PARAMETRÓW KINETYCZNYCH PRZEMIANY EUTEKTOIDALNEJ W STOPACH Zn-Al

Transkrypt

1 Krzepnięcie metali i stopów t. 15 PL.ISSN ISBN Ossolineum 1990 Adam HICKER, Mieczysław T(J(ARSKI OKREŚLENIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH PRZEMIANY EUTEKTOIDALNEJ W STOPACH Zn-Al l. Wprowadzenie Prze~iana eutektoidalna w stopach cynku z aluminium była przedmiotem nielicznych prac badawczych, przy czym ograniczano badania do stopów o składzie eutektoidalnym [1-4]. Interesujące badania nad etalpią przemiany eutektoidalnej w stopie ZnA122 przeprowadzili O. Cheetham i R. Sale w pracy [2]. Celem tych badań było określenie zale~ności entalpii przemiany od odległości międzypłytkowej w eutektoidzie. Przeprowadzono je stosując mikrokalorymetr skaningowy i mikroskop elektrono~~. W wyniku badań opracowano empiryczną zale~ność entalpii przemiany od powierzchni granicy fazowej płytek eutektoidu: A = 2 Sa, -4 46,a3-4,822 la A kjkg (l) przy czym A - powierzchnia granicy fazowej płytek eutektoidu; Sa - odległość międzypłytkowa w eutektoidzie. Na podstawie zale~ności (l) wyznaczono wartość entalpii granicy fazowej równą a,48 Jm 2. Autorzy pracy [2] opracowali ponadto wzór na energię swabodnę granicy fazowej płytek eutektoidu: 2 <5, (2)

2 60 Adam Mi cker, Mieczysław Tokarski gdzie~ : ~ - energia swobodna granicy fazowej płytek eutektoidu, S c - "krytyczny" odstęp międzypłytkowy, charakterystyczny dla reakcji w której szybkość wzrostu jest równa zero [2]. W wyniku przeprowadzonych doświadczeń i rozważań autorzy pracy [2] ustalili, że: ~H -entalpia przemiany ~a jednostkę masy, ~T - przechłodzenie poniżej' temperatury eutektoidalnej TE, p - gęstość stopu, l. Entalpia przemiany eutektoidalnej w stopie ZnAl22 jest równa ,0 kjkg w temperaturze 21s c. 2. Entalpia granicy fazowej płytek eutektoidu jest równa 0,72! 0,11 jm Jeżeli przyjmiemy wartość entropii granicy fazowej płytek jako równą 0,66 mjm 2 K, to energię swobodną granicy fazowej płytek można Ószacować na 2 0,36! 0,11 Jm. 4. Rzeczywista odległość międzypłytkowa s 0 jest równa S-krotnej wartości "krytycznej" odległości międzypłytkowej Sc' czyli s 0 = 5 Sc [2]. Obszerne rozważania nad kinetyką przemiany eutektoidalnej w stopie ZnA122 przeprowadził K. Russew z współaut. w pracy [3]. Celem ich badań było określenie wartości entalpii przemiany eutektoidalnej w warunkach izo- i nieizotermicznych, stopnia przemiany ~, odległości międzypłytkowej s oraz szybkości wzrostu płytek G w zależności od temperatury. Przyczyną podjęcia badań nad kinetyką przemiany eutektoidalnej w powyższym stopie był według autorów pracy [3] fakt, że nie została ona dotychczas zbadana ilościowo w wyniku prawdopodobnie zbyt dużej szybkości rozpadu eutektoidalnego. Jakkolwiek pogląd R. Garwooda i współprac. odnośnie do czasu przebiegu tej przemiany w 24o c w ciągu 5-10 s wydaje się być przesądzony, to jednak w innych pracach ocenia się całkowity czas przemiany na ok. 30 minut [3]. Entalpię przemiany określano za pomocą badań mikrokalorymetrycznych w warunkach izotermicznych w 260, 255 i 24s c oraz przy chłodzeniu ciągłym z szybkością 2, Kmin. Średnia wartość entalpii przemiany w warunkach izotermicznych wynosiła 2,396 kjmol, a przy chłodzeniu ciągłym ok. 2,4162 kjmol. Otrzymane wartości entalpii przemiany są zbliżone do wartości uzyskanych przez autorów pracy [2], to jest 2, 289 kjmol. W wyniku badań autorzy pracy [3] stwierdzili, że stopień przemiany jest zależny od czasu i temperatury, oraz że szybkość przemiany roś nie ze wzrostem szybkości oziębiania. Pcnadto opracowano empiryczną zależność pomiędzy odległością międzypłytkową 1s a temperaturą: ls = 111,2 - a,2129 r. (3)

3 Parametry przemiany eutektoidalnej w stopach Zn-Al 61 W pracach [4-6] badano kinetykę przemiany.eutektoidalnej w podeutektoidalnych stopach cynku z aluminium, ograniczajęc się jednak do określenia entalpii przemiany ~H i stałej szybkości przemiany K. 2. Badania własne Celem tych badań było określenie parametrów kinetycznych przemiany eutektoidalnej przy chłodzeniu cięgłym. Badania przeprowadzono za pomocę metody OTA oraz dylatometrycznej na znormalizowanych stopach ZnA14, ZnAlB i ZnAllO oraz na nieznormalizowanym stopie ZnAllB. Skład chemiczny badanych stopów podano w pracy [6] Badania za paoocą metody DTA Badania za pomocę metody OTA przeprowadzono na derywatografie firmy MOM Budapest przy chłodzeniu cięgłym z szybkościę 6,9 i 12.Cmin. Stosowano czułość DTA 1:7 oraz szybkość przesuwu taśmy 90 mmgodz ~ c <l -~X o X 6"Cmn r12"cmin %Al - Rys. l. Zmiana entalpii przemiany ~H w zależności od zawartości aluminium przy szybkości chłodzenia 6 i 12.Cmin o E...,.:< ~ 2poo~ 1,50J l I l '<l f- l l l l ~18%AI <>-----o %ai o-----o----~8% Al l 0,500[ l ; i4%al J szybkość chłodzen10 [ c l m1nj Rys. 2. Zmiana entalpii przemiany ~H w zależności od szy11kości chłodzenia W wyniku badań stwierdzono, że wartość entalpii przemiany eutektoidalnej zależy przede wszystkim od zawartości aluminium i że jest to zależność nieliniowa (rys. l ). Na wartość tej entalpii ma wpływ również szybkość chłodzenia stopów (rys. 2). Na podstawie analizy krzywych DTA określono temperatury poczętku i końca przemiany, a także temperaturę piku krzywej DTA. Z przeprowadzonych doświadczeń wynika, że temperatura poczętku przemiany maleje w miarę zwiększania za-

4 62 Adam Micker, Mieczysław Tokarski wartości aluminium w stopie przy danej szybkości chłodzenia. Przykładowo przy szybkości chłodzenia wynoszącej 6"Cmin temperatura początku przemiany w stopie ZnA14 wynosi 266"C, a w stopie ~ ZnA118 obniża się do 256"C. W miarę zwiększania szybkości chłodzenia badanych stopów zwiększa się różnica temperatur ' początku przemiany (tab. 1). Podobną zależność obserwuje się dla temperatur końca przemiany i dla maksimum krzywej OlA (tab. l). Tabela l. Wyniki badań metodą Ol A przy chłodzeniu ciągłym Szybkość Tt3fllleratur~ [ c] Czas [min.] C:. H chłodzepoczątku maksimum końca od początku od początku ni a ["Cmin.] przemia- krzywej przemia- przemiany do do końca [kjmol] ny OlA ny maksimum przemiany krz~ej OlA Stop ZnA ,0 16,25 0, ,55 13,60 0, ,50 11,30 0,526 Stop ZnA ,55 16,60 0, ,56 14,00 0, ,30 11,60 0,773 Stop ZnAllO ,30 17,40 1, ,90 15,00 1, ,80 ll, 70 1,092 Stop ZnA ,50 17,70 2, ,52 15,25 1, ,90 12,00 1,865 Analiza krzywych OlA pozwala na stwierdzenie, że ze wzrostem zawartości aluminium przy danej szybkośc i chł odzenia rośnie całkowity czas przemiany, przy czym wzrost czas~ od początku przemiany od maksimum krzywej DlA jest bardziej wyraźny. Przesuwanie s ię pików krzywej DlA w stronę dłuższych czasów wskazuje prawdopodobnie na bardziej intensywne zachodzenie procesów dyfuzyjnych (rys. 3).

5 Parametry przemiany eutektoidalnej w stopach Zn-Al 63 Rys. 4. Krzywe dylatometryczne stopów ZnAl4, ZnAlB, ZnA110 i ZnAl18 przy chłodzeniu ciągłym z szybkością 5"Cmin. - czas Rys. 3. Krzywe OTA badanych stopów przy chłodzeniu ciągłym z szybkośc i ą 6"Cmin Badania dylataaetryczne Badania dylatometryczne przeprowadzono na dylatometrze bezwzględnym IM2 w warunkach chłodzenia ciągłego. Stosowano następujące parametry aparaturowe: - szybkość chłodzenia 5,10 i 15"Cmin, - szybkość przesuwu taśmy 90 mmh, - czułość 0,01, - zakres 0,4 mm. Z zarejestrowanych dylatogramów u zyskano temperaturę przemiany, czas przemiany oraz wydłużenie bezwzględne w zakresie temperatur przemiany (rys. 4). Analiza danych dylatometrycznych umo żli w ia stwierdzenie, że temperatura i czas przemiany ulegaję obniżeniu w miarę wzros\u szybkośc i chłodzenia. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań obli czono stopień przemiany s tosując równanie kinetyczne Avramiego: ~=l- exp(-b.tn), (4) przy przy jęciu parametrów n = l oraz b O, 3 według pracy [7].

6 64. Adam Mi cker, Mi ec zy s ł aw Tokarski Tabela 2. Wyniki badań dylatometrycznych S zybkość chło- T~eratura Czas Stopień prze- Wyd ł u żenie dzenia początku [mi n.] miany ~ względne [%] [ c mi n.] Qrzemi any [ c] Stop ZnA ,7 0,7559 0, ,1 0,7059 0, ,5 3,5 0,6500 0,1148 Stop ZnA ,5 5,3 0,7961 0, ,5 4,7 0,7557 0, ,8 0,6779 0,1308 Stop ZnAllO 5 262,5 5,5 0,8095 0, ,5 4,8 0,7633 0, ,9 0",6872 0,1823 Stop ZnAliS ,7 0,8740 0, ,5 6,0 0,8405 0, ,5 4,9 0,7700 0,3061 Wartości stopnia przemiany ~ przy danej szybkości chłodzenia zwiększają się ze wzrostem zawartości alumi nium w stopie. Dla danego stopu stopień przemiany maleje w miarę wzrostu szybkości chłodzenia. (tab. 2). Ustalono ponadto, że wpływ szybkości chłodzen i a na wartość stopnia przemiany ~ jest mniejszy przy większych zawartościach aluminium w stopie. Zawartość aluminium w badanych stopach oraz szybkość chłodzenia mają także wpływ na wartość wydłużeni a w zględnego. To ostatni e zwiększa się ze. wzrostem zawartośc i alumini um i maleje nieznaczni e w miarę wzrostu szybkośc i chłodzenia. W przeprowadzonych badaniach nie ok reślano czasu i nkubacji przemiany, a czas pocz ątku przemi any wyznaczano z krzywych dylatometrycznych. Charakter krzywych dylatometrycznych i analiza porównawcza wartoś c i stopnia przemiany ~ pozwalają na przypuszczenie, że rejestrowany czas przemiany jest w rzeczywistości czasem potrzebnym do osiągnięcia maks i mum szybkości przemiany.

7 Parametry przemiany eutektoidalnej w stopach Zn-Al 65 J. Wyniki badań i ich analiza Wyniki przeprowadzonych badań potwierdzają przydatność metody OTA ara~ dylatometrycznej do określania kinetyki przemiany eutektoidalnej w podeutektoidalnych stopach cynku z aluminium. Na podstawie wyników badań stwierdzono, że wartość entalpii 6H rośnie ze wzrostem zawar~ości aluminium w stopie, wynosząc przykładowo 0,565 kjmol w stopie ZnA14 i kjmol w stopie ZnAllB (tab. l). Podobnę zależność obserwuje się dla całkowitego czasu przemiany. Czas ten zwiększa się od 18,7 minut w stopie ZnA14 do 24 minut w stopie ZnAllO. Dopuszczalne jest zatem stwierdzenie, że w temperaturze 273"C wartość entalpii li H jest częściowo liniowo zależna od zawartości aluminium ~~ stopie, przy czym dla niższych zawartości aluminium, poniżej 8% Al, zależność traci charakter liniowy (rys. 1). Przy chłodzeniu ciągłym zasadniczy wpływ na wartość entalpii przemiany ma zawartość aluminium, a znacznie mniejszy szybkość chłodzenia. Zjawisko to można. prawdopodobnie tłumaczyć rosnęcym ze wzrostem zawartości aluminium udziałem eutektoidu w strukturze stopu. Nieznaczne zmniejszenie wartości entalpii przemiany w poszczególnych stopach. w zależności od szybkości chłodzenia może być następstwem ograniczenia drogi łatwej dyfuzji (rys. 2). Krzywe DTA umożliwiają wyznaczeni e czasu początku przemiany, jej maksimum i końca (rys. 3). Całkowity czas przemiany w danym stopie zmniejsza się ze wzrostem szybkości chłodzenia. Natomiast rośnie nieznacznie przy danej szybkośc i chłodzenia w zależności od zawartości aluminium (tab. 1). Przyjmując nieodwracalność obserwowanego procesu w sensie termodynamicznym można przyj ć, że przyczynę tego jest zmiana wartości źródła entropii. Badania dylatometryczne umożliwiły określenie początku i końca przemiany oraz stopnia przemiany 5. Zarówno czas przemiany, jak i stopień przemiany u legają wydłużeniu ze wzrostem zawartości aluminium w stopie. Zależy on także od szybkości chłodzenia. Uzyskane wyniki badań wskazują na możliwość dokładnego określania stopnia przemiany ~ w stopach cynku z alumi nium przy chłodzeniu ciągłym. 4. Wnioski Na podstawie wyników badań i przeprowadzonych rozważań oraz danych literaturowych mo ż na sformułować następujące wnioski: l. Metoda termicznej analizy różnicowej DTA jest przydatna w badaniach kinetyki przemiany eutektoidalnej w stopach cynku z aluminium. Szczególnie metoda DTA nadaje się do określenia entalpii tej przemiany.

8 66 Adam Micker, Mieczysław Tokarski 2. Wartość entalpii ~H przemiany eutektoidalnej w badanych stopach maleje w miarę zmniejszania zawartości aluminium oraz wzrostu szybk ości chłodzenia. 3. Stopień przemiany eutektoidalnej ~ w stopach Zn-Al jest wyraźnie zale~ny od szybkości chłodzenia oraz od zawartości aluminium. Stopień przemiany ~ może być wyznaczony z krzywych dylatometrycznych. U teratura l. Morgan S.W.K." Zinc and its alloys and compounds, J. Wi l ey and Sons, London Cheetham 0., Sale F.R.: Acta Metallurgica, 22, 1974, 3, Russew K., Terziew L., Budurow 5.: Zeitschrift fllr Me "allkunde, 73, 1982, 3, Praca zbiorowa: Kinetyka przemian fazowych w odlewnicych st opach cynku, Problem MPBP nr 20, Opole Tokarski M., Micker a.: Journal o f Thermal Analysis,,:o l , Micker A., Namysło A., Tokarski M.: Materiały XI Zebr 2nia Sprawozdawczego Komitetu Metalurgii PAN, t. l, , <ozubnik Hawbold E.B. et al.: Metallurgical Transactions A., v:jl 16.4, 1985, 4, Pracę złożono w lutym 1989