Przemysłowe laboratorium technologii ropy naftowej i węgla ZGAZOWANIE WĘGLA

Transkrypt

1 WYDZIAŁ CHEMICZNY Przemysłowe laboratorium technologii ropy naftowej i węgla ZGAZOWANIE WĘGLA 1

2 CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Charakterystyka procesu zgazowania Zgazowanie jest zespołem procesów całkowitej przemiany termiczno-chemicznej paliw stałych, biomasy, odpadów i paliw ciekłych w paliwo gazowe, realizowanych w obecności medium zgazowującego, którym mogą być: powietrze, tlen, para wodna, ditlenek węgla i wodór oraz ich mieszaniny. Proces zgazowania paliw stałych można podzielić na dwa podprocesy: odgazowania surowca i zgazowania pozostałości koksowej (karbonizatu). Odgazowanie jest rozkładem termicznym paliwa (pirolizą), w czasie którego następuje wydzielanie części lotnych pod wpływem wysokiej temperatury. Zgazowanie karbonizatu zachodzi w wyniku heterogenicznej reakcji czynnika zgazowującego z karbonizatem. Odgazowanie paliw stałych może być wykonywane oddzielnie (w przypadku procesów przemysłowych w piecach koksowniczych lub wytlewnych) wtedy zgazowaniu poddaje się koks lub półkoks. Odgazowanie może też odbywać się bezpośrednio podczas zgazowania, kosztem jawnego ciepła gazów wylotowych i zachodzących reakcji termochemicznych. W tym przypadku w gazie pochodzącym z procesu zgazowania będą znajdować się niektóre produkty karbonizacji (pirolizy) paliw stałych, takie jak: pary smół i węglopochodnych oraz gazy pizolityczne. Głównymi produktami zgazowania paliw stałych są paliwa gazowe i popiół, jednak zależnie od rodzaju paliwa podczas zgazowania uzyskuje się dodatkowo produkty uboczne (rys.1). Rys.1. Surowce i produkty zgazowania paliw stałych. 2

3 Skład otrzymanego gazu zależy przede wszystkim od stosowanego środka zgazowującego. Rozróżnia się pięć podstawowych rodzajów gazów przedstawionych w tablicy 1. Tablica 1. Rodzaje gazów technicznych wytwarzanych w procesie zgazowania paliw stałych. Nazwa gazu Główny czynnik zgazowujący Główne składniki gazu gaz powietrzny powietrze CO, CO2, N2 gaz powietrzno-wodny powietrze + para wodna CO, H2, CO2, N2 gaz wodny para wodna CO, H2, CO2 gaz wodno-tlenowy ciśnieniowy tlen + para wodna H2, CH4, CO, CO2 gaz wodorowy wodór CH4 Skład gazu kształtowany jest w zależności od potrzeb. Głównym przeznaczeniem otrzymywanego gazu jest zastąpienie gazu ziemnego, wykorzystanie go jako paliwo w układach gazowo-parowych do celów energetycznych oraz jako gaz syntezowy - proces zgazowania może być źródłem wodoru w wielkiej syntezie nieorganicznej (np. przy wytwarzaniu amoniaku) oraz źródłem wodoru i tlenku węgla w syntezie organicznej (np. synteza metanolu i wyższych alkoholi, uwodornienie paliw stałych i węglopochodnych, hydrokrakowanie paliw płynnych). Technologiczny proces zgazowania przeprowadza się w reaktorach zwanych gazogeneratorami lub generatorami, albo czadnicami. Są to instalacje zaopatrzone w urządzenia do wprowadzania paliwa stałego i środka zgazowującego oraz do odprowadzania gazu i popiołu względnie żużla. Konstrukcja gazogeneratora jest zależna od rodzaju stosowanego paliwa stałego oraz pożądanego składu gazu. 2. Podstawowe reakcje termochemiczne procesu zgazowania oraz ich efekty cieplne Przedstawienie podstawowych reakcji termochemicznych procesu zgazowania w postaci równań stechiometrycznych ułatwia przybliżoną ocenę składu wytworzonych gazów, wymaga jednak przyjęcia określonych założeń upraszczających: pomimo złożonej budowy chemicznej paliw stałych, ilościowa przewaga pierwiastka C w ich strukturze usprawiedliwia ograniczenie rozważań głównie do reakcji zachodzących pomiędzy pierwiastkiem C a czynnikiem zgazowującym pomija się tworzenie innych węglowodorów niż metan (głównego produktu węglowodorowego procesu zgazowania) w reakcjach rozkładu termicznego i uwodornienia składników lotnych paliwa stałego pomija się udziały substratów takich jak azot (w czynniku zgazowującym i paliwie stałym) oraz siarki i substancji mineralnej. 3

4 Dla typowego węgla bitumicznego o zawartości pierwiastka C od 77 do 90% i części lotnych na poziomie 10-30% główne reakcje zachodzące w procesie zgazowania można przedstawić w postaci równań: (1) + + (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Wymienione reakcje należy traktować jako reakcje sumaryczne, każda z nich to w rzeczywistości wiele reakcji elementarnych, reakcje heterogeniczne ponadto kryją skomplikowane procesy sorpcji i desorpcji reagentów. Reakcje odgazowania (1), reakcja pierwiastka C z ditlenkiem węgla - reakcja Boudouarda (7) oraz reakcja pierwiastka C z parą wodną (6) są endotermiczne, natomiast pozostałe reakcje mają charakter egzotermiczny. 3. Kinetyka procesu zgazowania W reakcjach między substancją węglową a czynnikiem zgazowującym można wyróżnić następujące stadia: stadium dyfuzyjne polegające na transporcie cząsteczek czynnika zgazowującego z fazy gazowej do powierzchni substancji węglowej stadium adsorpcyjne, w którym zachodzi adsorpcja cząsteczek czynnika zgazowującego na powierzchni substancji węglowej stadium reakcji chemicznej między powierzchniowymi atomami węgla a zaadsorbowanymi cząsteczkami czynnika zgazowującego stadium desorpcji produktów reakcji z powierzchni substancji węglowej i ich transport do fazy gazowej. Proces zgazowania porowatego karbonizatu węglowego za pomocą czynnika gazowego jest procesem heterogenicznym. Sumaryczna szybkość całego procesu zależy od wzajemnego stosunku szybkości dwóch procesów cząstkowych, którymi są: 1) właściwa reakcja chemiczna czynnika zgazowującego z substancją organiczną karbonizatu (11) 4

5 2) dyfuzja cząsteczek czynnika zgazowującego i gazowych produktów procesu zgazowania do i z powierzchni zewnętrznej ziaren karbonizatu oraz do i z wnętrza jego porów. Szybkości tego złożonego procesu jest zdeterminowana przez najwolniejszy proces cząstkowy. Z tego względu w procesie zgazowania można wyróżnić trzy zasadnicze zakresy: kinetyczny wewnętrzno-dyfuzyjny (przejściowy) zewnętrzno-dyfuzyjny. W zakresie kinetycznym (obszar stosunkowo niskich temperatur) najwolniejszym procesem cząstkowym, limitującym szybkość całego procesu, jest właściwa reakcja chemiczna czynnika zgazowującego z substancją organiczną zawartą w karbonizacie (szybkość reakcji jest mniejsza niż szybkość dyfuzji). Prowadzenie zgazowania w zakresie kinetycznym powoduje, że reakcja przebiega praktycznie na całej powierzchni wewnętrznej karbonizatu ponieważ zachodzący drogą dyfuzji transport cząsteczek czynnika zgazowującego w głąb porów karbonizatu nadąża za ich zużywaniem się we właściwej reakcji chemicznej. W wewnętrzno-dyfuzyjnym (przejściowym) zakresie procesu zgazowania szybkości obu procesów cząstkowych są porównywalne. W zakresie tym jednak zachodzący drogą dyfuzji transport cząsteczek czynnika zgazowującego w głąb porów karbonizatu nie w pełni nadąża za ich zużywaniem się we właściwej reakcji chemicznej co powoduje, że reakcja przebiega również na powierzchni zewnętrznej ziaren karbonizatu. Konsekwencją tego jest niecałkowite wykorzystanie powierzchni wewnętrznej karbonizatu. W zakresie przejściowym czynnikiem ograniczającym szybkość procesu zgazowania jest dyfuzja czynnika zgazowującego do powierzchni wewnętrznej karbonizatu. W zewnętrzno-dyfuzyjnym zakresie procesu zgazowania (obszar bardzo wysokich temperatur) szybkość reakcji jest dużo większa od szybkości dyfuzji. Gdy zgazowanie biegnie w tym obszarze, parametrem ograniczającym sumaryczną szybkość procesu jest prędkość dyfuzji. Szybkość reakcji w tak dużym stopniu przewyższa szybkość dyfuzji, że cząsteczki czynnika zgazowującego zanim zdążą wniknąć w głąb porów, ulegają zużyciu w wyniku reakcji z substancją organiczną obecną w zewnętrznej strefie ziaren. Powoduje to niewykorzystanie całej powierzchni wewnętrznej karbonizatu. 4. Przemysłowe (technologiczne) metody zgazowania 4.1. Właściwości surowców Właściwości surowca istotne z punktu widzenia technologii zgazowania to: zawartość i rodzaj popiołu, który determinuje jego temperaturę topnienia, zawartość wilgoci, zawartość części lotnych, reaktywność, spiekalność, wytrzymałość mechaniczna. Popiół w procesie zgazowania stanowi zbędny balast, ponadto łatwo topliwy popiół może spowodować zakłócenia procesu zwiększając opór stawiany przez wsad przepływającym gazom oraz otaczając ziarna paliwa. W technologiach odprowadzających popiół w stanie stałym, konieczna jest wysoka temperatura topnienia popiołu. W większości technologii zgazowania również wilgoć jest zbędnym balastem, może ona także stanowić zarodek ewentualnych zakłóceń przebiegu procesu. Wilgoć jest 5

6 szczególnie niekorzystna przy prowadzeniu zgazowania w złożu fluidalnym ze względu na rozpad ziaren wskutek wewnętrznych naprężeń co powoduje zmiany uziarnienia wsadu. Zgazowanie paliw niskouwęglonych (drewna, torfu, węgla brunatnego) charakteryzujących się dużą zwartością wilgoci, może nie wymagać doprowadzenia do generatora pary wodnej, czasami część wody trzeba nawet odprowadzić. Wysoka zawartość części lotnych jest z jednej strony korzystna ponieważ zwiększa wartość opałową gazu, który stanowi mieszaninę produktów odgazowania i zgazowania surowca, z drugiej strony powoduje konieczność odsmalania gazu. Duża reaktywność surowca wobec czynników zgazowujących jest korzystna ponieważ powoduje szybszy przebieg reakcji zgazowania, a otrzymany gaz zawiera więcej CO (wynik większej zdolności surowca do redukowania CO2 do CO). Reaktywność paliw stałych maleje ze wzrostem ich stopnia uwęglenia jest więc ściśle związana z zawartością części lotnych. Większość technologii zgazowania wymaga surowca niespiekającego, ze względu na zakłócenia równomierności przepływu gazów i przesuwu wsadu wskutek zlepiania się ziaren węgla w stanie plastycznym. Dobra wytrzymałość mechaniczna surowca jest pożądana w procesie zgazowania ponieważ materiały o niskiej wytrzymałości np. węgle brunatne tworzą znaczną ilość drobniejszych frakcji w czasie zgazowania, co zwiększa opory przepływu gazu Systematyka metod zgazowania Ze względu na rodzaj czynnika zgazowującego wyróżnia się następujące metody zgazowania: powietrzem, powietrzem i parą wodną, parą wodną, tlenem i parą wodną, wodorem (tablica 1). W zależności od wartości opałowej (kaloryczności) produkowanego gazu rozróżnia się : zgazowanie na gaz niskokaloryczny (słaby) - gaz powietrzny i powietrzno-wodny (wartość opałowa 7500 kj/m 3 ), zgazowanie na gaz średniokaloryczny - wodny (wartość opałowa kj/m 3 ) i wodno-tlenowy ciśnieniowy (wartość opałowa kj/m 3 ) oraz zgazowanie na gaz wysokokaloryczny wodorowy (wartość opałowa kj/m 3 ). Ze względu na sposób dostarczania ciepła do generatora, koniecznego do realizacji reakcji endotermicznych, wyróżni się dwa typy procesów zgazowania: autotermiczny, w którym reakcje egzotermiczne pokrywają potrzeby reakcji endotermicznych ciepło (energia) potrzebne do realizacji reakcji endotermicznych wytwarzane jest w samym generatorze, pochodzi z całkowitego lub częściowego spalania karbonizatu allotermiczny, w którym ciepło (energia) potrzebne do realizacji reakcji endotermicznych wytwarzane jest poza generatorem, a następnie dostarczane do generatora za pomocą gazowych lub stałych nośników ciepła. W zależności od typu kontaktu czynnika zgazowującego ze zgazowywanym surowcem (rodzaju złoża) rozróżnia się: zgazowanie w złożu stałym, zgazowanie strumieniowe (spotykane nazwy: przepływowe, pneumatyczne), zgazowanie fluidalne. Rodzaj złoża w reaktorze determinuje wymagania dotyczące właściwości i granulacji surowca oraz warunków procesu. 6

7 4.3. Typy gazogeneratorów W zależności od szybkości przemieszczania się paliwa stałego w gazogeneratorze, jego granulacji i parametrów procesu zgazowania wyróżnia się trzy podstawowe metody zgazowania realizowane w różnych typach gazogeneratorów (rys.2). Rys.2. Metody realizacji procesu zgazowania: a) Lurgi, b) Winklera, c) Koppersa-Totzka W klasycznym procesie Lurgi (rys. 2a) zgazowanie węgla odbywa się w złożu stałym pod zwiększonym ciśnieniem. Węgiel o granulacji 3-30 mm podawany jest do reaktora od góry, a od dołu wprowadzana jest para wodna i tlen, natomiast spodem reaktora odprowadzany jest popiół. Gaz przepływając od dołu do góry, przereagowuje z węglem i opuszcza reaktor jako produkt o składzie podanym w tablicy 2. W złożu powstają charakterystyczne warstwy, w których zachodzą poszczególne stadia zgazowania: od dołu jest warstwa popiołu, następnie spalania, zgazowania koksu, odgazowania i suszenia węgla. Ciepło potrzebne do przemiany pochodzi z częściowego spalania. Zgazowanie w złożu stacjonarnym wymaga paliwa o słabej spiekalności i grubszym sortymencie. Generator Winklera (rys. 2b) to złoże fluidalne, do którego jest podawany węgiel o granulacji 3-6 mm, a od spodu wprowadzane są: tlen, powietrze i para wodna. Wysoką temperaturę w złożu uzyskuje się dzięki częściowemu spalaniu węgla. Celem uniknięcia aglomeracji cząstek proces należy prowadzić w temperaturach niższych od temperatury mięknienia popiołu. Przepływowy generator Koppersa-Totzka (rys. 2c) zapewnia ciągłe zgazowanie pyłu węglowego (poniżej 0,1 mm) mieszaniną tlenu i pary wodnej. Pył węglowy jest doprowadzany w strumieniu tlenu dwoma palnikami do komory reakcyjnej, gdzie styka się parą wodną podaną odrębnymi dyszami. Dużą wydajność zgazowania pyłu węglowego w przepływie zapewnia wysoka temperatura w reaktorze. Zaletą tego typu gazogeneratora 7

8 jest możliwość użycia jako surowców węgli spiekających oraz brak ograniczeń temperaturowych powodowanych składem popiołu. Porównanie warunków zgazowania oraz ważniejszych parametrów gazu otrzymanego wymienionymi powyżej metodami przedstawiono w tablicy 2. Tablica 2. Porównanie warunków zgazowania węgla i niektórych parametrów otrzymywanego gazu dla trzech metod realizacji procesu zgazowania. LITERATURA [1] B.Roga, K.Tomków, Chemiczna technologia węgla, WNT, Warszawa [2] P.Wasilewski, E.Kobel-Najzarek, Chemia i technologia chemiczna węgla kamiennego, Wyd. Politechnika Śląska, Gliwice [3] M.Ściążko, H.Zieliński (red.), Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy, Wyd. IChPW i IGSMiE PAN, Zabrze-Kraków 2003 [4] W.Kordylewski (red.), Spalanie i paliwa, OWPWr, Wrocław

9 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 5. Przebieg ćwiczenia 5.1. Karbonizacja i zgazowanie materiału węglowego w aparaturze termograwimetrycznej Celem tej części ćwiczenia jest zbadanie przebiegu procesu karbonizacji węgla oraz całkowitego zgazowania otrzymanego karbonizatu (tzn. do ubytku masy substancji organicznej /U daf / wynoszącego 100%), przy wykorzystaniu aparatury termograwimetrycznej Aparatura pomiarowa Aparatura termograwimetryczna, której schemat przedstawia rys.1, pozwala bardzo dokładnie śledzić przebieg procesu karbonizacji i zgazowania badanego materiału dla naważek o masie 1-4 g. Rys.1. Aparatura termograwimetryczna do procesów karbonizacji i aktywacji. W skład aparatury wchodzi rezystancyjny piec rurowy (1), z umieszczoną w nim współosiowo rurą kwarcową (2), zasilany z sieci prądu przemiennego przez programowany regulator temperatury (3). Wewnątrz rury kwarcowej zamkniętej korkami z obu stron, przez otwór w korku górnym umieszcza się naczyńko z siatki żaroodpornej (4) z badaną próbką. Naczyńko zawieszane jest za pomocą żaroodpornego drutu na jednym z ramion wagi analitycznej (5), drugie ramię wagi sterowane jest elektroniczną, fotoelektrycznoelektromagnetyczną przystawką (6), służącą do automatycznego kompensowania i rejestracji zmian masy próbki w naczyńku podczas badanego procesu. Zapis zmian masy i temperatury, mierzonej termoelementem (7), odbywa się na wspólnej taśmie rejestrującego, wielopunktowego kompensatora elektronicznego (8). Do dolnej części pieca wprowadza się, poprzez rotametry (9), kontrolowane ilości gazów reaktywnych lub obojętnych. Gaz obojętny (argon) przed wprowadzeniem do pieca oczyszcza 9

10 się od śladów wilgoci (adsorpcja na sicie molekularnym typu 4A) i resztek tlenu (utlenianie na metalicznej miedzi) Wykonanie pomiaru W naczyńku z siatki żaroodpornej naważyć węgiel wyjściowy, a następnie naczyńko z próbką wprowadzić do pieca. Proces karbonizacji prowadzić w strumieniu gazu obojętnego argonu (przepływ 30 dm 3 )/h) z szybkością 10 o C/min, do temperatury 850 o C zapisując wartości temperatury (w przedziałach co 10 o C) i odpowiadające im ubytki masy próbki. Próbkę stabilizować termicznie w końcowej temp. karbonizacji przez ok. 0,5 h. Po ustabilizowaniu masy karbonizatu argon zastąpić parą wodną i prowadzić proces zgazowania w warunkach izotermicznych do ubytku masy substancji organicznej karbonizatu (U daf ) wynoszącego 100%, zapisując zmiany masy substancji organicznej próbki w określonych przedziałach czasu Opracowanie wyników 1. Obliczyć ubytki masy próbki (U a, %) oraz substancji organicznej zawartej w próbce (U daf, %) odpowiadające danej temperaturze karbonizacji. Przedstawić w postaci graficznej przebiegu procesu karbonizacji badanego węgla - należy sporządzić termogram tzn. wykres zależności ubytku masy próbki (U a % i U daf %) w funkcji temperatury (T, o C) oraz zinterpretować jego przebieg. 2. Obliczyć ubytki masy substancji organicznej karbonizatu (U daf %) odpowiadające danemu czasowi zgazowania. Przedstawić w postaci graficznej przebieg procesu pełnego zgazowania karbonizatu (do U daf =100%) - należy sporządzić wykres zależności ubytku masy substancji organicznej karbonizatu (U daf, %) w funkcji czasu zgazowania (t, min). 3. Obliczyć reaktywności (R) badanego karbonizatu wobec czynnika zgazowującego w trakcie trwania procesu zgazowania. : gdzie: m daf t m R t m daf daf o [g g -1 h -1 ] - zmiany masy substancji organicznej próbki w procesie zgazowania w przedziale czasu Δt /g h -1 / masa substancji organicznej próbki po procesie karbonizacji, /g/ daf m o Sporządzić wykres zależności reaktywności (R ) w funkcji czasu zgazowania (t). 10

11 5.2. Zgazowanie materiału węglowego w piecu obrotowym oraz analiza chromatograficzna składu powstającego gazu Celem tej części ćwiczenia jest poszerzenia informacji o przebiegu zgazowania, uzyskanych przy prowadzeniu procesu w aparaturze termograwimetrycznej. Stosowana aparatura umożliwia określenie wydajności i składu gazu tworzącego się w procesie zgazowania Aparatura pomiarowa Aparatury do badania procesu zgazowania w piecu z retortą obrotową Schemat aparatury pomiarowej przedstawia rys. 2. Rys.2. Schemat aparatury do badania procesu zgazowania w piecu z retorta obrotową. Zasadniczą częścią aparatury jest piec rezystorowy z poziomą retortą obrotową. Badaną próbkę umieszcza się w metalowej retorcie (1) ze stali żaroodpornej, którą następnie wprowadza się do środkowej części pieca rezystorowego (2). Pierścienie ceramiczne (3), wypełniają martwą przestrzeń na końcach pieca. Retorta jest wprawiana w ruch obrotowy za pomocą silnika (5) poprzez przekładnię ślimakową (6). Ogrzewanie pieca odbywa się przy użyciu dwóch spiral grzejnych zewnętrznej (7) i wewnętrznej (8). Spirala zewnętrzna zasilana jest elektrycznie poprzez autotransformator (9), a wewnętrzna poprzez tyrystorowy regulator mocy (10) sprzężony z regulatorem temperatury (11). Do regulatora temperatury podłączony jest sterujący termoelement Pt-Rh,Pt (13), umieszczony pomiędzy spiralami grzejnymi pieca. Temperatura jest rejestrowana automatycznie kompensatorem (14) połączonym z termoelementem (15) umieszczonym w środkowej części wewnętrznej ścianki pieca. Odpowiednie zawory (16,17,18) zapewniają niezależne zasilanie pieca gazem obojętnym lub czynnikiem zgazowującym. 11

12 Podczas ogrzewania próbki do temperatury zgazowania przez piec należy przepuszczać gaz obojętny (Ar/N2), z prędkością ok. 30 dm 3 /h. Doprowadzaną ilość gazu obojętnego kontroluje się na wejściu przy pomocy rotametru (19). Podczas procesu zgazowania do układu należy wprowadzać czynnik zgazowujący. Jeżeli jest nim para wodna lub mieszanina pary wodnej z powietrzem/tlenem, to parę wodną wytwarza się w odparowalniku (21) wypełnionym wiórami miedzi i zasilanym wodą destylowaną poprzez mikropompę dozującą (22), pozwalającą na wprowadzenie określonej ilości wody ze stałą szybkością do odparowywacza. Odparowywacz jest ogrzewany przy pomocy pieca rezystorowego (23), zasilanego poprzez autotransformator (24) sprzężony z regulatorem temperatury (25), do którego podłączony jest termoelement (26) umieszczony w płaszczu pieca. Układ zaworów (17, 18) pozwala na kierowanie wytworzonego strumienia pary bądź do układu, bądź na zewnątrz. Drogę przepływu pary wodnej z odparowywacza do układu, jak też u wylotu pieca ogrzewa się za pomocą taśm grzewczych (27) sterowanych poprzez autotransformator, pozwalających na utrzymywanie temperatury około 200 C. Zapobiega to wykraplaniu się pary wodnej w przewodach. Bezpośrednio przed wlotem do pieca, para wodna jest przegrzewana w przegrzewaczu (28), wypełnionym wiórami miedzi i ogrzewanym piecykiem rezystancyjnym (29) poprzez autotransformator (30). Gazy odlotowe z pieca są schładzane wstępnie w chłodnicy (31) a następnie intensywnie w chłodnicy (32) i pobierane okresowo do analizy chromatograficznej celem ustalenia ilościowego składu gazu (zawartości CO2, CO, H2, CH4). Wykroploną parę wodną odbiera się poprzez zamknięcie wodne (33) w odbieralniku miarowym (34). Objętość produktów gazowych wytworzonych podczas zgazowania mierzy się przy pomocy gazomierza (20). Aparatura do badania składu gazu Skład gazowych produktów procesu zgazowania określany jest przy użyciu zmodyfikowanego chromatografu gazowego N504 z głowicami FID i TCD. Detektor FID czyli płomieniowo jonizacyjny jest najpowszechniej stosowanym detektorem w chromatografii gazowej. Rozdzielona na kolumnie chromatograficznej próbka spalana jest w płomieniu wodoru i powietrza. Związki zawierające węgiel wytwarzają jony, które zbierane są na kolektorze (elektrodzie kolektorowej). Prąd jonowy kolektorowany zostaje na elektrodzie, wzmacniany i zarejestrowany. Detektor ten reaguje na wszystkie związki organiczne, brak jest sygnału dla gazów szlachetnych, O2, N2, CO, CO2, H2, H2S, COS, chlorowców, chlorowcowodorów, amoniaku i tlenków azotu. Detektor TCD czyli przewodnictwa cieplnego jest detektorem uniwersalnym odpowiadającym na związki charakteryzujące się różnymi zdolnościami przenoszenia ciepła z gazu nośnego. Zasada działania: zmiana przewodnictwa cieplnego gazu przepływającego przez detektor pod wpływem składnika opuszczającego kolumnę. 12

13 Schemat aparaturowy H2 PODGRZEWACZ N2 ANALIZOWANY GAZ CHROMATOGRAF REAKTOR FID TCD Wykonanie pomiaru Zgazowanie w piecu z retortą obrotową Naważyć węgiel wyjściowy, umieścić go w metalowej retorcie ze stali żaroodpornej, a następnie wprowadzić retortę do środkowej części pieca. Proces karbonizacji prowadzić w strumieniu gazu obojętnego argonu (przepływ 30 dm 3 /h), do temperatury 850 o C. Próbkę stabilizować termicznie w końcowej temp. karbonizacji przez ok. 0,5 h. Po ustabilizowaniu masy karbonizatu argon zastąpić parą wodną i prowadzić proces zgazowania w warunkach izotermicznych do ubytku masy substancji organicznej karbonizatu (U daf ) wynoszącego 100%, zapisując objętość gazu wytworzonego podczas zgazowania (wskazania gazomierza) w określonych przedziałach czasu. Okresowo pobierać do pojemnika gaz do analizy chromatograficznej. 13

14 Analiza chromatograficzna gazu Wykonać analizę chromatograficzną mieszanki wzorcowej (Fluka nr kat ) o składzie podanym w tablicy 3. Rodzaj gazu Zawartość gazu w mieszance [% obj.] CO 5 CO 2 5 N 2 5 O 2 2 CH 4 4 H 2 2 He reszta Wykonać analizę chromatograficzną gazu pobranego podczas procesu zgazowania Opracowanie wyników Proces zgazowania w piecu z retortą obrotową 1. Korzystając z podanego poniżej wzoru obliczyć objętość gazu (X) powstającego podczas procesu całkowitego zgazowania badanej próbki (tzn. do U daf =100%): X daf daf m 0, 95 U 22, 4 [dm 3 ] 12, 01 D gdzie: m daf masa substancji organicznej karbonizatu, /g/ U daf ubytek masy substancji organicznej karbonizatu podczas procesu zgazowania, /%/ Mc masa atomowa węgla (12,01), /g mol -1 / 0,95 przelicznik wynikający z przyjętego założenia, że zawartość pierwiastka C w karbonizacie wynosi 95% D procentowa zawartość gazów zawierających pierwiastek C w produktach reakcji zgazowania, obliczona na podstawie analizy chromatograficznej 22,4 objętość zajmowana przez 1 mol gazu, / dm 3 / Przy wskazaniu gazomierz odpowiadającemu obliczonej wartości należy zakończyć proces. 2. Przekształcając podany powyżej wzór obliczyć ubytki masy substancji organicznej karbonizatu (U daf %) odpowiadające danemu czasowi zgazowania. Przedstawić w postaci graficznej przebieg procesu pełnego zgazowania karbonizatu (do U daf =100%) - należy 14

15 sporządzić wykres zależności ubytku masy substancji organicznej karbonizatu (U daf, %) w funkcji czasu zgazowania (t, min). 3. Obliczyć reaktywności (R) badanego karbonizatu wobec czynnika zgazowującego w trakcie trwania procesu zgazowania. : daf U R [g g -1 h-1 ] t Sporządzić wykres zależności reaktywności (R ) w funkcji czasu zgazowania (t). Analiza chromatograficzna Na podstawie uzyskanych chromatografów - mieszanki wzorcowej i badanego gazu określić: skład jakościowy analizowanego gazu przez porównanie czasów retencji składników mieszanki wzorcowej i badanej próbki skład ilościowy analizowanego gazu - na podstawie pola powierzchni piku odpowiadającego określonemu składnikowi gazowemu (np. CO) w badanej próbce i w mieszance wzorcowej. Przykład obliczenia dla CO: X CO S S co,g 5% co,mw [% obj.] gdzie: XCO ilość CO w analizowanym gazie, % obj. SCO,g pole powierzchni piku odpowiadającego CO w analizowanym gazie SCO,mw pole powierzchni piku odpowiadającego CO w mieszance wzorcowej 5% - zawartość CO w mieszance wzorcowej W sprawozdaniu należy zamieścić chromatogramy z przeprowadzonych analiz. 15

16 16