Dr inż. Mariusz Krawczyk Gdańsk, Analityka procesowa WYBUCHOWOŚĆ MIESZANIN GAZOWYCH CZUJNIKI CHEMICZNE DO POMIARU WYBUCHOWOŚCI.

Transkrypt

1 Dr inż. Mariusz Krawczyk Gdańsk, Analityka procesowa WYBUCHOWOŚĆ MIESZANIN GAZOWYCH CZUJNIKI CHEMICZNE DO POMIARU WYBUCHOWOŚCI Wykład 1. Przykład zastosowania gazu palnego (wodoru) Widok ogólny generatora o mocy elektrycznej 55 MW chłodzonego wodorem 2. Warunek konieczny zaistnienia wybuchu inicjator paliwo utleniacz Reduktor Utleniacz Inicjator zapłonu

2 3. Dolna i górna granica wybuchowości 100% 100% 75% 0% 0% DGW 4% 0% % obj. GGW 100% Relacje pomiędzy stężeniami objętościowymi a wartościami DGW i GGW (dla mieszaniny wodoru i powietrza) Dolna granica wybuchowości DGW (LEL - Lower Explosive Limit) - najmniejsze stężenie palnej substancji, która podtrzymuje proces spalania po zmieszaniu jej z powietrzem i zainicjowaniu zapłonu. Górna granica wybuchowości GGW (UEL - Upper Explosive Limit) - największe stężenie paliwa, przy której mieszanina zawiera wystarczająca ilość utleniacza aby po zainicjowaniu nastąpiła propagacja płomienia. Zakres wybuchowości (Explosive Range) - przedział stężeń palnej substancji w powietrzu pomiędzy dolna granica wybuchowości i górna granica wybuchowości. 4. Czynniki wpływające na granice wybuchowości temperatura; ciśnienie; obecność innych składników gazowych. Wartości DGW i GGW w % obj. gazów palnych w powietrzu i tlenie ciśnienie 1013,25 hpa i temperatura 20 C Nazwa Substancji Powietrze Tlen % DGW % GGW % GGW Amoniak NH 3 15, ,0 Eter etylowy C 4 H 10 O 1, ,0 Wodór H 2 4, ,9 Tlenek węgla CO 12, ,9

3 5. Podział mieszanin wybuchowych Mieszaniny wybuchowe dzieli się na następujące grupy i podgrupy: Grupa I metan i pył węglowy w wyrobiskach podziemnych. Grupa II mieszanin składa się z następujących podgrup: IIA propanowa: np. amoniak, aceton, alkohol etylowy i metylowy; IIB etylenowa: np. etylen, siarkowodór; IIC wodorowa: np. acetylen, wodór, disiarczek węgla, hydrazyna. 6. Strefy wybuchowości Z0 - strefa, w której mieszanina wybuchowa gazów, par lub mgieł występuje stale lub długotrwale w normalnych warunkach pracy, Z1 - strefa, w której mieszanina wybuchowa gazów, par lub mgieł może występować w normalnych warunkach pracy, Z2 - strefa, w której istnieje niewielkie prawdopodobieństwo wystąpienia mieszaniny wybuchowej gazów, par lub mgieł, przy czym mieszanina wybuchowa może występować jedynie krótkotrwale, Z10 - strefa, w której mieszanina wybuchowa pyłów występuje często lub długotrwale w normalnych warunkach pracy, Z11 - strefa, w której zalegające pyły mogą krótkotrwale stworzyć mieszaninę wybuchową wskutek przypadkowego zawirowania powietrza. 7. Temperatury zapłonu i samozapłonu Temperaturę zapłonu można zdefiniować jako najniższą temperaturę, przy której pary wydzielane są z szybkością wystarczającą do utworzenia z powietrzem mieszaniny wybuchowej. Jeśli jest ona niższa niż temperatura otoczenia, to wyciek takiej cieczy stwarza podobne zagrożenie jak gaz palny. Temperatura zapłonu jest związana ze zdolnością cieczy do parowania. Temperaturze samozapłonu odpowiada najniższa temperatura, przy której następuje samorzutny zapłon mieszaniny spowodowany nagrzewaniem się całej objętości mieszaniny gazowej, a ilość wydzielającego się ciepła jest większa od ilości ciepła rozpraszanego do otoczenia.

4 8. Własności wybuchowe wybranych gazów i cieczy Nazwa Substancji T zapłonu DGW GGW T samozapłonu C % obj. % obj. C Aceton C 3 H 6 O -19 2, Acetylen C 2 H 2-2, Amoniak NH Eter etylowy C 4 H 10 O -30 1, Etylenu tlenek C 2 H 4 O Hydrazyna N 2 H , Metan CH Metanol CH 3 OH 9,5 6,5 36,5 386 Siarkowodór H 2 S - 4, Tlenek węgla CO - 12, Wodór H Zabezpieczenia przeciwwybuchowe Zabezpieczenia przeciwwybuchowe chronią urządzenia przed wpływem inicjatora: Temperaturą, Iskrą elektryczną. 10. Klasy temperaturowe Urządzenia, których zewnętrzna powierzchnia ma styczność z mieszaninami wybuchowymi grupy II, jest podzielona na klasy w zależności od temperatury obudowy. Klasa temperaturowa Temperatura samozapalenia mieszaniny C C T1 > T T T T T Maksymalna temperatura powierzchni urządzenia 11. Aparatura w wykonaniu przeciwwybuchowym Rodzaje budowy przeciwwybuchowej Symbol Rodzaj budowy Charakterystyka konstrukcji d Ognioszczelna zastosowana konstrukcja zapobiega przeniesieniu eksplozji na zewnątrz urządzenia p Nadciśnieniowa urządzenia z osłoną gazową z nadciśnieniem, w której osłona wypełniona jest gazem pod stałym ciśnieniem uniemożliwiającym wnikanie mieszaniny wybuchowej

5 q o e m z osłoną piaskową z osłoną olejową Wzmocniona Hermetyzowana do wnętrza posiadają osłonę wypełnioną piaskiem lub innym materiałem sypkim; powstający we wnętrzu łuk elektryczny nie może spowodować zapłonu mieszaniny znajdującej się na zewnątrz urządzenia wszystkie części urządzenia stanowiące potencjalne źródło zapłonu są zanurzone w oleju materiał, z którego wykonane jest urządzenie wyklucza powstanie iskier, ładunków elektrostatycznych lub nadmiernego nagrzewania podczas normalnej eksploatacji części urządzenia stanowiące potencjalne zagrożenie są zalane masą izolacyjną odporną na wpływ otoczenia; mieszanina wybuchowa nie może dotrzeć do źródła zapłonu. 12. Oznaczenia elektrycznej aparatury w wykonaniu przeciwwybuchowym Symbol Znaczenie Ex wykonanie przeciwwybuchowe 1) d, p, q, o, e, m, i a, i b, i c rodzaj budowy 2) I II grupa (przeznaczenie wyrobu) IIA, IIB, lub IIC T1 T6 klasa temperaturowa KDB skrót - symbol stacji atestującej 3) numer/rok numer orzeczenia stacji atestującej w razie potrzeby "X" konieczność zachowania szczególnych warunków 1) 2) 3) symbol i a, i b lub i c oznacza, że urządzenie umożliwia łączenie obwodów iskrobezpiecznych bądź posiada obwody zewnętrzne o parametrach iskrobezpiecznych. w razie wystąpienia różnych rodzajów budowy podaje się wszystkie symbole występujących rodzajów budowy, np. d e i a w Polsce atesty wydaje Główny Instytut Górnictwa - Kopalnia Doświadczalna Barbara oraz firma Prochem S.A. Przykład oznaczenia: symbol Ex de I/IIB T3 oznacza: urządzenie elektryczne, częściowo w osłonie ognioszczelnej, częściowo o budowie wzmocnionej do użytku w kopalniach metanowych oraz w przestrzeniach zagrożonych wybuchem innych niż kopalnie metanowe, gaz grupy B, o temperaturze samozapłonu powyżej 200 C.

6 13. Literatura a) M. Świerzyński: Elektryczne urządzenia przeciwwybuchowe w pytaniach i odpowiedziach. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa b) S. Nowak, W. Wołczyński: Eksploatacja instalacji i urządzeń w przestrzeniach zagrożonych wybuchem. Centralny Ośrodek Szkolenia i Wydawnictw SEP, Warszawa c) J. Frączek: Aparatura przeciwwybuchowa w wykonaniu iskrobezpiecznym, Śląskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice d) M. Ryng: Bezpieczeństwo techniczne. WNT, Warszawa e) ATEX WYTYCZNE WDRAŻANIA. Wytyczne wdrażania dyrektywy Rady 94/9/WE z 23 marca 1994 Główny Instytut Górnictwa, Katowice, 3 luty Oznaczanie analitów w mieszaninie gazowej Przyrządy analityczne przeznaczone do badań składu mieszanin gazowych: Detektor Czujnik Analizator Monitor 15. Podstawowe parametry czujników chemicznych granica oznaczalności - stężenie, dla którego średnia wartość mierzonego sygnału jest równa wartości dwóch odchyleń standardowych; rozdzielczość - najmniejsza zmiana sygnału wyjściowego odróżnialna od szumów; czułość - (pochodna dy/dx) określająca wielkość odpowiedzi czujnika na jednostkę stężenia; selektywność - zdolność do wyróżnienia analitu, na podstawie indywidualnych właściwości, w obecności innych składników; zakres pomiarowy - przedział mierzalnych stężeń; zakres liniowy - przedział stężeń, w którym funkcja przenoszenia jest liniowa; czas odpowiedzi - czas, po którym sygnał wyjściowy czujnika osiąga 63% (1-1/e) wartości końcowej w odpowiedzi na skokową zmianę stężenia oznaczanej substancji; używane są również wartości t90 i t95, oznaczające czas, po którym sygnał osiągnie 90% i 95% wartości końcowej; czas życia - okres, w jakim czujnik zachowuje swoje parametry.

7 16. Klasyfikacja czujników chemicznych Ze względu na swoje własności, do monitorowania gazowych mieszanin wybuchowych najczęściej stosuje się tylko niektóre typy czujników chemicznych. CZUJNIKI CHEMICZNE Elektryczne Optyczne Termochemiczne termokonduktometryczne półprzewodnikowe absorpcyjne chromochemiczne z gorącym włóknem (hot wire) pelistorowe Klasyfikacja gazowych czujników chemicznych najczęściej stosowanych w procesowych analizatorach wybuchowości według zasady działania 17. Czujnik TCD (Thermal Conductivity Detector), katarometr Czujnik TCD (Thermal Conductivity Detector) jest najstarszym typem czujnika wykorzystywanego (od początku zeszłego stulecia) do badania składu mieszanin gazowych. Działa on na zasadzie pomiaru różnicy przewodności cieplnej gazu nośnego, spowodowanej zmianą jego składu chemicznego. Czujnik zbudowany jest z dwóch lub czterech włókien, lub termistorów, połączonych w układ niezrównoważonego mostka pomiarowego Wheatstone a i ogrzewanych przepływającym przez nie prądem. Schemat układu pomiarowego z czujnikiem TCD Wady: brak selektywności tzn. zdolności do pomiaru stężenia jednego gazu w obecności innych, konieczność zapewnienia stałych warunków odniesienia, temperatury czujnika oraz stałego natężenia przepływu strumienia gazu.

8 Zalety: czujnik uniwersalny, nie powodującym destrukcji analizowanej substancji, prostą konstrukcją, duża czułość, liniowość odpowiedzi w szerokim zakresie pomiarowym. 18. Czujniki półprzewodnikowe W tego typie urządzeniu elementem aktywnym jest półprzewodnik, a zasada działania generalnie oparta jest na wykorzystaniu zmiany przewodnictwa wskutek oddziaływania par lub gazów. Typy czujników półprzewodnikowych: konduktometryczny, tranzystor polowy, dioda Schottke'go. Wady: czułość, selektywność i czas odpowiedzi silnie zależy od temperatury (konieczność stabilizacji temperatury) zmianę czułości w czasie. liniowość odpowiedzi w wąskim zakresie pomiarowym Zalety: niski koszt, prostą konstrukcja, duża czułość, niewielkie rozmiary odporność mechaniczna szeroki zakres temperaturowy pracy 19. Czujniki optyczne Spośród urządzeń optycznych przeznaczonych do wykrywania gazów palnych najpowszechniejsze w użyciu są czujniki wykorzystujące absorpcję światła przez gazy. Zasada działania czujników optycznych oparta jest na wykorzystaniu absorpcji charakterystycznych dla danego gazu długości fal promieniowania podczerwonego. W przypadku węglowodorów zawierających wiązanie C-H jest to długość fali 3,4 µm Próbka gazu Transmitancja 4 5 Długość fali

9 Schemat budowy czujnika podczerwieni IR i zasada jego działania 1 - źródło IR, 2 - filtry, 3 - detektory, 4 - transmitancja filtru odniesienia, 5 - transmitancja filtru pomiarowego Wady: nie jest możliwe monitorowanie wszystkich gazów palnych np. wodoru. duże cząsteczki mają skomplikowane widma z pokrywającymi się pasmami absorpcji. wpływ wilgotność i zanieczyszczeń na układ optyczny czujnika koszt Zalety: nie powoduje destrukcji analizowanej próbki niewielkiej ilości próbki potrzebna do analizy, duża czułość na wynik pomiaru nie ma wpływu obecność innych gazów w badanej próbce. 20. Czujniki katalityczne Stosowane są one od lat dwudziestych XX wieku do wykrywania metanu w kopalniach i do tej pory pozostały najpopularniejszym typem czujnika wykorzystywanego w górnictwie. Z zasady działania czujnika wynika, że próbką analityczną może być wyłącznie mieszanina gazu palnego i utleniacza, zazwyczaj tlenu w powietrzu. Przykładowe egzotermiczne reakcje utleniania katalitycznego można przedstawić następująco: kat. 2H 2 + O 2 2H 2 O + Q s kat. 2CO + O 2 2CO 2 + Q s kat. CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + Q s gdzie: Q s jest ciepłem spalania (standardowym), które wynosi odpowiednio: -572 kj/mol, -283 kj/mol i -891 kj/mol. Czujnik zbudowany jest z dwóch elementów: aktywnego i pasywnego. Na elemencie aktywnym zachodzi reakcja katalitycznego spalania, natomiast element pasywny służy jako odniesienie kompensujące zewnętrzne zmiany temperatury, ciśnienia i wilgotności. Czujnik włączony jest w mostek pomiarowy Wheatstone a, W chwili obecnej, w praktyce, najszerzej wykorzystywane są dwa rodzaje czujników katalitycznego spalania: czujniki z gorącym włóknem (ang. hot wire) oraz pelistory. Pierwszy zbudowany jest z rozgrzanego włókna platynowego umieszczonego bezpośrednio w strumieniu mieszaniny gazu palnego i powietrza. Drucik platynowy pełni potrójną rolę: katalizatora procesu spalania, elementu grzejnego i termometru

10 rezystancyjnego. Reakcja spalania metanu katalizowana platyną wymaga temperatury od 900ºC do 1000ºC. Drugi typ czujnika katalitycznego zbudowany jest z pelistorów: aktywnego i pasywnego. Pelistor skłąda się z porowatej pastylki wykonanej z Al 2 O 3 z dodatkiem ThO 2 wewnątrz której znajduje się włókno platynowe. Powierzchnię pelistora aktywnego pokrywa katalizator, najczęściej palladowy. Standardowe pelistory, z prawej strony - pelistor bez porowatej osłony spełniającej funkcję tłumika płomienia W tym typie czujnika włókno platynowe spełnia dwie funkcje: elementu grzejnego i rezystora termometrycznego. Prąd elektryczny płynący w obwodzie nagrzewa oba pelistory do temperatury od 400ºC do 500ºC, w której może nastąpić katalityczne utlenianie mieszaniny gazów. Temperatura ta jest dużo niższa niż w czujnikach typu hot wire dzięki użyciu palladu jako katalizatora. Podstawowe dane techniczne przemysłowych czujników: pelistorowych i czujnika termokonduktometrycznego Typ czujnika 4P-90 PC-31 PC-32 Pelistor Pelistor TCD Producent City Technology Zakład Elektroniki Zakład Elektroniki Ltd. Górniczej Górniczej Napięcie zasilania [V] 3,30 3,0 2,5 3,0 Pobór prądu [ma] Zakres pomiarowy % DGW % DGW 0 100% obj. Czułość [mv/% CH 4 ] ,5 3 Czas odpowiedzi T 90 [s] < 20 < 10 < 10 Cena (orientacyjna) [zł]

11 21. Zastosowane czujników chemicznych w przemyśle Filtr Generator Osuszalnik Turbina Chłodnica wodoru Analizator Zbiornik wodoru Schemat ideowy instalacji chłodzenia za pomocą wodoru zespołu generatora prądu elektrycznego i turbiny 22. Literatura a) E. Romer: Miernictwo przemysłowe. PWN, Warszawa b) Hulanicki: Współczesna chemia analityczna. Wybrane zagadnienia. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa c) M. Trojanowicz: Automatyzacja w analizie chemicznej, WNT, Warszawa d) Z. Brzózka, W. Wróblewski: Sensory Chemiczne. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa e) J. Janata: Principles of Chemical Sensors. Plenum Press, Inc., New York 1989.