(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13)B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13)B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C07K1/14 A 2 3 J 3 /3 2 (54) Sposób zmniejszania zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku (30) Pierwszeństwo: ,US,07/ (73) Uprawniony z patentu: SOCIETE DES PRODUITS NESTLE S. A., Vevey, CH (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUR 24/92 (72) Twórcy wynalazku: Roland Fäsi, Bruetten, CH Milo A. Nielsen, Granada Hills, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/96 (74) Pełnomocnik: Kossowska Janina, PATPOL Spółka z 0.0. PL B1 (57) 1. Sposób zmniejszania zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku, znamienny tym, że wprowadza się i miesza odpowiednią ilość substancji alkalicznej do strumienia cieczy, pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, zawierającej hydrolizowane białko uzyskane w wyniku hydrolizy białka kwasem solnym, w ilości wystarczającej do podwyższenia ph cieczy, ogrzewa się strumień cieczy o podwyższonym ph, pod ciśnieniem, do temperatury od około 100 do 170 C, utrzymuje się przepływającą ciecz pod ciśnieniem w temperaturze od około 100 do 170 C w czasie wystarczającym do zmniejszenia zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku znajdującym się w cieczy o podwyższonym ph, chłodzi się strumień cieczy o zmniejszonej zawartości chlorohydryny, pod ciśnieniem, do temperatury poniżej 100 C i likwiduje się nadciśnienie po schłodzeniu cieczy.

2 Sposób zmniejszania zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób zmniejszania zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku, znamienny tym, że wprowadza się i miesza odpowiednią ilość substancji alkalicznej do strumienia cieczy, pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, zawierającej hydrolizowane białko uzyskane w wyniku hydrolizy białka kwasem solnym, w ilości wystarczającej do podwyższenia ph cieczy, ogrzewa się strumień cieczy o podwyższonym ph, pod ciśnieniem, do temperatury od około 100 do 170 C, utrzymuje się przepływającą ciecz pod ciśnieniem w temperaturze od około 100 do 170 C w czasie wystarczającym do zmniejszenia zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku znajdującym się w cieczy o podwyższonym ph, chłodzi się strumień cieczy o zmniejszonej zawartości chlorohydryny, pod ciśnieniem, do temperatury poniżej 100 C i likwiduje się nadciśnienie po schłodzeniu cieczy. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo wprowadza się kwas solny do strumienia schłodzonej cieczy w celu nastawienia ph cieczy, a następnie likwiduje się nadciśnienie schłodzonej cieczy o nastawionym ph. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po utrzymywaniu temperatury strumienia ogrzanej cieczy w celu zmniejszenia zawartości chlorohydryny w strumieniu cieczy, a przed schłodzeniem strumienia cieczy dodatkowo wprowadza się i miesza kwas solny ze strumieniem cieczy w celu nastawienia ph cieczy, a następnie chłodzi się strumień cieczy o nastawionym ph i likwiduje się nadciśnienie schłodzonej cieczy o nastawionym ph. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ciecz o nastawionym ph chłodzi się oraz nadciśnienie likwiduje się w wyniku chłodzenia rzutowego. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że strumień cieczy ogrzewa się i utrzymuje w temperaturze od 110 do 150 C, a strumień ogrzanej cieczy chłodzi się do temperatury od około 45 do około 60 C. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że temperaturę utrzymuje się w czasie od około 5 sekund do około 20 minut. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ph strumienia cieczy podwyższa się do wielkości od około 5 do około Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ph podwyższa się do wielkości od około 8 do około Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ph podwyższa się do wielkości od około 9 do około 11, a temperaturę utrzymuje się w czasie od około 1 minuty do około 10 minut. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania zawartości chlorohydryny w produkcie uzyskanym z białka hydrolizowanego kwasem solnym. Jak wiadomo, przy hydrolizowaniu białka kwasem solnym powstają pewne niepożądane produkty uboczne, określane systematycznie i zwyczajowo jako chlorohydryny lub α-chloronydryny, do których należą mieszaniny monochioropropanol u, tj. 3-chloropropan-1,2-diolu oraz dichloropropanolu, tj. 1,3-dichloropropan-2-olu. Zazwyczaj pożądane jest, aby hydrolizowane białko uzyskane w wyniku hydrolizy białka kwasem solnym, zawierało chlorohydryny w ilości poniżej 1 ppm (części na milion). Różne środki i sposoby proponowano i stosowano w celu zmniejszenia zawartości chlorohydryny w białkach hydrolizowanych kwasem solnym, obejmujące poddawanie cieczy zawierającej hydrolizowane białko destylacji z parą wodną, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr Wiadomo również, że zawartość chlorohydryny można zmniejszyć nastawiając ph hydrolizowanego białka, które jest kwaśne, za pomocą

3 wodnej kompozycji alkalicznej do wielkości w zakresie około 8-14 oraz utrzymując hydrolizowane białka o tak nastawionym ph przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości chlorohydryny, jak to ujawniono w zgłoszeniu patentowym europejskim nr oraz w odpowiadającym mu zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 07/ Wiadomo, że sposób obróbki substancjami alkalicznymi ujawniony w wyżej wspomnianych zgłoszeniach patentowych, europejskim i Stanów Zjednoczonych Ameryki można łatwo przeprowadzić w masie w procesie periodycznym. Stwierdzono jednak, że zwłaszcza w temperaturach reakcji zmniejszania zawartości chlorohydryny, około C, przykładowo opisanej we wspomnianych zgłoszeniach patentowych, europejskim i Stanów Zjednoczonych Ameryki, utrzymywanie dużych ilości hydrolizatu wytworzonego w urządzeniu do hydrolizy w skali przemysłowej w masie wymaga czasu rzędu godzin i stwarza konieczność dysponowania znaczną przestrzenią roboczą, tak aby dopasować ją do wydajności w etapie produkcji hydrolizatu. W celu rozwiązania tego problemu starano się wykorzystać wiedzę ujawnioną we wspomnianych zgłoszeniach patentowych, europejskim i Stanów Zjednoczonych Ameryki, zgodnie z którą w miarę jak podwyższa się temperaturę reakcji zmniejszania zawartości chlorohydryny ponad temperaturę otoczenia, reakcja zainicjowana przez dodaną substancję alkaliczną wymaga mniej czasu do uzyskania równoważnego zmniejszenia zawartości chlorohydryny. Stwierdzono jednak, że reakcja zmniejszania ilości chlorohydryny w temperaturach około C wymaga w dalszym ciągu czasu rzędu godzin, a gdy temperatura reakcji dojdzie do 100 C, zaczną wydzielać się znaczne ilości gazowego amoniaku, który jako rzeczywisty składnik musi być usunięty ze stanowiska pracy. Oczywiste jest, że zbieranie i utylizacja gazowego amoniaku wymaga dodatkowych sposobów i środków. W związku z tym skoncentrowano się na próbach zwiększenia wydajności reakcji zmniejszania zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku wytworzonym w obecności kwasu solnego w warunkach przemysłowych w skali dopasowanej do wydajności produkcyjnej zazwyczaj wykorzystywanych sposobów i instalacji do hydrolizy i wyeliminować problem powstawania gazowego amoniaku w reakcji zmniejszania zawartości chlorohydryny za pomocą substancji alkalicznych. Stwierdzono, że wykorzystując środki i sposoby według wynalazku zawartość chlorohydryny w hydrolizowanym białku uzyskanym w wyniku hydrolizy białka kwasem solnym można zmniejszyć prowadząc proces w sposób ciągły, co umożliwia zmniejszenie i zasadnicze uniknięcie wydzielania się gazowego amoniaku z białka poddawanego obróbce, a proces i zdolność produkcyjną instalacji do zmniejszania zawartości chlorohydryny można dopasować do zdolności znanych instalacji przemysłowych stosowanych do wytwarzania hydrolizowanego białka bez konieczności zajmowania nadmiernej przestrzeni roboczej. Sposób według wynalazku charakteryzuje się ogólnie tym, że zawartość chlorohydryny w cieczy zawierającej hydrolizowane białko uzyskane z hydrolizy kwasem solnym zmniejsza się wprowadzając i mieszając z cieczą substancję alkaliczną w ilości wystarczającej do zwiększenia ph cieczy i utrzymywania zwiększonego ph cieczy w warunkach czasu i temperatury zapewniających przereagowanie substancji alkalicznej z chlorohydrynową częścią hydrolizowanego białka zawartego w cieczy. Sposób według wynalazku w szczególności charakteryzuje się tym, że odpowiednią ilość substancji alkalicznej wprowadza się i miesza ze strumieniem cieczy pod ciśnieniem większym od atmosferycznego, zawierającym hydrolizowane białko uzyskane w wyniku hydrolizy białka kwasem solnym, w ilości wystarczającej do zwiększenia ph cieczy, po czym strumień cieczy o zwiększonym ph ogrzewa się pod ciśnieniem do temperatury od około 100 do około 170 C, a następnie strumień ogrzanej cieczy utrzymuje się pod ciśnieniem w temperaturze od około 100 do około 170 C przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku zawartym w cieczy, po czym ciecz o zmniejszonej zawartości chlorohydryny chłodzi się pod ciśnieniem do temperatury poniżej 100 C i nadciśnienie likwiduje się.

4 Schłodzoną ciecz można następnie zakwasić kwasem solnym i doprowadzić do równowagi, po czym, w razie potrzeby, można ją odwodnić lub w inny sposób odzyskać i wykorzystać w powszechnie znanych zastosowaniach. Aby utrzymać temperaturę ogrzanej cieczy przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości chlorohydryny w cieczy, strumień ogrzanej cieczy wprowadza się i przepuszcza przez rurową sekcję instalacji, utrzymującą temperaturę strumienia ogrzanej cieczy w zakresie od 100 do 170 C, przy czym jej objętość wystarcza do tego, aby czas przebywania w nim cieczy wystarczył do zmniejszenia zawartości chlorohydryny w hydrolizowanym białku zawartym w cieczy. W innym wariancie wynalazek charakteryzuje się tym, że odpowiednią ilość kwasu solnego wprowadza się i miesza ze schłodzoną cieczą pod ciśnieniem, aby nastawić ph schłodzonej cieczy, po czym nadciśnienie schłodzonej cieczy o nastawionym ph likwiduje się, albo też ciecz można dalej schłodzić, korzystnie stosując chłodzenie rzutowe. Podobnie jak w przypadku podanym wyżej, poddaną obróbce ciecz można doprowadzić do stanu równowagi oraz, w razie potrzeby, odwodnić lub w inny sposób zebrać do stosowania. W jeszcze innym wariancie wynalazek charakteryzuje się ponadto tym, że odpowiednią ilość kwasu solnego wprowadza się i miesza z przepływającą ogrzaną cieczą wypływającą z rurowej sekcji instalacji w celu nastawienia ph cieczy, po czym ciecz o nastawionym ph chłodzi się i nadciśnienie likwiduje się, korzystnie na drodze chłodzenia rzutowego z równoczesną likwidacją nadciśnienia. Schłodzoną ciecz można następnie doprowadzić do stanu równowagi, po czym, w razie potrzeby, można ją odwodnić lub w inny sposób wykorzystać w powszechnie znanych zastosowaniach. Sposób według wynalazku można wykorzystać i realizować w odniesieniu do cieczy uzyskanej bezpośrednio z reakcji hydrolizy, tak że może ona zawierać resztki niezhydrolizowanego materiału, albo też ciecz można przesączyć lub poddać obróbce w celu usunięcia resztek tego materiału. W związku z tym, że ph cieczy uzyskanej w wyniku hydrolizy białka kwasem solnym jest zazwyczaj niższe od około 5, w celu przeprowadzenia reakcji zmniejszenia zawartości chlorohydryny dodaje się substancję alkaliczną, aby zwiększyć ph cieczy do wielkości co najmniej około 5, przy czym można go dodać tak, aby zwiększyć ph nawet do około 14. Zazwyczaj, a zwłaszcza wtedy, gdy dodatek substancji alkalicznej spowodował zwiększenie ph cieczy do wielkości powyżej 6-7, do cieczy i zmniejszonej zawartości chlorohydryny dodaje się kwas solny, tak aby ph doprowadzić do wielkości od około 4 do około7, a zazwyczaj do wielkości od około 4 do około 5,5, po czym produkt można doprowadzić do stanu równowagi, co może obejmować nastawianie ph za pomocą bufora do wielkości od około 5 do około 5,2. Instalacja do realizacji sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera układ rurowy, w którym znajduje się przepływająca ciecz zawierająca hydrolizowane białko, będąca pod ciśnieniem, obejmujący centralnie usytuowaną sekcję rurową o objętości zapewniającej, w odniesieniu do szybkości przepływu cieczy w sekcji rurowej, utrzymanie przepływającej cieczy w sekcji rurowej przez ustalony okres czasu oraz usytuowane przed sekcją rurową i połączone z układem rurowym urządzenie doprowadzające substancję alkaliczną do cieczy przepływającej pod ciśnieniem przez układ rurowy, urządzenie do mieszania substancji alkalicznej z cieczą oraz urządzenie ogrzewające ciecz wymieszaną z substancją alkaliczną, a także usytuowane poza sekcją rurową i połączone z układem rurowym urządzenie do schładzania przepływającej ogrzanej cieczy będącej pod ciśnieniem oraz urządzenie do likwidacji nadciśnienia. Instalacja obejmuje również urządzenia do zbierania i/lub dalszej obróbki schłodzonego produktu. W innym wariancie instalacja charakteryzuje się tym, że poza sekcją rurową usytuowane jest i połączone z układem rurowym urządzenie wprowadzające i urządzenie mieszające kwas solny z cieczą przepływającą przez układ rurowy. Urządzenie wprowadzające i mieszające kwas solny może być usytuowane przed lub za urządzeniem do schładzania cieczy. W szczególności w przypadku gdy kwas solny został wprowadzony przed schłodzeniem cieczy, urzą-

5 dzenie do schładzania i likwidacji nadciśnienia stanowi urządzenie do chłodzenia rzutowego. Również w tym przypadku występują urządzenia do zbierania lub dalszej przeróbki produktu poddanego obróbce. Przy realizacji sposobu według wynalazku białko roślinne lub zwierzęce różnego pochodzenia, takie jak np. białko z kukurydzy, soi, pszenicy, ryżu, drożdży, orzeszków ziemnych lub kazeiny, hydrolizować można w sposób znany specjalistom. Białko uzyskać można np. oddzielając frakcję białkową w czasie mielenia ziarna, albo też można go uzyskać po ekstrakcji olejów rozpuszczalnikiem z materiału białkowego lub innymi znanymi sposobami. Ilość materiału białkowego w reakcji hydrolizy kwasem solnym w mieszaninie reakcyjnej może zmieniać się w szerokich granicach, tak że białko może stanowić od około 30% do około 50% wagowych, a zazwyczaj od 38 do 42% wagowych całości mieszaniny w reakcji hydrolizy. Jakkolwiek kwas solny stosowany w mieszaninie w reakcji hydrolizy może być stężony, np. o stężeniu około 32% wagowych, czyli około 10 M, korzystnie w reakcji hydrolizy stosuje się kwas o stężeniu od około 15 do 25% wagowych, a najkorzystniej od około 17 do około 19% wagowych w stosunku do całkowitej masy roztworu kwasu solnego. Reakcję hydrolizy prowadzić można w temperaturze od około 70 do około 140 C, a najkorzystniej w temperaturze od około 110 do około 115 C. Czas reakcji hydrolizy może wahać się od około 2 do około 12 godzin, a najkorzystniej wynosi od około 3 do około 5 godzin, przy czym zazwyczaj w celu uzyskania danego pożądanego stopnia hydrolizy dłuższe czasy wymagane są w niższych temperaturach. Zasadniczo stwierdzono, że prowadząc reakcję hydrolizy w takich warunkach, iż stężenie kwasu wynosi około 18%, temperatura wynosi od około 110 do około 115 C, a hydrolizę prowadzi się przez około 3-4 godziny, albo gdy przeprowadzi się obróbkę przy zachowaniu kombinacji co najmniej dwóch z podanych zakresów parametrów, uzyska się pożądaną wydajność produkcyjną przy równoczesnym zmniejszeniu do minimum względnych ilości niepożądanych związków chlorowanych, np. chlorohydryn powstających w czasie hydrolizy, w porównaniu z sytuacją, gdy warunki procesu są inne niż podane wyżej. Reakcję hydrolizy prowadzić można stosując mieszanie lub inne urządzenia mieszające, a także w razie potrzeby, można ją prowadzić pod zwiększonym ciśnieniem, np. pod ciśnieniem do około 0,7 MPa, a zazwyczaj od około 0,07 MPa do 0,35 MPa. Po hydrolizie ciecz zawierającą hydrolizowane białko można w razie potrzeby przesączyć w celu oddzielenia resztek niezhydrolizowanego materiału. Jednakże sposobem według wynalazku, bez względu na to czy ciecz sączy się czy nie, strumień cieczy zawierającej hydrolizowane białko wprowadza się do układu rurowego i przepuszcza przez układ rurowy pod ciśnieniem. Ciśnienie zastosowane w celu spowodowania przepływu przez układ rurowy, wytworzone np. za pomocą pomp, jest zazwyczaj o około 0,1-0,2 MPa wyższe od ciśnienia wytworzonego pod wpływem temperatury w instalacji, zgodnie ze sposobem zmniejszania zawartości chlorohydryny. Jakkolwiek stosować można różne urządzenia pompujące, korzystnie stosuje się pompy dozujące lub odśrodkowe. Substancję alkaliczną dopuszczalną do stosowania w środkach spożywczych, taką jak KOH lub NH4OH, ale korzystnie NaOH lub Na2C0 3, wprowadza się i miesza ze strumieniem cieczy w ilości wystarczającej do podwyższenia ph cieczy. Jakkolwiek substancję alkaliczną wprowadzić można w postaci stałej, np. jako proszek, to najdogodniej wprowadza-się go w postaci roztworu wodnego, korzystnie o możliwie jak największym stężeniu. I tak stężenie wodnego roztworu substancji alkalicznej wynosi korzystnie około 50%, czyli jest to roztwór około 19 M. Urządzenia pompujące, takie jak pompy odśrodkowe, zębate lub dozujące, albo dozujące pompy przeponowe można zastosować do wprowadzania substancji alkalicznej oraz wywarcia ciśnienia na substancję alkaliczną w celu skutecznego wprowadzenia substancji alkalicznej do strumienia cieczy. Korzystnie stosuje się zębate pompy dozujące. W razie potrzeby wodny roztwór substancji alkalicznej można przed wprowadzeniem ogrzać do temperatury wyższej od temperatury otoczenia.

6 Mimo iż różne urządzenia rozpylające itp. stosować można w miejscu wprowadzania w celu wytworzenia burzliwego przepływu substancji alkalicznej, aby osiągnąć jej wymieszanie ze strumieniem cieczy, to wiadomo, że im większa jest średnica rury i szybszy jest przepływ, tym mniej skuteczne będzie takie mieszanie. Dlatego też najdogodniej i najwydajniej mieszanie substancji alkalicznej z cieczą przeprowadza się w zainstalowanym w linii produkcyjnej urządzeniu mieszającym, takim jak mieszalnik statyczny, znany specjalistom, tak aby uzyskać równomierne rozproszenie substancji alkalicznej w cieczy. Ciecz o zwiększonym ph, znajdującą się w układzie rurowym, ogrzewa się następnie do temperatury od około 100 do około 170 C, np. za pomocą co najmniej jednego wymiennika ciepła zainstalowanego w linii produkcyjnej, w sposób znany specjalistom, w wyniku wprowadzenia pary wodnej do strumienia cieczy o podwyższonym ph, albo też stosując kombinację wprowadzania pary wodnej i co najmniej jednego wymiennika ciepła zainstalowanego w linii produkcyjnej. Według wynalazku, po dodaniu substancji alkalicznej do cieczy zainicjowana zostaje reakcja zmniejszania zawartości chlorohydryny i w wyniku doprowadzenia ciepła zwiększa się szybkość reakcji. Z reguły po dodaniu większych ilości substancji alkalicznej, na skutek wyższego stosunku stężeń jonów OH do chlorohydryny, reakcja przebiega szybciej i uzyskuje się szybsze zmniejszenie zawartości chlorohydryny w krótszym czasie. Zazwyczaj również przy danym konkretnym podwyższonym ph w miarę wzrostu temperatury obróbki czas niezbędny do zmniejszenia ilości chlorohydryny ulega skróceniu. Z tego względu w praktyce rzeczywisty czas i temperatura obróbki przy dowolnym, ale określonym ph, będą uzależnione od stosowanej ilości substancji alkalicznej, ilości niepożądanych chlorohydryn w hydrolizowanym produkcie oraz od ogólnych wymagań odnośnie właściwości organoleptycznych dla hydrolizowanego białka. Decydujący wpływ na czas niezbędny do uzyskania dowolnego, ale konkretnego pożądanego zmniejszenia ilości chlorohydryny ma sekcja rurowa, która wyposażona jest w elementy izolacyjne i/lub grzewcze, tak aby utrzymać przepływającą przez nią ogrzaną ciecz o podwyższonym ph w pożądanej temperaturze reakcji w zakresie od około 100 do około 170 C. Jak to zaznaczono powyżej oraz jak to łatwo ustalą specjaliści, czas przebywania lub utrzymywania w sekcji rurowej jest uzależniony od objętości układu rurowego, to znaczy od iloczynu długości i przekroju poprzecznego oraz od szybkości przepływu ogrzanej cieczy, tak że czas przebywania lub przetrzymywania można regulować zmieniając dowolny z tych trzech parametrów. Sekcja rurowa jest korzystnie zaprojektowana tak, aby przepływ cieczy przez nią trwał od około 5 s do około 20 minut, korzystnie od około 30 s do około 10 minut, a jeszcze korzystniej od około 1 do około 10 minut, a najkorzystniej od około 3 do około 5 minut, choć sposób według wynalazku nie wyklucza dłuższych czasów przebywania. W jednym wariancie według wynalazku ogrzaną ciecz o zmniejszonej wartości chlorohydryny, będącą pod ciśnieniem, kieruje się z sekcji rurowej do usytuowanego w układzie rurowym urządzenia chłodzącego ciecz, takiego jak co najmniej jeden wymiennik ciepła usytuowany w linii produkcyjnej, przy czym stwierdzono, że chłodzenie cieczy pod ciśnieniem jest wpływającą na wyniki zmienną, która ogranicza, a nawet zasadniczo pozwala wyeliminować wydzielanie się gazowego amoniaku z cieczy. Dlatego też w tym oraz w innych wariantach chłodzenie przeprowadza się tak, aby było wystarczające do uzyskania tego efektu. Po schłodzeniu ogrzanej cieczy do temperatury np. poniżej 100 C, a korzystnie do około C, nadciśnienie można zlikwidować i schłodzony produkt zebrać. Schłodzony i/lub zebrany produkt można następnie zakwasić kwasem solnym o korzystnie jak największym stężeniu, np. o stężeniu 32% wagowych, po czym można go doprowadzić do stanu równowagi. Alternatywnie, po schłodzeniu ochłodzoną ciecz utrzymuje się pod ciśnieniem w układzie rurowym i kieruje się do punktu, w którym wprowadza się kwas solny i miesza się go ze strumieniem schłodzonej cieczy w celu nastawienia ph cieczy, co w połączeniu z chłodzeniem cieczy pod ciśnieniem wywiera korzystny wpływ na ograniczenie, a nawet zasadnicze wyeliminowanie wydzielania się gazowego amoniaku z cieczy.

7 Podobnie jak w przypadku wprowadzania substancji alkalicznej do układu rurowego, pompy odśrodkowe, zębate, dozujące lub przeponowe zastosować można do wprowadzania kwasu solnego, przy czym kwas solny można rozpylać, tak aby ułatwić wymieszanie. Także w tym przypadku mieszanie najdogodniej przeprowadza się w mieszarce zainstalowanej w linii produkcyjnej, takiej jak mieszalnik statyczny. Korzystnie stosuje się przeponową pompę dozującą. Ciecz o nastawionym ph, będącą pod ciśnieniem, kieruje się następnie do końca układu rurowego i nadciśnienie likwiduje się. W razie potrzeby, w związku z tym, że w wyniku dodania kwasu solnego zachodzi reakcja egzotermiczna, można zastosować dodatkowe chłodzenie przed likwidacją nadciśnienia, albo też ciecz o nastawionym ph można chłodzić rzutowo w celu równoczesnego schłodzenia i likwidacji nadciśnienia. Schłodzony hydrolizat o nastawionym ph można następnie doprowadzić do stanu równowagi lub poddawać dalszej przeróbce, zależnie od potrzeb. W kolejnym wariancie po przepłynięciu ogrzanego ciekłego hydrolizatu o zmniejszonej zawartości chlorohydryny z sekcji rurowej do ostatniej części układu rurowego wprowadza się kwas solny i miesza się go z ogrzaną cieczą w celu nastawienia jej ph, w sposób opisany powyżej. Stwierdzono, że wprowadzanie kwasu solnego w taki sposób ma również korzystny wpływ, gdyż umożliwia ograniczenie, a nawet zasadnicze wyeliminowanie wydzielania się gazowego amoniaku z cieczy. Ciecz o nastawionym ph chłodzi się następnie, np. stosując wymiennik ciepła, po czym likwiduje się nadciśnienie, albo też, najkorzystniej, ciecz o nastawionym ph chłodzi się rzutowo. Zrozumiałe jest, że przy dodawaniu substancji alkalicznej do cieczy, podobnie jak w przypadku dodawania kwasu solnego do cieczy o zmniejszonej zawartości chlorohydryny, jak wspomniano powyżej, temperatura cieczy będzie wzrastać, gdyż zachodząca reakcja jest egzotermiczna. Stwierdzono, że przy dodawaniu substancji alkalicznej lub kwasu solnego wzrost temperatury cieczy jest zazwyczaj rzędu od około 5 do 15 C. W opisie wynalazku określenia "schłodzony rzutowo" lub "chłodzenie rzutowe" zwane również "chłodzenie na drodze odparowania", oznacza chłodzenie zachodzące przy obniżaniu ciśnienia nad cieczą do wielkości poniżej ciśnienia równowagowego odpowiadającego temperaturze cieczy, w wyniku czego w danym przypadku następuje odparowanie wody z ciekłego hydrolizowanego białka. Chłodzenie rzutowe powoduje w ten sposób usunięcie co najmniej części dodatkowej wody wprowadzanej wraz z substancją alkaliczną i kwasem solnym do zhydrolizowanych białek i zapewnia co najmniej częściowe zatężenie hydrolizatu. Do urządzeń wykorzystywanych przy chłodzeniu rzutowym należą różne urządzenia znane specjalistom, przy czym korzystnie stosuje się próżniowe urządzenia do chłodzenia rzutowego. Chłodzenie rzutowe dodatkowo z powodzeniem umożliwia zastosowanie bezpośredniego wtrysku pary wodnej w celu ogrzewania hydrolizatu o podwyższonym ph, gdyż stwierdzono, że zazwyczaj co najmniej część wilgoci wprowadzanej w wyniku wtryskiwania pary wodnej można usunąć w wyniku chłodzenia rzutowego. Stwierdzono, że wtrysk pary stanowi szczególnie korzystny sposób ogrzewania i jest z powodzeniem wykorzystywany w kombinacji z chłodzeniem rzutowym przy obróbce niesączonego hydrolizatu, dzięki czemu nawet w niezhydrolizowanym resztkowym materiale zawartość chlorohydryny będzie zmniejszona. Instalacja może być dodatkowo wyposażona w układ obiegowy ułatwiający doprowadzenie instalacji do stanu stacjonarnego i/lub umożliwiający obróbkę co najmniej części hydrolizatu więcej niż jeden raz. Powyższe wzmianki o doprowadzaniu do stanu równowagi mogą odnosić się do układu obejmującego środki do buforowania produktu, ale również do urządzenia do wydzielania z produktu resztek gazów powstałych w reakcji, w tym resztek gazowego amoniaku. Zrozumiałe jest, że zastosowanie maksymalnych stężeń kwasu i substancji alkalicznej zmniejsza ilość wody, która musi być oddzielona od ostatecznego produktu o zmniejszonej zawartości chlorohydryny. Ilości dodawanej substancji alkalicznej regulować można zmieniając stosunek ilościowy reagentów lub prowadząc regulację na podstawie pomiaru ph cieczy.

8 Do materiałów stosowanych w konstrukcji układu rurowego i urządzeń towarzyszących, które powinny być odporne na korozję przy kwaśnym i alkalicznym zakresie ph, należy stal nierdzewna oraz odpowiednie tworzywa sztuczne, znane specjalistom. Całość instalacji projektuje się i konstruuje tak, aby była ona odporna w panujących warunkach temperatury i ciśnienia oraz umożliwiała regulację tych parametrów. Prowadząc reakcję zmniejszania zawartości chlorohydryny, ph cieczy zawierającej hydrolizowane białko można zwiększyć za pomocą substancji alkalicznej do wielkości w zakresie od około 5 do około 8. Zazwyczaj, jeśli reakcję zmniejszania zawartości chlorohydryny prowadzi się przy ph około 5-8, inne parametry procesu, takie jak temperatura i czas przebywania, z uwagi na ilość chlorohydryny występującą zazwyczaj w hydrolizowanym białku, korzystnie podwyższa się (wydłuża) i/lub stosuje się zawracanie. Na dodatek, w związku z tym iż uważa się, że reakcja zmniejszania zawartości chlorohydryny jest reakcją podstawienia nukleofilowego, stopień zmniejszenia zawartości chłorohydryny będzie zależny bezpośrednio od stosowanej ilości substancji alkalicznej. W związku z tym z uwagi na wydajność pożądane jest stosowanie substancji alkalicznej w ilości wystarczającej do zwiększenia ph cieczy do wielkości powyżej około 8. Korzystnie ph cieczy zawierającej hydrolizat podwyższa się do wielkości od około 9 do około 11, a najkorzystniej od około 9 do 10. Temperaturę, w której przeprowadza się reakcję zmniejszania zawartości chlorohydryny, stanowi korzystnie temperatura w zakresie od 110 do 150 C, a jeszcze korzystniej od około 125 C. Ponadto, jak to jest zrozumiałe dla specjalistów, szybkości przepływu będą zależne przede wszystkim od ciśnienia pompowania. Wymiary rur powinny odpowiadać wymaganym szybkościom przepływu i wydajnościom różnych towarzyszących urządzeń pompujących oraz elementów grzewczych i chłodzących. Zazwyczaj szybkość przepływu ogrzanej cieczy przez sekcję rurową powinna być co najmniej wystarczająca do zapobieżenia zarastaniu rurociągu i może wynosić od około 0,5 do około 2 m/s. Z uwagi na tworzenie się soli na skutek regulacji ph, sole można dogodnie usuwać sposobami takimi jak częściowe zatężanie w wyniku odparowania, a następnie częściowe wytrącanie. Różne cechy, zwłaszcza dotyczące instalacji do przeprowadzania sposobu według wynalazku, opisane zostaną dokładniej w nawiązaniu do rysunków, z których: Figura 1 przedstawia schemat kombinacji elementów instalacji, które można wykorzystać do prowadzenia reakcji zmniejszania zawartości chlorohydryny w cieczy zawierającej hydrolizowane białko. Figura 2 przedstawia schemat alternatywnej kombinacji elementów instalacji do realizacji sposobu zmniejszania zawartości chlorohydryny. Kombinację elementów instalacji, które można zastosować do prowadzenia reakcji zmniejszania zawartości chlorohydryny jest ogólnie oznaczona liczbą 10 na fig. 1 oraz liczbą 60 na fig. 2. Podobne urządzenia na fig. 1 i fig. 2 oznaczone są podobnymi liczbami. W układzie rurowym 12 oznaczonym jako 12a i 12b odpowiednio dla części przedniej i tylnej, znajduje się ciecz, która przepływa do wszystkich innych elementów kombinacji instalacji 10 i 60, przy czym układ ten obejmuje sekcję rurową 14. Na figurze 1 ciecz zawierająca hydrolizowane białko wprowadzana jest przewodem 16 do zbiornika zasilającego 18. Ciecz kierowana jest ze zbiornika 18 do przedniego układu rurowego 12a, obejmującego urządzenie takie jak pompa 20 do sprężania cieczy. Ciecz pod ciśnieniem kierowana jest następnie do urządzenia mieszającego 22, który może stanowić zainstalowany w linii mieszalnik statyczny. Przed mieszalnikiem 22 z rurą 12a łączy się przewód zasilający 24, który połączony jest z doprowadzeniem wodnego roztworu substancji alkalicznej. Urządzenie stanowiące pompę 26 połączone jest z przewodem zasilającym substancji alkalicznej w celu sprężenia tej substancji. Z kolei na rurze 12a znajduje się urządzenie. 28 do ogrzewania strumienia cieczy wypływającej z mieszalnika 22. Jak to przedstawiono, urządzenie grzewcze 28 jest skonstruowane tak, że wprowadza się parę wodną ze źródła pary przewodem 30, choć co najmniej jeden

9 wymiennik ciepła zastosować można, w znany sposób, do ogrzewania zamiast lub w kombinacji z parą wodną. Poza urządzeniem grzewczym 28, pomiędzy przednim układem rurowym 12a i tylnym układem rurowym 12b znajduje się sekcja rurowa 14, której objętość, jak to opisano powyżej, jest wystarczająca, w odniesieniu do szybkości przepływu cieczy w sekcji rurowej, do utrzymania cieczy w temperaturze od około 100 do około 170 C przez okres czasu wystarczający do umożliwienia zajścia reakcji, w której następuje zmniejszenie zawartości chlorohydryny w hydrolizowanych białkach. Jak to zaznaczono powyżej, sekcja rurowa 14 obejmuje elementy do regulacji temperatury i w związku z tym zawiera urządzenia grzewcze i/lub izolację. Poza sekcją rurową 14 usytuowany jest i połączony z układem rurowym 12b przewód 32, który łączy się z doprowadzeniem kwasu solnego i umożliwia doprowadzenie kwasu solnego do strumienia ogrzanej cieczy. Na przewodzie 32 znajduje się urządzenie w postaci pompy 34 doprowadzającej kwas do strumienia ogrzanej cieczy przepływającej pod ciśnieniem w rurze 12b. Urządzenie mieszające 36, które może stanowić zainstalowany w linii produkcyjnej mieszalnik statyczny, usytuowane jest na rurze 12b poza połączeniem między rurą 12a i przewodem 32. Strumień ogrzanej cieczy kieruje się z urządzenia mieszającego 36 do urządzenia 38 przeznaczonego do chłodzenia cieczy, które w kombinacji przedstawionej na fig. 1 stanowi korzystnie urządzenie do chłodzenia rzutowego, choć zastosować można również inne, alternatywne urządzenia, takie jak co najmniej jeden wymiennik ciepła. Zawór zwrotny 40 jest celowo usytuowany na rurze 12b między mieszalnikiem 36 i urządzeniem do chłodzenia rzutowego 38, aby ułatwić regulację ciśnienia w instalacji. Korzystnie, jak to przedstawiono na fig. 1, hydrolizat o zmniejszonej zawartości chlorohydryny po schłodzeniu kieruje się z urządzenia chłodzącego 38 przewodem 42, na którym znajduje się urządzenie pompujące, do urządzenia 46, przeznaczonego do doprowadzania hydrolizatu do stanu równowagi, w którym może znajdować się środek buforujący; po doprowadzeniu do stanu równowagi produkt odprowadza się z urządzenia 46 przewodem 48. Kondensat z obróbki mającej na celu doprowadzenie do stanu równowagi można kierować przewodem 50 do urządzenia chłodzącego 38 oraz, w razie potrzeby, produkt po obróbce mającej na celu doprowadzenie do stanu równowagi można zawracać skierowując go z urządzenia 46 do zbiornika 18 przewodem 52, w celu przeprowadzenia dalszej obróbki. W alternatywnym wykonaniu przedstawionym na fig. 2 w instalacji oznaczonej ogólnie liczbą 60 urządzenia od zbiornika zasilającego 18 do mieszalnika 22 włącznie są takie same jak przedstawione na fig. 1. Zastosowano jednak inną kombinację elementów grzejnych i elementów chłodzących, którą stanowi układ wymienników ciepła ogólnie oznaczony jako 62, składający się, jak to przedstawiono, z trzech wymienników ciepła 64, 66 i 68. Wymiennik ciepła 66 przeznaczony jest zarówno do ogrzewania jak i chłodzenia cieczy, wymiennik ciepła 64 służy wyłącznie do ogrzewania, a wymiennik ciepła 68 służy wyłącznie do chłodzenia. I tak rura 12a połączona z wymiennikiem ciepła 66 kieruje strumień cieczy do przodu w kierunku tego wymiennika ciepła, a następnie do wymiennika ciepła 64, który połączony jest z sekcją rurową 14, która z kolei połączona jest z wymiennikiem ciepła 66, łączącym się następnie z chłodzącym wymiennikiem ciepłą 68 rurą 12b. Ciecz schłodzona w wymienniku ciepła kierowana jest rurą 12b do połączenia między rurą 12b i przewodem 32, który łączy się ze źródłem kwasu solnego i zawiera pompę 34, jak na fig. 1. Mieszalnik 36 usytuowany jest w rurze 12b poza połączeniem między rurą 12b i przewodem 32. Strumień schłodzonej cieczy będącej pod ciśnieniem kieruje się z mieszalnika 36 w rurze 12b, korzystnie do urządzenia 46, w którym doprowadza się schłodzony hydrolizat do stanu równowagi, korzystnie poprzez zawór zwrotny 40, po czym nadciśnienie likwiduje się, z tym że urządzenie 46 można odgazowywać przewodem 70. Produkt można odbierać przewodem 72.

10 Poniższe przykłady ilustrują dokładniej sposób według wynalazku, przy czym wszystkie podane w nich części i procenty są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej. Przykład I. Około 100 kg glutenu kukurydzianego zawierającego około 60% białka hydrolizuje się za pomocą około 180 kg około 20% kwasu solnego w temperaturze około 120 C przez około 7 godzin, uzyskując hydrolizowane białko roślinne ("HPP") jako przyprawę spożywczą. Zawartość chlorohydryny w HPP wynosi od koło 150 do około 300 ppm, przy czym zawartość chlorohydryny zmniejsza się w instalacji przedstawionej na fig. 1. HPP przepuszcza się w sposób ciągły pod ciśnieniem przez układ. Wodorotlenek sodowy (50% NaOH) wprowadza się do strumienia HPP w takiej ilości, aby ph HPP zwiększyć do około 9. Strumień HPP o podwyższonym ph ogrzewa się do około 120 C wtryskując parę wodną i przepuszcza się go przez izolowaną sekcję rurową, w której czas przebywania strumienia HPP w temperaturze około 120 C wynosi około 5 minut. Po opuszczeniu przez strumień sekcji rurowej wprowadza się kwas solny (32% HCl) i miesza się go z ogrzanym HPP w celu zakwaszenia HPP i doprowadzenia go do ph około 5,1. Zakwaszony HPP chłodzi się w urządzeniu do próżniowego chłodzenia rzutowego do około 50 C pod ciśnieniem około 12,5 kpa. HPP doprowadza się do stanu równowagi w ciągu około 15 minut w przeznaczonym do tego zbiorniku, zawierającym elementy recyrkulacji. Zawartość chlorohydryny w ostatecznym produkcie wynosi poniżej 1 ppm. Przykład II. Około 100 kg glutenu kukurydzianego zawierającego około 60% białka hydrolizuje się za pomocą około 180 kg około 18% kwasu solnego w temperaturze około 120 C przez około 7 godzin, uzyskując hydrolizowane białko roślinne ("HPP") jako przyprawę spożywczą, którą poddaje się obróbce w instalacji przedstawionej na fig. 2. Zawartość chlorohydryny w HPP wynosi od koło 50 do około 150 ppm. HPP alkalizuje się do uzyskania ph około 9,5, po czym ogrzewa się w wymiennikach ciepła do temperatury około 120 C i przepuszcza przez izolowaną sekcję rurową przez około 5 minut. HPP chłodzi się następnie do temperatury około 50 C w wymiennikach ciepła. Strumień schłodzonego HPP zakwasza się mieszając go z kwasem solnym (32% HCl) w mieszalniku statycznym usytuowanym w linii produkcyjnej, doprowadzając ph do około 5,2. Zawartość chlorohydryny w ostatecznym produkcie wynosi poniżej 100 ppb (części na miliard).

11 FIG

12 FIG.1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł