 Mątwy 0,03 0,04 n.b. 0,05 0,06 Kalmar europejski Adriatyk n.b. n.b. 0,25 (0,02 0,62) Kalmary Adriatyk 0,18 0,29 (0,06 0,32) Ośmiornice 0,25 0,59 (0,02 2,18) 0,04 0,12 (< LOQ 0,21) 0,05 0,17 (< LOQ 0,30) 0,18 0,29 (0,02 0,60) 0,49 0,55 (0,13 2,15) Kalmary Adriatyk 0,30 0,49 0,50 (98) Ośmiornice 0,49 0,10 0,44 Mątwy 0,50 0,12 0,27 Ośmiornica Octopus salutii i kalmar Illex coindetii, razem Ośmiornica zwyczajna, kalmary, razem Kałamarnica Humboldta Adriatyk, M. Jońskie 0,25 (0,04 1,04) 0,61 (0,09 1,82) 0,05 (0,02 018) (85) (80) (99) (67) Atlantyk 0,03 n.b. 0,03 (87) Atlantyk 1 0,01 2 (0,01 0,02) Mątwa zwyczajna Argentyna 1 < LOQ 2 (< LOQ 0,01) Kalmar pospolity Atlantyk 0,04 2 (0,01 0,10) Ośmiornica zwyczajna 0,38 (0,03 1,3) Mątwa pospolita 0,31 (0,03 1,0) 0,004 2 (0,004 0,352) 0,12 2 (0,02 0,70) 0,10 2 (0,07 0,14) 0,02 (< 0,02 0,04) 0,04 (0,03 0,05) Dane z monitoringu w państwach członkowskich < LOQ 2 (< LOQ 0,03) 0,03 2 (0,01 0,07) 0,05 2 (0,02 0,08) 0,13 (0,07 0,21) 0,15 (0,08 0,37) Kalmary 0,04 (22) Ośmiornice 0,05 Mątwy 0,06 Objaśnienia: n.b. nie badano; LOQ granica oznaczalności metody; 1 próbki pobrane z obrotu handlowego w Andaluzji, Hiszpania; 2 mediana (zakres P5 P95) (77) (63)

11 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 73 Małże Dostępne dane dotyczące zawartości metali szkodliwych dla zdrowia w małżach pochodzących z akwakultury oraz poławianych w basenie Morza Śródziemnego, akwenach wokół Wielkiej Brytanii i Morzu Norweskim oraz Oceanie Atlantyckim przedstawiono w tabeli 4. Podobnie jak w przypadku głowonogów, również w przypadku małży stwierdzone poziomy kadmu, ołowiu i rtęci w niemal wszystkich próbkach przekraczały wartości Tab. 4. Średnia (zakres) zawartość metali szkodliwych dla zdrowia w małżach (mg/kg ś.m.) Gatunek Akwen Cd Pb Hg Źródło Omułek jadalny M. Norweskie 0,07 n.b. n.b. (112) (0,04 0,31) Ostryga jadalna 0,52 n.b. n.b. (0,12 2,30) Przegrzebki 0,28 n.b. n.b. (0,11 0,75) Omułki, ostrygi, sercówki, małże jadalne razem M. Północne, M. Irlandzkie, M. Celtyckie (0,04 0,45) (0,05 1,43) (0,01 0,08) (50) Omułki śródziemnomorskie (69) Estuarium Tagu 0,03 0,22 0,08 0,26 0,02 0,03 1 Delta Padu Delta Ebro 0,006 0,011 2 Małże jadalne Wenus Delta Ebro 0,16 0,10 0,2 1 0, gatunków małży, w tym omułki, sercówki, małże jadalne, przegrzebki Omułek śródziemnomorski Omułek śródziemnomorski Zat. Wenecka 0,03 0,78 (0,01 1,40) Adriatyk 0,19 (0,07 0,40) 0,10 0,25 (0,03 1,18) 0,18 (0,04 0,62) 0,01 0,07 (0,01 010) 0,03 (0,01 0,05) (93) Adriatyk (0,07 0,25) (0,18 0,69) (0,02 0,05) (92) M. Jońskie (0,10 0,42) (0,08 0,48) (0,02 0,16) Omułek M. Jońskie n.b. n.b. (0,002 0,16) 1 śródziemnomorski (< LOQ 0,04) 2 Przegrzebki n.b. n.b. (< LOQ 0,29) 1 (< LOQ 0,09) 2 Omułek M. Jońskie (0,06 0,09) (0,22 0,27) (0,02 0,06) (42) śródziemnomorski Przegrzebki (0,25 0,36) (0,26 1,22) (0,02 0,10) Małż urąbek (Donax trunculus) M. Śródziemne 0,005 0,07 n.b. (15) (6) (55)

12 74 P. Struciński i wsp. Tab. 4. C. d. Gatunek Akwen Cd Pb Hg Źródło Małże (sercówki, Adriatyk, 0,36 0,65 0,05 (67) omułki i małże jadalne), razem M. Jońskie (0,01 0,71) (< LOQ 1,70) (0,02 0,18) Ostrygi Zat. Biskajska 0,23 0,18 0,03 (45) Omułki 0,14 0,18 0,28 0,31 < LOQ Omułki Zat. Sekwańska 0,23 0,49 0,04 Małż jadalny Wenus Włochy 3 0,04 4 0, ,004 4 (77) (0,03 0,13) (0,004 0,352) (0,004 0,27) Omułek jadalny Atlantyk 3 0,11 4 (0,08 0,251) 0,12 4 (0,02 0,70) 0,004 4 (0,004 0,03) Omułki 5 Atlantyk 0,06 n.b. 0,03 (87) Dane z monitoringu w państwach członkowskich Omułki 0,23 (22) Ostrygi 0,11 Małże jadalne 0,19 Przegrzebki 0,13 Sercówki 0,16 Objaśnienia: n.b nie badano; LOQ granica oznaczalności metody; 1 rtęć całkowita; 2 metylortęć; 3 próbki pobrane z obrotu handlowego w Andaluzji, Hiszpania; 4 mediana (zakres P5 P95); 5 wyniki podano dla omułków, krewetek i raków razem LOQ. Wyniki były zróżnicowane w zależności od gatunku (grupy) badanych małży oraz miejsca pobrania próbki. W przypadku różnic międzygatunkowych u małży najistotniejszym czynnikiem jest wydajność biokoncentracji metali. Np. ostrygi zatężają kadm z otaczającej je wody z kilkakrotnie większą wydajnością niż omułki zamieszkujące ten sam ekosystem (6). Małże, zarówno dziko żyjące jak i z akwakultury są pozyskiwane z wód przybrzeżnych, estuariów i ujść deltowatych rzek wpływających do akwenu Morza Śródziemnego czy Atlantyku. Obszary te są często zurbanizowane i uprzemysłowione, w ich pobliżu znajdują się porty morskie czy bazy marynarki wojennej. Czynniki te sprzyjają większemu zanieczyszczeniu środowiska wodnego, więc w konsekwencji należałoby się spodziewać wyższych poziomów metali w organizmach małży pozyskiwanych z takich miejsc. Takie wyniki uzyskano w badaniach mięczaków z Zatoki Weneckiej, gdzie w przypadku 5. próbek małży poziom kadmu przekraczał obowiązujący w UE limit (6). Założenie to nie zawsze jednak jest zgodne z rzeczywistością na co wskazują np. poziomy metali w omułkach śródziemnomorskich z akwakultury w estuarium Tagu (Portugalia), delty Padu (Włochy) i delty Ebro (Hiszpania), które są niższe od poziomów stwierdzanych w przedstawicielach tego samego gatunku pochodzących z otwartych akwenów w obszarze akwenu Morza Śródziemnego. Może mieć to związek z istniejącym w tych krajach obowiązkiem

13 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 75 oceny stanu czystości danego akwenu przed jego dopuszczeniem do zbioru i/lub hodowli mięczaków (53). Z kolei badania prowadzone w wielu stanowiskach pozyskiwania omułków w rejonie włoskiej Apulii (Morze Jońskie, Adriatyk) wykazały, że zawartość metali była znacząco wyższa w pobliżu portów w Bari i Tarencie (92). Najwyższe stężenie ołowiu w małżach (1,22 mg/kg), będące jednak poniżej obowiązującego w UE limitu, stwierdzono w próbkach omułków pobranych w pobliżu bazy marynarki wojennej w Tarencie (42). Najwyższe stężenie kadmu (2,30 mg/kg ś.m.) stwierdzono w badaniach monitoringowych prowadzonych w Norwegii; dotyczyło ono próbki ostrygi jadalnej z akwakultury (112). Najwyższe poziomy rtęci we wszystkich badaniach były wielokrotnie niższe od limitu. Można więc stwierdzić, że małże zawierają stosunkowo niskie zawartości metali szkodliwych dla zdrowia, nie stanowiące zagrożenia dla zdrowia przeciętnych konsumentów. Ślimaki Dostępne dane dotyczące zawartości metali szkodliwych dla zdrowia w dziko żyjących ślimakach morskich poławianych w basenie Morza Śródziemnego, a także ślimakach lądowych przedstawiono w tabeli 5. Tab. 5. Średnia (zakres) zawartość metali szkodliwych dla zdrowia w ślimakach morskich i lądowych (mg/kg ś.m.) Gatunek Akwen/ Cd Pb Hg Źródło pochodzenie Ślimaki morskie Rozkolec pasiasty M. Jońskie n.b. n.b. 0,06 0,56 1 (93) 0,01 0,36 2 Rozkolec pasiasty M. Jońskie 1,17 1,67 0,17 0,21 0,22 0,34 (42) Uchowiec M. Jońskie, Cieśn. Mesyńska 0,20 0,76 (0,08 3,88) 0,08 1,40 (0,06 8,89) 0,01 0,02 (0,01 0,06) (14) Rozkolec pasiasty, ślimak koszykowy razem Zat. Wenecka 0,11 0,88 (0,01 5,12) 0,09 0,12 (0,03 0,63) 0,002 0,25 (0,002 0,31) Dane z monitoringu w państwach członkowskich Zwójka 0,06 (22) Pobrzeżka pospolita 0,25 Ślimaki lądowe Ślimak duży szary Polska 0,036 0,05 < LOD (12) Ślimak mały szary Grecja < LOD < LOD < LOD Winniczek Serbia 0,031 < LOD n.b. (54) Winniczek Serbia 0,40 (0,03 2,5) < LOQ (< LOQ 0,07) n.b. (89) Objaśnienia: n.b nie badano; LOQ granica oznaczalności metody; 1 rtęć całkowita; 2 metylortęć (6)

14 76 P. Struciński i wsp. Wprawdzie unijne przepisy nie wprowadziły najwyższych dopuszczalnych poziomów zawartości kadmu i ołowiu w ślimakach, niemniej jednak zwraca uwagę, że zarówno w gatunkach roślinożernych (uchowce) jak i drapieżnych (rozkolce) stwierdzono bardzo wysokie poziomy tych metali, znacznie przekraczające ich stężenia w małżach i głowonogach. Może się to wiązać ze szczególnie wydajnymi mechanizmami biokoncentracji tych metali w ślimakach. Ze względu na wysoką zawartość kadmu w rozkolcach z rejonu Zatoki Weneckiej, w 2011 r. w tym rejonie zostały wprowadzone ograniczenia ich połowu (6). W przypadku badania zawartości metali w ślimakach, najwyższe ich poziomy (Cd 3,88 mg/kg ś.m., Pb 8,89 mg/kg ś.m.) zostały stwierdzone w pobliżu Katanii, co świadczy o silnym antropogennym zanieczyszczeniu tego akwenu (13) co jest zgodne z pracą tego samego zespołu dotyczącą małży (42). Zwraca również uwagę wysoka wartość górnego zakresu stężeń kadmu stwierdzona przez Scaffardi i wsp. w próbkach winniczków (89). Ocena ryzyka Nie stwierdzono, aby spożywanie głowonogów czy małży stwarzało nieakceptowalne ryzyko dla zdrowia dla przeciętnego ich konsumenta, niemniej jednak należy wskazać, że osoby spożywające duże ilości tych produktów mogą znacząco zwiększyć poziom narażenia, szczególnie na kadm i rtęć co może być niebezpieczne w przypadku dzieci i kobiet w ciąży. Z oceny ryzyka przeprowadzonej przez Cardoso i wsp. (10) wynika, że ze względu na podwyższoną zawartość rtęci i metylortęci w ośmiornicach i mątwach, należałoby ograniczyć ich spożycie do 2 porcji po 150 g/tydzień. Zalecenie to ma jednak praktyczne znaczenie w krajach o wysokim poziomie konsumpcji głowonogów. Podobnych ograniczeń nie zaproponowano dla kalmarów. Ze względu na wysokie poziomy kadmu i ołowiu stwierdzane w ślimakach jadalnych, ich spożywanie może wiązać się z nieakceptowalnym ryzykiem dla zdrowia związanym z narażeniem przekraczającym toksykologiczne wartości odniesienia (zwane też bezpiecznymi dla zdrowia wartościami progowymi). Do grup podwyższonego ryzyka związanego z podwyższonym narażeniem na metale zawarte w mięczakach, poza subpopulacjami szczególnie wrażliwymi na działanie ksenobiotyków można zaliczyć również miłośników tych produktów, jak również rybaków i ich rodziny. Odnosząc przedstawione wyniki do krajowego rynku, spożycie mięczaków nie powinno stanowić ryzyka dla konsumentów tej kategorii produktów spożywczych. Trwałe zanieczyszczenia chloroorganiczne ogólne informacje o zagrożeniu Dioksyny (polichlorowane dibenzo-p-dioksyny PCDD i polichlorowane dibenzofurany PCDF) oraz polichlorowane bifenyle (PCB) Dioksyny stanowią grupę trwałych związków chloroorganicznych, które powszechnie występują we wszystkich elementach środowiska i ulegają biomagnifikacji w łańcuchach pokarmowych. Termin dioksyny odnosi się do grupy 75 związków (tzw. kongenerów) z grupy polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn (PCDD) i 135 poli-

15 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 77 chlorowanych dibenzofuranów (PCDF). Spośród nich, 17 kongenerów zawierających cztery atomy chloru podstawione w pozycjach 2, 3, 7 i 8 uważa się za toksykologicznie istotne ze względu na potencjalną zdolność do wywoływania niekorzystnych skutków dla zdrowia ludzi i zwierząt. Dioksyny były i są wytwarzane w szeregu procesów termicznych i przemysłowych jako niepożądane i często nieuniknione zanieczyszczenia lub produkty uboczne. Obecnie istotnymi źródłami ich emisji są m.in.: produkcja i przetwórstwo metali, spalanie odpadów i piece domowe. W przeszłości emisja dioksyn towarzyszyła procesowi wybielania masy papierniczej gazowym chlorem czy syntezie niektórych chlorowanych chemikaliów. W przeciwieństwie do dioksyn, polichlorowane bifenyle (PCB) miały szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu ze względu na właściwości fizykochemiczne takie jak: niepalność, stabilność chemiczna, wysoka temperatura wrzenia, niska przewodność cieplna i wysokie stałe dielektryczne. Były one masowo produkowane przez kilkadziesiąt lat, tj. od 1929 r. do czasu wprowadzenia zakazu ich stosowania w latach osiemdziesiątych XX wieku. Ich emisja do środowiska wiązała się zarówno z bieżącym używaniem, jak i utylizacją produktów je zawierających. Teoretycznie istnieje 209 kongenerów PCB zawierających od 1 do 10 atomów chloru w cząsteczce. Dwanaście z nich, nie zawierających atomów chloru w pozycji orto (non-orto) lub mono-orto związków o co najmniej czterech atomach chloru wykazuje aktywność biologiczną podobną do PCDD i PCDF. Są one określane jako dioksynopodobne PCB (DL-PCB, dioxin-like PCBs). W przypadku pozostałych kongenerów PCB, nie wykazujących tego samego mechanizmu toksyczności przyjęto nazwę niedioksynopodobne PCB (NDL-PCB, non dioxin-like PCBs). Sumaryczna zawartość sześciu z nich (PCB-28, 52, 101, 138, 153 i 180 została uznana przez EFSA za odpowiedni wskaźnik zawartości NDL-PCB w żywności (31, 34, 36). Mechanizm toksycznego działania 29 dioksyn (7 PCDD, 10 PCDF, 12 DL-PCB) jest związany z aktywacją tzw. receptora Ah (AhR, aryl hydrocarbon receptor) czego konsekwencją jest uruchomienie skomplikowanej sekwencji reakcji biochemicznych, w tym stymulacji transkrypcji genów m.in. różnych form cytochromu P-450 prowadzących do zmiany kierunków metabolizmu ksenobiotyków i substancji endogennych czy supresji transkrypcji genów kodujących receptory estrogenowe co prowadzi do hamowania produkcji receptorów estrogenowych. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) zakwalifikowała 2,3,7,8-TCDD (w 1997 r.) i 2,3,4,7,8-PeCDF oraz PCB 126 (w 2009 r.) do grupy 1, tj. substancji o udowodnionym działaniu rakotwórczym dla człowieka. Z przewlekłym środowiskowym narażeniem na dioksyny i NDL-PCB wiąże się wzrost ryzyka m.in. wystąpienia zaburzeń równowagi hormonalnej, zaburzeń układu rozrodczego, obniżenia aktywności układu immunologicznego, wystąpienia chorób nowotworowych, cukrzycy typu 2 i otyłości czy zaburzeń rozwoju psychomotorycznego (34, 36). Dioksyny i PCB są niezwykle odporne na abiotyczną i biotyczną degradację w środowisku, gdzie ich okresy półtrwania sięgają nawet kilkudziesięciu lat. Ze względu na właściwości lipofilowe ulegają biokoncentracji w organizmach i biomagnifikacji w łańcuchach pokarmowych stanowiąc wciąż istotne zagrożenie dla zdrowia publicznego (101).

16 78 P. Struciński i wsp. W celu oceny ryzyka związanego z narażeniem na dioksyny i DL-PCB opracowano koncepcję tzw. równoważnika toksyczności (TEQ). Określa on skumulowaną toksyczność złożonych mieszanin tych związków w badanej próbce odniesioną do najbardziej toksycznego kongeneru, tj. 2,3,7,8-TCDD, któremu przypisano wartość współczynnika toksyczności (TEF) równą 1. Wartości TEF dla pozostałych dioksyn i DL-PCB są proporcjonalne do ich toksyczności w porównaniu z 2,3,7,8-TCDD i wynoszą obecnie od 0,00003 do 1. Wartości TEF podlegają cyklicznym przeglądom pod auspicjami WHO (34, 36, 109, 110). NDL-PCB mogą wywoływać działanie neurotoksyczne, immunotoksyczne oraz kancerogenne a także zaburzające homeostazę układu hormonalnego. Mechanizmy toksycznego działania tych związków są złożone, nie obejmujące jednak aktywacji receptorów Ah (31). Zarówno dioksyny jak i polichlorowane bifenyle są zaliczane do grupy tzw. endocrine disroptors, tj. ksenobiotyków mogących zaburzać homeostazę układu hormonalnego i w efekcie wywoływać wiele różnorodnych skutków zdrowotnych, które mogą się ujawniać po wielu latach narażenia, a nawet u przyszłych pokoleń (100). Ryby i owoce morza stanowią jedno z głównych źródeł narażenia pokarmowego na dioksyny i PCB w populacji europejskiej. W przypadku młodzieży i osób dorosłych udział tej kategorii stanowi odpowiednio 30 75% oraz 35 65% całkowitego pobrania. Udział mięczaków w całkowitym pobraniu dioksyn i DL-PCB przez przeciętnego konsumenta z państw członkowskich jest względnie niewielki i nie przekracza 10% wartości TWI. Jednak w przypadku charakteryzowania ryzyka dla grupy 5% konsumentów o najwyższym poziomie narażenia, udział mięczaków jest już istotny. Konsumpcja omułków wiąże się z narażeniem na dioksyny i DL-PCB na poziomie 16,6% TWI, kalmarów 10,1% TWI, a kategorii nieokreślone mięczaki wodne aż 64,1% TWI (36). W tabeli 6 przedstawiono aktualnie przyjęte toksykologiczne wartości odniesienia dla dioksyn i dioksynopodobnych PCB. Jak dotąd takich wartości nie ustalono dla NDL-PCB. Tab. 6. Toksykologiczne wartości odniesienia dla dioksyn i DL-PCB Toksykologiczna wartość odniesienia (pg WHO TEQ/ kg m.c.) Organizacja TDI (Tolerowane dzienne pobranie) 1 4 Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) TWI (Tolerowane pobranie tygodniowe) PTMI (Tymczasowe tolerowane pobranie miesięczne) RfD (Dawka referencyjna, działanie nierakotwórcze) 14 Komitet Naukowy ds. Żywności UE (SCF) 70 Wspólny Komitet Ekspertów FAO/WHO ds. Dodatków do Żywności (JECFA) 0,7 Agencja Ochrony Środowiska USA (US EPA) Rok

17 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 79 Pestycydy chloroorganiczne Pestycydy chloroorganiczne (np. 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorofenylo)etan DDT, heksachlorocykloheksan HCH czy heksachlorobenzen HCB) były w przeszłości powszechnie stosowane, m.in. jako substancje czynne środków ochrony roślin czy środków biobójczych. Ze względu na odporność na działanie czynników biotycznych i abiotycznych, pozostałości tych związków są obecne we wszystkich elementach środowiska. Podobnie jak dioksyny i PCB mają one silne powinowactwo do frakcji lipidowej i ulegają biomagnifikacji w łańcuchach pokarmowych. Okresy półtrwania tych zanieczyszczeń w różnych elementach środowiska, w tym organizmie człowieka, są bardzo długie i sięgają nawet kilkunastu lat. DDT był szeroko stosowany do zwalczaniu owadów w rolnictwie i owadów przenoszących choroby, np. komara widliszka przenoszącego malarię. DDE i DDD są trwałymi metabolitami, a jednocześnie zanieczyszczeniami technicznego DDT, które współwystępują w środowisku. Stosowanie DDT zostało poddane znacznym restrykcjom od 1981 r., a zakaz jego stosowania w UE wprowadzono w 1986 r. Związek ten jest jednak wciąż wykorzystywany w niektórych rejonach tropikalnych jako tani i efektywny środek do zwalczania malarii. DDT jest związkiem chemicznym o niskiej toksyczności ostrej. W przypadku narażenia przewlekłego głównym organem docelowym jest wątroba. Ponadto związek ten wykazuje toksyczność reprodukcyjną, rozwojową oraz może wywoływać efekty neurologiczne. Z wielu badań wynika, że DDT może zaburzać równowagę układu hormonalnego człowieka (24). Techniczny heksachlorocykloheksan (HCH) jest mieszaniną różnych izomerów, przede wszystkim α, β, δ i γ (znanego jako lindan). Zarówno techniczny HCH jak i γ-hch były w przeszłości stosowane jako insektycydy, a γ-hch również w leczeniu ludzi i zwierząt. Działanie owadobójcze można przypisać niemal wyłącznie aktywności izomeru γ-hch. Ze względu na właściwości lipofilowe i trwałość w środowisku, β-hch, a w mniejszym stopniu α-hch i γ-hch, ulegają biokoncentracji i biomagnifikacji w łańcuchach pokarmowych. Stosowanie HCH zawierającego poniżej 99% γ-hch w środkach ochrony roślin zostało zabronione w UE w 1981 r., natomiast w 2002 r. zabroniono stosowania pestycydów zawierających γ-hch. W niektórych rejonach świata HCH jest wciąż używany. Krytycznym układem dla toksycznego działania HCH jest układ nerwowy, przy czym najsilniejsze działanie neurotoksyczne wykazuje γ-hch, a następnie α-hch i β-hch. Izomery HCH mają również działanie hepatotoksyczne a izomer β wykazuje również słabą aktywność estrogenną (23). Heksachlorobenzen (HCB) został wprowadzony jako pestycyd w 1945 r. Zakaz jego stosowania w celach rolniczych na terenie Wspólnoty Europejskiej wprowadzono w 1981 r. Jest on jednak nadal używany jako substrat w procesach syntezy chemicznej. Jego obecność w środowisku wynika więc zarówno ze stosowania w przeszłości w rolnictwie jak i bieżącej emisji podczas procesów spalania oraz procesów syntezy chemikaliów przemysłowych i substancji czynnych preparatów pestycydowych, gdzie jest on produktem ubocznym. HCB jest związkiem hepatotoksycznym, powodującym indukcję enzymów mikrosomalnych; powoduje on również zaburzenia układu krwiotwórczego i immunologicznego (25).

18 80 P. Struciński i wsp. DDT, HCH i HCB zostały zaliczone przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem do grupy 2B, tj. czynników przypuszczalnie rakotwórczych u ludzi i o udowodnionym działaniu rakotwórczym dla zwierząt laboratoryjnych. Są one zaliczane, podobnie jak dioksyny i PCB, do związków zaburzających homeostazę układu hormonalnego. Ze względu na właściwości fizykochemiczne pestycydy chloroorganiczne kumulują się w największych ilościach w tkance tłuszczowej zwierząt, dlatego produkty pochodzenia zwierzęcego mają największy udział w ich pobraniu przez człowieka. Brakuje jednak informacji pozwalających określić udział mięczaków w całkowitym narażeniu konsumentów na te związki. Toksykologiczne wartości odniesienia dla omawianych związków przedstawiono w tabeli 7. Tab. 7. Toksykologiczne wartości odniesienia dla DDT, HCH oraz HCB DDT Związek Heksachlorocykloheksan (HCH) mieszanina izomerów Lindan (γ-hch) Heksachlorobenzen (HCB) Toksykologiczna wartość odniesienia PTDI 1, 2 (Tymczasowe tolerowane dzienne pobranie) RfD (Dawka referencyjna, działanie nierakotwórcze) Nie ustalono (µg/kg m.c./ Organizacja Rok dzień) 10 JMPR ,5 US EPA PTDI 2 (Tymczasowe tolerowane 5 JMPR dzienne pobranie) ARfD (Ostra dawka referencyjna) 60 Warunkowe ADI (Akceptowalne 0,6 JMPR dzienne pobranie) HBGV (wartość progowa 0,16 IPCS bezpieczna dla zdrowia) dla działania rakotwórczego Objaśnienia: 1 suma p,p -DDT, o,p -DDT, p,p -DDD i p,p -DDE; 2 w 1994 r. Wspólny Komitet Ekspertów FAO/WHO ds. Pozostałości Pestycydów przyjął, że w przypadku dawno nie stosowanych pestycydów, których pozostałości są wciąż obecne w środowisku, zasadne jest ich traktowanie jako zanieczyszczeń środowiskowych i przyjęcie dla nich, jako toksykologicznej wartości odniesienia, terminu tymczasowe tolerowane dzienne pobranie PTDI w miejsce dotychczas stosowanego akceptowalnego dziennego pobrania ADI; 3 Wspólny Komitet Ekspertów FAO/ WHO ds. Pozostałości Pestycydów; 4 Agencja Ochrony Środowiska USA; 5 Międzynarodowy Program Bezpieczeństwa Chemicznego

19 Zanieczyszczenia chemiczne w mięczakach zagrożenia dla konsumentów 81 Trwałe zanieczyszczenia chloroorganiczne zawartość w mięczakach Dioksyny i polichlorowane bifenyle Aktualnie obowiązujące na terenie Unii Europejskiej najwyższe dopuszczalne poziomy dioksyn (polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn PCDD i polichlorowanych dibenzofuranów PCDF) i polichlorowanych bifenyli (PCB) w mięczakach przedstawiono w tabeli 8. Tab. 8. Najwyższe dopuszczalne poziomy dioksyn i PCB w mięczakach, zgodnie z Rozporządzeniem 1881/2006 z późn. zm. Pozycja wg Załącznika do Rozp. 1881/2006 Środek spożywczy 5.3 Produkty rybołówstwa, w tym mięczaki: małże, głowonogi i ślimaki morskie 3 Najwyższy dopuszczalny poziom suma dioksyn suma dioksyn i DL-PCB 1 suma NDL-PCB 2 (pg WHO-TEQ/g świeżej masy) (ng/g świeżej masy) 3,5 6,5 75 Objaśnienia: 1 DL-PCB dioksynopodobne polichlorowane bifenyle; 2 NDL-PCB niedioksynopodobne polichlorowane bifenyle, suma kongenerów PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 i PCB 180; 3 kod CN 0307 mięczaki, nawet w skorupach, żywe, świeże, schłodzone, zamrożone, suszone, solone lub w solance; bezkręgowce wodne, inne niż skorupiaki i mięczaki, żywe, świeże, schłodzone, zamrożone, suszone, solone lub w solance; mąki, mączki i granulki z bezkręgowców wodnych innych niż skorupiaki, nadające się do spożycia przez ludzi; kod CN 1605 Skorupiaki, mięczaki i pozostałe bezkręgowce wodne, przetworzone lub zakonserwowane Na podstawie najnowszego piśmiennictwa i dostępnych raportów poniżej przedstawiono i omówiono wyniki zawartości dioksyn i polichlorowanych bifenyli w mięczakach jadalnych poławianych w basenie Morza Śródziemnego oraz Oceanu Atlantyckiego (tab. 9). Wśród omawianej grupy zanieczyszczeń najczęściej badane są niedioksynopodobne polichlorowane bifenyle. Wśród nich dominującymi kongenerami są PCB 138 i PCB 153 co ma miejsce również w innych grupach żywności pochodzenia zwierzęcego. W większości zbadanych próbek głowonogów, małży i ślimaków zawartość dioksyn i PCB w przeliczeniu na świeżą masę była bardzo niska, co może być związane m.in. z niewielkim udziałem, rzędu do kilku procent, frakcji lipidowej w mięczakach. Jedynie w próbkach omułka śródziemnomorskiego oraz ślimaka rozkolca pasiastego pobranych w tzw. Małym Morzu (Mar Piccolo) w Zatoce Tarenckiej, a zwłaszcza w pobliżu bazy marynarki wojennej, odnotowano bardzo wysokie stężenia NDL-PCB (niemal wszystkie powyżej ustanowionego w Unii Europejskiej limitu równego 75 ng/g świeżej masy) (42). Badania omułków śródziemnomorskich prowadzone w kilku stanowiskach na hiszpańskim wybrzeżu (Atlantyk, Zat. Biskajska) wykazały

20 82 P. Struciński i wsp. Tab. 9. Średnia (zakresy) zawartość dioksyn i PCB w mięczakach morskich Gatunek Akwen Suma dioksyn Suma DL-PCB Suma dioksyn i DL-PCB 2 gat. kalmarów, 2 gat. ośmiornic i 3 gat. mątw, razem M. Śródziemne, M. Jońskie, M. Tyrreńskie, Adriatyk Suma NDL-PCB Źródło (pg WHO-TEQ/g świeżej masy) (ng/g świeżej masy) Głowonogi 0,01 0,001 0,011 3,0 (4) Kalmar Illex coindetii Adriatyk n.b. n.b. 45,4 1 ; 38,0 2 (96) Ośmiornica Eledone moschata n.b. n.b. 39,0 1 ; 29,9 2 Ośmiornica Octopus salutii n.b. n.b. 34,0 1 ; 28,5 2 Kalmary Adriatyk n.b. 0,97 1,08 3 n.b. (99) Ośmiornice n.b. 0,38 1,12 3 n.b. Ośmiornica zwyczajna i kalmary Atlantyk n.b. 0,0009 0,1 (87) z gat. Teuthida spp., razem Małże Omułki Zat. Biskajska n.b. n.b. 5,4 7,0 (45) Ostrygi n.b. n.b. 5,2 Omułek śródziemnomorski Adriatyk n.b. n.b. 2,4 4 (43) (< LOQ 70,5) M. Jońskie n.b. n.b. 15,3 4 (< LOQ 27,1) Omułek śródziemnomorski (lipiec) Adriatyk n.b. n.b. 1,4 (48) (0,88 12,27) Omułek śródziemnomorski (styczeń) n.b. n.b. 3,99 (2,22 17,54)