Wykorzystanie alkoksysilanów w konserwacji drewna archeologicznego

Transkrypt

1 Wykorzystanie alkoksysilanów w konserwacji drewna archeologicznego B. Mazela, M. Broda Instytut Chemicznej Technologii Drewna, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu Mokre drewno archeologiczne Drewno każdego gatunku po długim okresie przebywania w warunkach wilgotnych (np. w mokrej glebie, torfowisku, wodzie morskiej, itp.), ulega niszczącemu działaniu bakterii i innych mikroorganizmów. Organizmy te powodują degradację składników ściany komórkowej. W tym samym czasie drewno poddawane jest niszczącemu działaniu czynników fizycznych. W pierwszej kolejności z drewna zostają wymyte substancje rozpuszczalne w wodzie, takie jak skrobia, cukry proste wraz z solami mineralnymi, barwnikami, garbnikami i innymi substancjami ekstrakcyjnymi. Wraz z upływem czasu, w wyniku hydrolizy ściany komórkowej, celuloza, będąca jej głównym składnikiem, rozpada się, pozostawiając strukturę ligninową, dzięki której sperforowane komórki wypełnione wodą zachowują kształt drewna. Po upływie odpowiednio długiego czasu i sprzyjających warunków środowiskowych, lignina również ulega rozkładowi. W wyniku rozpadu celulozy i ligniny odległości między cząsteczkami związków chemicznych budujących ścianę komórkową zwiększają się. Materiał staje się więc bardziej porowaty, a powstałe przestrzenie międzykomórkowe łatwo wypełniają się wodą. Pozostały szkielet ligninowy komórek drewna, wraz z zaabsorbowaną wodą, pozwala zachować pierwotny kształt obiektu. Utrata frakcji celulozowej nie powoduje znaczących zmian w całkowitej objętości drewna, jednak istotnie zwiększa jego porowatość, a więc jego wewnętrzną powierzchnię. Mokre drewno archeologiczne zachowuje swój oryginalny kształt dopóty, dopóki utrzymuje stan maksymalnej wilgotności i maksymalnego spęcznienia. W sytuacji narażenia na intensywne działanie powietrza drewno zaczyna wysychać, w wyniku czego siły napięcia powierzchniowego odparowującej wody powodują natychmiastowe zapadanie się osłabionych ścian komórkowych. Zjawisko to, nazywane kolapsem komórkowym, przyczynia się do silnego skurczu objętościowego drewnianego obiektu, a tym samym jego zniekształcenia. Stopień skurczu objętościowego zależny jest od stopnia zniszczenia ściany komórkowej oraz od ilości wody zawartej w drewnie. Konserwacja drewna archeologicznego

2 Konserwacja mokrego drewna archeologicznego jest procesem złożonym, składającym się przynajmniej z dwóch etapów obejmujących: 1) wprowadzenie do drewna odpowiedniego preparatu, który umożliwi konsolidację i mechaniczne wzmocnienie jego struktury, 2) usuwanie nadmiaru wody w taki sposób, by zapobiec skurczowi drewna i jego zniekształceniu (np. wykorzystując odpowiednie rozpuszczalniki lub suszenie sublimacyjne). Spośród wielu technik konserwacji mokrego drewna, metody stosowane do drewna pochodzącego ze środowiska morskiego wymagają usunięcia z drewna soli mineralnych. Ich pozostałości mogą przyczynić się do dalszej chemicznej korozji konserwowanego drewna (Sandström 2001, Hocker 2007). Środki stosowane dotychczas w konserwacji nie do końca spełniają pokładane w nich nadzieje. Nie gwarantują zachowania pełnej stabilności wymiarowej konserwowanych obiektów, nie zapewniają kompletnej ochrony przed rozkładem biologicznym, a przede wszystkim ulegają rozpuszczaniu lub wymywaniu z drewna. W ten sposób ich zastosowanie ogranicza się jedynie do konserwacji obiektów eksponowanych w stabilnych i kontrolowanych warunkach wilgotności i temperatury. Związki krzemoorganiczne Początek chemii siloksanów należy wiązać z rokiem 1824, kiedy Jöns Jacob Berzelius otrzymał czysty krzem z krzemionki SiO2 i zsyntetyzował czterochlorek krzemu. 100 lat później zaczęto rozumieć istotę i potencjał, jaki stanowią alkoksysilany, co znalazło swoje odzwierciedlenie w przemyśle chemicznym (Hardman i Torkelson 1989). W pierwszym kwartale XX wieku Frederick Kipping jako pierwszy przeprowadził szersze badania nad organicznymi związkami krzemu i nadał im miano silikonów. Ta nazwa, zaproponowana przez Kipping a, wynikała z podobieństwa, jakie związki te wykazywały względem ketonów (Brydson 1982, Hardman i Torkelson 1989). Początkowo nazwą silikony określano syntetyczne polimery, zbudowane z licznych monomerów zawierających powtarzalne łańcuchy Si-O z organicznymi grupami, przyłączonymi za pomocą wiązań Si-C (Hardman i Torkelson 1989). Obecnie termin silikony został zawężony i dotyczy alkoksysilanów. Polimery te znane są również pod nazwą estry kwasu krzemowego lub siloksany (Arkles 2000). Do syntezy polisiloksanów stosuje się: alkilo- lub fluorosilany, a czasami alkilo- i arylohydroksysilany. W monomerach tych atomy chlorowca (grupy alkoksy i inne) związane z krzemem ulegają hydrolizie, a grupy alkilowe i arylowe, ze względu na dużą trwałość wiązania

3 Si-C, nie ulegają oderwaniu. Produktem hydrolizy są nietrwałe silanole, które kondensują do polisiloksanoli. W ten sposób można otrzymać różnego rodzaju polimery o budowie usieciowanej, o różnych właściwościach i różnym charakterze chemicznym. Na potrzeby przemysłowego wykorzystania produkuje się silikony o różnej postaci, w zależności od zastosowań. Z uwagi na ich lepkość dzieli się je na oleje, żywice i elastomery. Oleje i żywice, które charakteryzują się trwałością i odpornością na utlenianie, wykorzystuje się jako konsolidanty w konserwacji. Proces zol-żel Pierwsze komercyjne zastosowanie tej technologii opatentowano do uzyskania antyrefleksyjnej powłoki na szkle w zakładach optycznych Jenaer Glaswerke Schott w Jenie w latach 30-tych minionego wieku. W latach 80-tych ubiegłego wieku powstały w tej technologii układy hybrydowe, w których organiczne i nieorganiczne struktury przestrzenne przenikają się na poziomie molekularnym. Dzięki temu uzyskano powłoki o całkowicie nowych właściwościach: dużej twardości i odporności na ścieranie, zarysowanie oraz na wysokie temperatury i chemikalia. Organofunkcyjne silany są kluczowym składnikiem hybrydowych powłok w technologii zol-żel (Marciniec 1992). Idea wykorzystania silanów w konserwacji drewna mokrego polega na tym, że monomer reaguje z wodą. W wyniku reakcji powstaje silanol i alkohol. Następnie, na skutek kontaktu silanu z dostępnymi grupami hydroksylowymi lub innymi monomerami silanowymi, tworzy się żywica siloksanowa. Nasycanie drewna hydrolizującymi, wielofunkcyjnymi alkoksysilanowymi polimerami stanowi przedmiot wielu badań wśród osób zajmujących się konserwacją drewna (Hill 2004, Xie 2010). Ostatnie badania dotyczące mokrego drewna archeologicznego koncentrują się na wykorzystaniu trójfunkcyjnych polioli w celu zachowania stabilności wymiarowej, jak i konsolidacji zniszczonego drewna (Smith 2002). Cel ten zamierza się osiągnąć poprzez nasycenie drewna o różnym stopniu degradacji w taki sposób, aby samokondensujący polimer wniknął głęboko, tworząc wzmacniającą powłokę na powierzchni ściany komórkowej (Mazela 2014). Takie rozwiązanie ma wiele zalet w porównaniu do innych metod konserwacji, których wynikiem jest utworzenie twardej i trwałej powłoki na powierzchni drewnianego obiektu. Jednak nasycenie odpowiednim polimerem porowatej, zniszczonej struktury mokrego drewna wymaga przeprowadzenia zabiegu składającego się z wielu etapów. Od ponad 150 lat wiadomo, że organofunkcyjne silany wykazują zdolność do hydrolizy i kondensacji. Chemizm tej reakcji określany jest obecnie jako technologia zol-żel i polega na

4 tworzeniu trwałych wiązań Si-O-C i Si-O-Si pomiędzy silanem a powierzchnią drewna dzięki obecności hydroksylowych grup reaktywnych (rys. 1). Rys. 1. Schemat procesu zol-żel tworzenia wiązań kowalencyjnych pomiędzy silanami a drewnem (Tshabalala 2002). Alternatywa dla PEG W kontekście ochrony i konserwacji drewna alkoksysilany wykorzystywane były do tej pory głównie jako składniki środków powłokowych (Ratajczak 2010, Szentner 2012, Hochmańska 2014). W świetle ostatnich badań wydają się jednak być grupą związków, która może mieć zastosowanie także w konserwacji drewna archeologicznego. Należą one do związków krzemoorganicznych, klasyfikowanych jako związki dwufunkcyjne, które zawierają zarówno funkcyjną grupę organiczną Y, jak i łatwo hydrolizujące grupy X. Dzięki obecności grup reaktywnych, związki te tworzą z powierzchnią drewna trwałe wiązania Si-O-C i Si-O-Si, obniżając jego hydrofilność, a co za tym idzie, eliminując niepożądane cechy drewna. Ponadto

5 drewno nasycone roztworem alkiloalkoksysilanów wykazuje odporność wobec grzybów rozkładu brunatnego. Alkoksysilany stanowią alternatywne rozwiązanie dla tradycyjnie stosowanych w konserwacji drewna archeologicznego środków, takich jak na przykład PEG. Związki te hydrolizują i kondensują zazwyczaj w środowisku wodnym. W połączeniu z działaniem hydrofobizującym i fungistatycznym (Mazela 2014) mogą stanowić interesujące rozwiązanie w konserwacji mokrego drewna archeologicznego. Zawartość wody w drewnie pozwoliłaby na hydrolizę alkoksysilanów i związanie ich w tkankach, zapobiegając kolapsacji ścian komórkowych, a co za tym idzie, pękaniu i deformacjom drewna. Chemiczne związanie silanów z drewnem zapobiegłoby ich wypłukiwaniu, dzięki czemu zabezpieczenie drewna archeologicznego przed wysychaniem i rozkładem biologicznym byłoby trwałe i skuteczne. Celem zastosowania alkoksysilanów w ochronie i konserwacji drewna archeologicznego jest przede wszystkim zachowanie wymiarów i kształtu konserwowanego obiektu zabytkowego. Dotychczasowe badania skupiały się na wykorzystaniu silanów jako składników bioprzyjaznych środków ochrony drewna. Prowadzone były w ramach projektu Durawood (Superior bio-friendly systems for enhanced wood durability), finansowanego ze środków funduszy norweskich, w ramach programu Polsko-Norweska Współpraca Badawcza realizowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (umowa nr Pol-Nor/203119/32). Bibliografia: 1. Arkles, B. (2000): Silicon Compounds, Silicon Esters. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Brydson J.A. (1982): Plastics Materials, 4th Ed., Butterworth Scientific, London. 3. Hardman B.B. and Torkelson A. (1989): Silicones. In: Grayson, M., Mark, H.F., Othmer, D.F., eds, Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, New York, John Wiley, pp Hill C. A. S., Mastery Farahani M.R., Hale M. D.C. (2004): The use of organo alkoxysilane coupling agents for wood preservation. Holzforschung, Vol. 58, pp

6 5. Hochmańska P., Mazela B., Krystofiak T. (2014): Hydrophobicity and weathering resistance of wood treated with silane-modified protective systems. Drewno 57(191): Hocker E., Dal L., Hocker F. (2007): Understanding Vasa s salt problem: Documenting the Distribution of Salt Precipitations on the Swedish Warship Vasa. Proceedings of the 10 th ICOM Group on Wet Organic Archaeological Materials Conference, Amsterdam, edited by K. Strætkem and D. J. Hiusman, , ICOM, Amersfoort. 7. Marciniec B. (1992): Comprehensive handbook on hydrosilylation. Pergamon, Oxford, UK. 8. Mazela B., Kowalczuk J., Ratajczak I., Szentner K. (2014): Moisture content (MC) and multinuclear magnetic resonance imaging (MRI) study of water absorption effect on wood treated with aminofunctional silane. Eur. J. Wood Prod. 72: Ratajczak I., Wichłacz-Szentner K., Mazela B., Hochmańska P., Rissmann I. (2010): Silicon compounds as additives improving coating performance: fixation of silicon compounds with cellulose. European Journal of Wood and Wood Products 68(4): Sandström M., Hall-Roth I., Karlsson A. (2001): Salt precipitation on Vasa Timber: An Introduction to a Problem. Proceedings of the 8 th ICOM Group on Wet Organic Archaeological Materials Conference, Stockholm, Edited by Per Hofmann, James A. Spriggs, Tara Grant, Clifford Cook, and Andrea Recht, 55-66, ICOM, Bemerhaven. 11. Szentner K., Ratajczak I., Mazela B. (2012): Imrovement of water-based wood coating performance - MTMOS reactivity with wood. Drewno 55(188): Tshabalala M. A., Kingshott P., VanLandingham M. R., Plackett D. (2002): Surface Chemistry and Moisture Sorption Properties of Wood Coated with Multifunctional Alkoxysilanes by Sol-Gel Process. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, pp Xie Y., Hill C. A. S., Xiao Z., Militz H., Mai C. (2010): Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Volume 41, Issue 7, July 2010, pp The use of alkoxysilanes in the archaeological wood preservation (B. Mazela, M. Broda)

7 Archaeological wood conservation, especially in case of waterlogged archaeological wood, is a complex, long-term and multi-stage process. The main problem is significant saturation of wood with water. Leaving the wood to natural dry process causes its cracking and deformation, so in the first stage of maintenance it is very important to replace part of the water filling the cell lumen and the cell wall with an appropriate chemical compound that will protect the wood against shrinkage. Alkoxysilanes so far have been mainly used as additives for coating wood preservatives. They appear to be a group of compounds that may also apply in archaeological wood conservation. Alkoxysilanes belong to the group of organosilicon compounds and they are classified as bifunctional compounds that contain both an organic functional Y group as well as readily hydrolyzable X groups. Such a structure makes them extremely versatile products which may react with a variety of compounds and generate chemical bonds between the Y group and an organic material and an X group. Due to the presence of reactive groups the silanes form stable Si-OC and Si-O-Si bonds with the wood surface, reducing its hydrophilicity and thus eliminating the undesirable features of the timber. Alkoxysilanes seem to be an attractive alternative to the conventionally used in archaeological wood preservation agents such as PEG. These compounds typically hydrolyze and condense in an aqueous medium. This property in combination with their hydrophobising and fungistatic activity makes them particularly interesting as potentially effective chemicals in the waterlogged archaeological wood preservation. The water content in the the wood would allow the alkoxysilanes to hydrolyse and bind to the wood tissues, preventing the cell walls collapsation which leads to wood deformation. The chemical bonding of silanes with wood would prevent leaching out, making the protection of archaeological wood against drying and microbial decomposition effective and permanent. The research leading to the use of alkoxysilanes in the archaeological wood conservation should primarily focus on such issues as the method of introducing the substance into the wood, the choice of an appropriate solvent which would replace the water in wood (in a controlled manner) and allow the introduction of silane as well as the selection of an adequate alkoxysilane which can provide the shape and dimensions of the protected wood object and the protection against the influence of external factors and biological corrosion.