MODELOWANIE WYDAJNOCI PROCESU ULTRAFILTRACYJNEGO OCZYSZCZANIA CIEKÓW KOKSOWNICZYCH Z ZASTOSOWANIEM MEMBRAN KOMERCYJNYCH

Transkrypt

1 Proceedings of ECOpole Vol. 3, No Karolina MIELCZAREK 1, Anna KWARCIAK-KOZŁOWSKA 1 Jolanta BOHDZIEWICZ 2 i Irena KORUS 2 MODELOWANIE WYDAJNOCI PROCESU ULTRAFILTRACYJNEGO OCZYSZCZANIA CIEKÓW KOKSOWNICZYCH Z ZASTOSOWANIEM MEMBRAN KOMERCYJNYCH MODELING OF ULTRAFILTRATION PROCESS EFFICIENCY IN TREATMENT COKE PLANT WASTEWATER WITH USE INDUSTRIAL MEMBRANES Abstrakt: Przedstawiono efektywno procesu oczyszczania poprocesowych wód koksowniczych w układzie zintegrowanym ultrafiltracja-odwrócona osmoza. W procesach cinieniowej filtracji membranowej zastosowano polimerowe membrany amerykaskiej firmy Osmonics. Wyznaczenie na drodze dowiadczalnej ultrafiltracyjnych strumieni permeatów pocztkowego (J 0) i równowagowego (nasycenia - J ) oraz w sposób graficzny stałej czasowej t 0 umoliwiło, zgodnie z załoonym modelem relaksacyjnym, przeprowadzenie oblicze pozwalajcych na prognozowanie wydajnoci stosowanych membran. Słowa kluczowe: ultrafiltracja, cieki koksownicze, cinieniowe techniki membranowe, modelowanie wydajnoci procesu ultrafiltracji Zakłady koksownicze niekorzystnie oddziałuj na rodowisko przyrodnicze. Generuj w procesie technologicznym wody poprocesowe, obcione znacznym ładunkiem substancji toksycznych. W ich skład wchodz midzy innymi: wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne, zwizki heterocykliczne, oleje, smoły oraz substancje o charakterze nieorganicznym, takie jak: cyjanki, siarczki, siarczany, tiosiarczany, amoniak, a take metale cikie. W aspekcie ochrony rodowiska skuteczne oczyszczanie tak zanieczyszczonych strumieni odpadowych wymaga stosowania układów zintegrowanych, łczcych ze sob klasyczne procesy jednostkowe stosowane w technologii cieków. Obiecujcym rozwizaniem w oczyszczaniu cieków koksowniczych wydaje si zastosowanie cinieniowych technik membranowych, a mianowicie ultrafiltracji i odwróconej osmozy. Jak wiadomo, jednak w trakcie realizacji cinieniowych procesów membranowych obserwuje si znaczny spadek przepuszczalnoci membran i uniezalenienie natenia strumienia permeatu od cinienia transmembranowego [1, 2]. Zmniejszanie si natenia strumienia permeatu w czasie wpływa negatywnie na wydajno procesu, a tym samym pogarsza ekonomik procesu [3]. Aparatura W procesie membranowego oczyszczania cieków koksowniczych zastosowano układ aparaturowy wyposaony w płytowo-ramowy moduł membranowy typu SEPA CF-NP amerykaskiej firmy Osmonics, zbiornik cieków surowych wyposaony 1 Zakład Biologii i Biotechnologii, Instytut Inynierii rodowiska, Wydział Inynierii i Ochrony rodowiska, Politechnika Czstochowska, ul. Brze nicka 60a, Czstochowa, kmielczarek@is.pcz.czest.pl 2 Zakład Chemii Sanitarnej i Procesów Membranowych, Instytut Inynierii Wody i cieków, Politechnika lska, ul. Konarskiego 18, Gliwice, tel , Jolanta.Bohdziewicz@polsl.pl

2 484 Karolina Mielczarek, Anna Kwarciak-Kozłowska, Jolanta Bohdziewicz i Irena Korus w chłodnic, rotametr, pomp wysokocinieniow oraz manometry i zawory. Moduł pracował w systemie przepływu krzyowego z recyrkulacj retentatu. Substrat bada Oczyszczane poprocesowe wody koksownicze pochodziły z Zakładu Koksowniczego Koksownia Czstochowa Nowa sp. z o.o. w Czstochowie, w którym były wstpnie poddawane procesowi oczyszczania mechanicznego (usunicie smoły, olejów i zanieczyszcze stałych), a nastpnie desorpcji gazowej w celu zmniejszenia stenia azotu amonowego. Wyniki bada W pierwszym etapie bada wyznaczono charakterystyk transportowo-separacyjn stosowanych membran ultrafiltracyjnych. Ich właciwoci transportowe wyznaczano, okrelajc zalenoci objtociowego strumienia wody dejonizowanej od cinienia transmembranowego w zakresie wartoci 0,2 0,8 MPa przy liniowej prdkoci przepływu 2 m/s (rys. 1). Rys. 1. Zaleno objtociowego strumienia wody dejonizowanej od stosowanego cinienia transmembranowego dla membran ultrafiltracyjnych Fig. 1. Dependence of volumetric flux deionized water pressure on ultrafiltration membranes Wyznaczone zalenoci J H 2 O = f( P) opisywały równania potgowe, a due wartoci współczynników korelacji wiadczyły o prawidłowym doborze linii regresji do wyników pomiarów. Ze wszystkich przebadanych membran najmniejszym objtociowym strumieniem wody charakteryzowała si membrana DS-GM ( J O H 2 podczas gdy najwiksz wydajno miała membrana HZ-15 ( J = 0, m 3 /m 2 s; P = 0,4MPa), O H 2 = 2, m 3 /m 2 s; P = 0,4 MPa). Właciwoci separacyjne membran okrelano, testujc je wodnym roztworem mieszaniny dekstranów o zrónicowanych masach molekularnych i steniu 5 g/dm 3. Na

3 Modelowanie wydajnoci procesu ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych 485 podstawie zarejestrowanych chromatogramów moliwe było wyznaczenie zawartoci polisacharydów w poszczególnych przedziałach mas molekularnych, na które podzielony został strumie nadawy i permeatu. Na rysunku 2 zilustrowano zaleno wysokoci chromatogramu od masy molekularnej wielocukrów (pole powierzchni pod krzyw okrela zawarto w permeacie substancji separowanych), natomiast rysunek 3 prezentuje krzywe cut-off, opisujce zaleno stopnia zatrzymania dekstranu od masy molekularnej. Rys. 2. Krzywe rozkładu mas molekularnych dekstranu w nadawie i permeatach pochodzcych z testowania membran ultrafiltracyjnych roztworem dekstranu Fig. 2. The curves of molecular mass dextran distribution in feed and permeate originate from testing dextran solution for ultrafiltration membranes Jak mona wywnioskowa z przebiegu krzywych na rysunku 3, najkorzystniejsza w oczyszczaniu cieków koksowniczych powinna okaza si membrana ultrafiltracyjna PW, dla której wyznaczona warto rozdzielczoci granicznej jest najwiksza i kształtuje si na poziomie około Rys. 3. Zalenoci współczynnika retencji dekstranu od jego masy molekularnej wyznaczone dla badanych membran ultrafiltracyjnych Fig. 3. Dependence of dextran retention coefficient on molecular mass determined for ultrafiltration membranes

4 486 Karolina Mielczarek, Anna Kwarciak-Kozłowska, Jolanta Bohdziewicz i Irena Korus W dalszej fazie bada podjto właciw prób wstpnego oczyszczania rzeczywistych cieków koksowniczych metod ultrafiltracji. Proces ten miał zapewni usunicie ze cieków makromolekularnych substancji organicznych, podczas gdy substancje małomolekularne przechodziły do permeatu. Kryterium oceny stopnia usunicia zanieczyszcze była zmiana wartoci wska ników charakteryzujcych cieki surowe i oczyszczone, tj.: ChZT, OW, OWO, stenia amoniaku lotnego w przeliczeniu na NH 4, cyjanków, fenoli ogólnych oraz przewodnoci elektrycznej roztworu. Tak jak si spodziewano, adna z zastosowanych membran nie zapewniła odpowiednio wysokiego stopnia usunicia zanieczyszcze, umoliwiajcego ich bezporednie odprowadzenie do zbiornika naturalnego. Wbrew oczekiwaniom najkorzystniejsz w oczyszczaniu koksowniczych wód poprocesowych okazała si membrana DS-GM, której rozdzielczo graniczna, jak wykazały badania, była zdecydowanie mniejsza w porównaniu z membran PW. Mona wic przypuszcza, e substancje chemiczne znajdujce si w oczyszczanych ciekach wpływaj na zmian właciwoci rozdzielczych membran. W tabeli 1 przedstawiono efektywno oczyszczania badanych cieków w układzie zintegrowanym ultrafiltracja-odwrócona osmoza. Proces ultrafiltracji prowadzono dla membrany DS-GM, natomiast cieki doczyszczano w procesie wysokocinieniowej filtracji, stosujc membran polimerow typu ADF. Tabela 1 Efektywno oczyszczania cieków koksowniczych w układzie zintegrowanym ultrafiltracja-odwrócona osmoza Table 1 The efficiency of treatment in integrated system ultrafiltration-reverse osmosis coke plant wastewater Wskaniki Jednostka cieki surowe cieki oczyszczone UF: DS. -GM RO: ADF Stopie usunicia zanieczyszcze [%] Stopie usunicia zanieczyszcze [%] wskaników dla cieków wprowadzanych do wód gruntowych wskanikków dla wody technicznej - do gaszenia koksu ChZT [mg O 2/ dm 3 ] 4519,6 2707,6 40, , OW [mg C/dm 3 ] 1186,4 451, ,15 nn. - OWO [mg C/dm 3 ] 963,1 378,1 60, , Amoniak lotny w przeliczeniu [mg/dm 3 ] 131,6 98,0 25, na NH 4 Cyjanki [mg/dm 3 ] 38,1 35,5 6,8 nw ,1 9 Fenole ogólne [mg/dm 3 ] 27,3 24,2 11,4 nw ,1 15 Przewodno [µs/cm] OW - wgiel ogólny; OWO - ogólny wgiel organiczny; nn. - nienormowany; nw. - nie wykryto Jak mona wnioskowa z otrzymanych wyników bada, cieki doczyszczone w procesie odwróconej osmozy nadal nie spełniały norm jakociowych zawartych w Rozporzdzeniu Ministra rodowiska z dnia 28 stycznia 2009 r. w sprawie warunków, jakie naley spełni przy wprowadzeniu cieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla rodowiska wodnego z uwagi na przekroczon warto stenia azotu amonowego. Stwierdzono 2-krotne przekroczenie dopuszczalnego

5 Modelowanie wydajnoci procesu ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych 487 stenia amoniaku lotnego w przeliczeniu na NH 4, w zwizku z czym przed odprowadzeniem do odbiornika naturalnego powinny by dodatkowo poddane procesowi desorpcji gazowej. Mog natomiast by wykorzystane jako woda techniczna do gaszenia koksu wielkopiecowego [4]. W przypadku procesów membranowych o efektywnoci procesu, oprócz stopnia usunicia zanieczyszcze, decyduje równie wydajno membran. Dla wszystkich przebadanych membran ultrafiltracyjnych wyznaczono wartoci dowiadczalnych chwilowych strumieni permeatów i porównano je z obliczonymi teoretycznymi strumieniami chwilowymi. Obliczenia umoliwiajce prognozowanie wydajnoci membran ultrafiltracyjnych stosowanych w oczyszczaniu cieków koksowniczych przeprowadzono, korzystajc z załoenia modelu relaksacyjnego, opisujcego zmiany strumienia permeatu w trakcie prowadzonej w układzie niestacjonarnym filtracji membranowej [1]. W modelu relaksacyjnym znajomo wyznaczonych na drodze dowiadczalnej strumieni pocztkowego J 0 i równowagowego (nasycenia - J ) oraz wyznaczonej w sposób graficzny stałej czasowej t 0 umoliwia rozwiazanie poniszego równania [1]: t J t (t) = (J 0 J ) e J (1) t 0 gdzie: J t=0 = J 0, J t = J, t 0 - stała czasowa. Stał czasow charakteryzujc szybko zanikania strumienia permeatu wyznaczono z równania (1) metod graficzn: t 0 = 1/a (2) gdzie: a - współczynnik kierunkowy prostej (y = a t) charakteryzujcy proces filtracji dla badanej membrany. Teoretyczn redni warto strumienia permeatu wyznaczano, rozwizujc równanie (3): J rt. = J 0 0,37 (J 0 J ) (3) Dowiadczaln redni warto strumienia w czasie opisuje równanie: tr J r. dow. = 1 J t dow. (t) dt (4) r 0 gdzie: t r - czas dłuszy od czasu t 0, w którym objtociowy strumie permeatu osiga warto równowagow oznaczon J. Przykładowo na rysunku 4 przedstawiono dla membrany DS-GM graficzny sposób wyznaczania stałej czasowej t, natomiast rysunek 5 ilustruje porównanie wartoci dowiadczalnej i teoretycznej chwilowego strumienia permeatu uzyskanego w procesie ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych. Wida wyra nie, e warto tego pierwszego jest mniejsza w porównaniu z objtociowym strumieniem teoretycznym, zwłaszcza w pocztkowej fazie procesu ultrafiltracji. Fakt ten mona wytłumaczy tym, e stosowany w obliczeniach strumienia teoretycznego model matematyczny nie uwzgldnia złoonoci procesów zachodzcych na powierzchni i w porach membran.

6 488 Karolina Mielczarek, Anna Kwarciak-Kozłowska, Jolanta Bohdziewicz i Irena Korus Proces foulingu przebiega zdecydowanie intensywniej w pierwszym okresie filtracji, w pocztkowej fazie kontaktu membrany z medium filtrowanym. Rys. 4. Wyznaczanie stałej czasowej t 0 dla procesu ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych z zastosowaniem membrany DS-GM Fig. 4. Determination of characteristic decline time t 0 for ultrafiltration coke plant wastewater treatment for membrane DS-GM Rys. 5. Zaleno dowiadczalnego i teoretycznego chwilowego strumienia permeatu od czasu prowadzenia ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych z zastosowaniem membrany DS-GM Fig. 5. Dependence of experimental and theoretical volumetric permeat flux on time for ultrafiltration treatment coke plant wastewater for membrane DS-GM Wnioski 1. Zastosowany do oczyszczania poprocesowych wód koksowniczych układ sekwencyjny ultrafiltracja-odwrócona osmoza nie zapewnił odpowiednio wysokiego stopnia usunicia zanieczyszcze z uwagi na zbyt due stenie amoniaku lotnego w przeliczeniu na NH 4 w ciekach oczyszczonych. Przed ich odprowadzeniem do

7 Modelowanie wydajnoci procesu ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych 489 odbiornika naturalnego powinny by dodatkowo poddane procesowi desorpcji gazowej. Mog by natomiast wykorzystane jako woda techniczna do gaszenia koksu wielkopiecowego. 2. Obliczenia natenia teoretycznego chwilowego strumienia permeatu przeprowadzone przy załoeniu modelu relaksacyjnego s zblione do danych uzyskanych na drodze dowiadczalnej. Pozwala to wnioskowa, e istnieje moliwo prognozowania zmiany natenia strumienia permeatu w procesie ultrafiltracyjnego oczyszczania cieków koksowniczych na podstawie znajomoci strumienia pocztkowego, strumie nasycenia (równowagowego) oraz stałej czasowej. Podzikowanie Prowadzone badania finansowano z BW 401/201/08. Literatura [1] Konieczny K.: Ultrafiltracja i mikrofiltracja w uzdatnianiu wód do celów komunalnych. Zesz. Nauk. Politechniki lskiej, 2000, Ser. Inynieria rodowiska, Z. 42. [2] Lai P., Zhao H., Wang Ch. i Ni J.: Advanced treatment of coking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes. J. Hazard. Mater., 2007, 147, [3] Caetano A.T.: Existing industrial application: results and perspectives - Membrane Technology: Application to industrial wastewater treatment. Kluwer Academic Publisher, Dordrecht 1995, [4] Najlepsze dostpne techniki (BAT) - wytyczne dla brany koksowniczej. Narodowy Fundusz Ochrony rodowiska i Gospodarki Wodnej, Ministerstwo rodowiska, grudzie MODELING OF ULTRAFILTRATION PROCESS EFFICIENCY IN TREATMENT COKE PLANT WASTEWATER WITH USE INDUSTRIAL MEMBRANES Abstract: In the article there have been presented the results of research whose aim was to determine the effectiveness of treating the coke plant wastewater in the integrated ultrafiltration - reverse osmosis system. In the process pressure membrane filtration was carried out on using the polymer membranes of an American Osmonics brand. Determining ultrafiltration initial permeat fluxes (J 0) and equilibrium (saturations - J ) on the experimental road and into the graphic way of the temporary constant (t 0) enabled based on the relaxation model established, that describes, define the possibility of predicting the polysulfone ultrafiltration membranes efficiency in the process of coke industry wastewater treatment. Keywords: ultrafiltration, coke plant wastewater, high pressure membrane techniques, commercial membranes