Materiały Kowalencyjne

Transkrypt

1 Materiały Kowalencyjne węgliki, azotki, borki, krzemki, Węgliki 1

2 Węgliki związki chemiczne węgla z metalami Węgliki kowalencyjne (diamento-podobne) - SiC, B 4 C; Węgliki jonowe solo-podobne, węgliki metali I-III grupy; Węgliki interstycjalne wewnątrzsieciowe, węgliki metali przejściowych TiC, WC; Węglik krzemu - o stechiometrii SiC z niewielkimi odstępstwami, karborund, rzadko występuje w przyrodzie, odkryty przez H. Moissana (meteoryt), produkcja na skalę przemysłową od lat 60-tych XX w. Węglik krzemu polimorfizm SiC jest jedynym związkiem w układzie Si-C, dwie podstawowe odmiany polimorficzne: β-sic symetria regularna typu sfalerytu; α-sic symetria heksagonalna lub romboedryczna typu wurcytu; 2

3 Węglik krzemu polimorfizm Błędy ułożenia tworzą ponad 300 politypów, najważniejsze to 3C (β-sic), 6H (α-sic), 4H i 15R; 3C 4H 6H Węglik krzemu otrzymywanie Metoda Achesona karbotermiczna redukcja krzemionki, najstarsza (koniec XIX w.) i najbardziej rozpowszechniona, tania; SiO 2 + C SiO (g) + CO (g) SiO 2 + CO (g) SiO (g) + CO 2(g) C + CO 2(g) 2 CO (g) SiO (g) + 2 C SiC + CO (g) surowce: piasek, sadza, koks, topniki (NaCl, NaF); produkt kruszy się, miele i klasyfikuje; proszek o czystości technicznej ~95-98% SiC, karborund; stosowany głównie jako materiał ścierny i polerski; nie nadaje się do spiekania ze względu na zanieczyszczenia, głównie SiO 2; nadaje się do otrzymywania tworzyw SiC reakcyjnie wiązanych. Węglik krzemu otrzymywanie Metoda Achesona 3

4 Węglik krzemu otrzymywanie Metoda bezpośredniej syntezy Si + C SiC reakcja zachodzi powoli wskutek tworzenia się warstwy pasywacyjnej SiC na ziarnach węgla; Metoda SHS gwałtowne spalanie proszków Si i C; złoże osiąga poprzez samoogrzewanie temparaturę ~2500 C; synteza zachodzi wskutek topienia krzemu i reakcji z aktywną sadzą; stopień przereagowania ~100%; czas ~30s; Węglik krzemu otrzymywanie Chemiczna krystalizacja z fazy gazowej (CVD) SiCl 4 + C 7 H 8 +2H 2 SiC + 4HCl + n C x H y temperatura C; możliwość otrzymywania różnych form krystalicznych: proszek, warstwy, krótkie włókna i whiskery; Rozkład prekursorów organometalicznych możliwość wytwarzania kryształów włoskowatych i włókien, również długich (Nicalon); Węglik krzemu spieki Podział ze względu na metodę zagęszczania i mikrostrukturę: rekrystalizowany RSiC; reakcyjnie wiązany RBSiC; spiekany swobodnie SSiC; prasowany na gorąco HPSiC; izostatycznie prasowany na gorąco HIPSiC. 4

5 Węglik krzemu rekrystalizowany Spiekana jest mieszanina dwóch frakcji proszku SiC gruboziarnistej (~20μm) i drobnoziarnistej (~1 μm) w temperaturze C. Drobne ziarna ulegają sublimacji i poprzez fazę gazową rekrystalizują w miejscach kontaktów dużych ziaren z utworzeniem wiążącej duże ziarna. Materiał spieka się bez skurczu do gęstości ok. 80%. Węglik krzemu reakcyjnie wiązany SiC Ziarna proszku α-sic wiązane są drobnokrystalicznym SiC powstającym in situ w reakcji krzemu i węgla w procesie prowadzonym w temperaturze powyżej temperatury topnienia krzemu. Węglik krzemu reakcyjnie wiązany Grube ziarna proszku α-sic wiązane są drobnokrystalicznymi proszkami lepiej spiekających się faz, Si 3 N 4, lub fazami tworzącymi przejściowo ciecz YAG, krzemiany; 5

6 Węglik krzemu spiekany swobodnie Metodę spiekania swobodnego SiC do wysokich gęstości opracował S. Prochazka (1973); proszek SiC <0,8 μm, wysoka czystość chemiczna (suma zanieczyszczeń <0,5%), dodatek boru lub glinu (do 0,5%), dodatek węgla do 4%, najlepiej jako warstwa na powierzchni ziaren, temperatura o C, atmosfera argonu lub azotu, Węglik krzemu spiekany pod ciśnieniem HPSiC temperatura prasowania do 2150 C, prasowanie w formach grafitowych przy P max = 50 MPa, dodatki: Al, B, Fe 2 O 3, MgO, Al 2 O 3 i inne (źródło fazy ciekłej), tworzywa praktycznie pozbawione porowatości, proste kształty, HIPSiC temperatura prasowania do 2150 C, ciśnienie do 300 MPa, Węglik krzemu właściwości Gęstość g cm -3 3,22 Temperatura rozkładu C 2830 Moduł Younga Wytrzymałość na zginanie MPa Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na ściskanie cieplnej, K Przewodność cieplna W/(m K) 170 Przewodność elektryczna W cm -1 Odporność na wstrząs cieplny C 0,1 (3 ev) ,5-3,5 K Ic MPa m ½ 4-5,5 Twardość Vickersa Twardość Mohsa 9,5 nierozpuszczalny w kwasach organicznych i ich mieszaninach, odporny na HF; odporny na utlenianie do 1350 C pasywacja powierzchniową warstwą SiO 2 ; zastosowanie do 1900 C; temperaturowa stabilność wytrzymałości; 6

7 Węglik krzemu właściwości Węglik krzemu właściwości SiC jest półprzewodnikiem ze skośną przerwą energetyczną, z szerokością pasma zabronionego od 2,4 do 3,3 ev (krzem 1,12 ev), ma szeroki zakres temperatury pracy, do 600 С, i mały prąd wsteczny (> 70 μa), ma dziesięciokrotnie wyższą wartość napięcia przebicia niż krzem, aktualnie diody Schottki ego, perspektywy - urządzenia elektroniczne i energoelektroniczne pracujące wysokiej temperaturze, odporne na promieniowanie radioaktywne, wysokie gęstości mocy, wysoka sprawność energetyczna, wysokie częstotliwości, Węglik krzemu właściwości dioda Schottki ego bardzo krótkie czasy przełączania (setki GHz), mały spadek napięcia, dla Si - znaczne prądy wsteczne (μa), niskie napięcia przebicia, No to w czym problem? 7

8 Węglik krzemu zastosowanie W postaci proszków, gęstych spieków, spieków wiązanych i kompozytów: elementy maszyn - części silników, turbin, łopatki wirników, gniazda zaworów; elementy aparatury chemicznej - mufle pieców, wykładziny elektrolizerów, wykładziny reaktorów; elementy odporne na ścieranie - dysze do piaskowania, dysze do spawania, ustniki do cięcia wodnego; wymienniki ciepła; elementy grzewcze; materiały do obróbki mechanicznej metali - ściernice, przecinaki, proszki ścierne i polerskie; elementy konstrukcyjne pieców przemysłowych; Węglik krzemu zastosowanie Węglik boru nie występuje w przyrodzie, odkryto go w XIX wieku jako produkt odpadowy reakcji otrzymywania boru i zsyntezowany przez Henri Moissana w Podstawowa stechiometria to B 4 C, w rzeczywistych materiałach obserwuje się deficyt węgla dochodzący do B 12 C 2. 8

9 Węglik boru - struktura Romboedryczna, warstwowa struktura składa się z dwudziestościanów (ikosaedrów) B 12 połączonych łańcuchami C 3 lub C-B-C. Może również nastąpić podstawienie boru przez węgiel. Węglik boru - otrzymywanie Bezpośrednia synteza B + C B 4 C reakcja zachodzi gwałtownie (SHS), temperatura adiabatyczna osiąga 2500 C, produkt zawiera dużo zanieczyszczeń; Karbotermiczna redukcja 2 B 2 O C B 4 C + 6 CO Magnezotermia 2 B 2 O Mg +C B 4 C + 6 MgO Węglik boru spiekanie spiekanie swobodne z fazą ciekłą, aktywatory C, Si, Cr 2 O 3, B, 97% gęstości teoretycznej w 2200 C; spiekanie pod ciśnieniem (HP, C, MPa) z dodatkami CrB 2, Cr 2 Si; 9

10 Węglik boru właściwości Gęstość g/cm 3 2,52 Temperatura topnienia C 2763 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 5, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) Przewodność elektryczna, Ω/cm K Ic MPa m ½ 3,0-5 Twardość Vickersa 38 Twardość Mohsa 9,5 wysoka odporność chemiczna; odporność na utlenianie do 500 C; Węglik boru zastosowanie W postaci proszków, spieków, kompozytów, pokryć: dysze do piaskowania; dysze do cięcia wodnego; osłony antybalistyczne; materiały ścierne; narzędzia skrawające; absorbery promieniowania w reaktorach; Węglik tytanu w przyrodzie występuje w postaci bardzo rzadkiego minerału khamrabevit, (Ti,Fe,V)C, obecnego np. w meteorytach. Występuje w szerokim zakresie odstępstwa od stechiometrii, zazwyczaj jest to TiC 1- x, z przypadkowo rozmieszczonymi wakancjami węglowymi. TiC, jest typowym węglikiem interstycjalnym węgiel rozpuszcza się w sieci metalicznego tytanu, typu halitu, lokując się w lukach oktaedrycznych. 10

11 Węglik tytanu otrzymywanie Bezpośrednia synteza (SHS) Ti + C TiC Karbotermiczna redukcja TiO C TiC + CO 2 Spiekanie swobodne z dodatkiem aktywatorów, lub prasowanie na gorąco (HP, HIP, SPS). Węglik tytanu otrzymywanie Gęstość g/cm 3 4,94 Temperatura rozkładu C 3065 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności cieplnej 7, Wytrzymałość na zginanie K -1 MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 50 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-3 (n) 450 1,8 do 700 K Ic MPa m ½ 4-5,5 Twardość Vickerska Twardość Mohsa 9-9,5 wysoka odporność chemiczna; bardzo wysoka odporność na ścieranie; dobra odporność na utlenianie; Węglik tytanu zastosowanie W postaci proszków, spieków, kompozytów, warstw: narzędzia skrawające, elementy maszyn odporne na ścieranie, pokrycia ochronne na narzędziach, 11

12 Węglik wolframu nie występuje w przyrodzie. Podobnie jak TiC struktura WC wygląda jest roztwór stały węgla w wolframie. Heksagonalny α-wc w ok. 2400C przechodzi w β-wc o strukturze typu NaCl. W 2 C ma strukturę wolframu. Węglik wolframu - otrzymywanie Bezpośrednia reakcja (SHS) w C Karbotermiczna redukcja WO 3 w złożu fluidalnym mieszaniną Co/CO 2 /H 2 w C. CVD do nanoszenia warstw pokryć: WCl 6 + H 2 + CH 4 WC + 6HCl WF 6 + 2H 2 + CH 3 OH WC + 6HF + H 2 O Węglik wolframu - właściwości Gęstość g/cm 3 15,8 Temperatura rozkładu C 2870 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K MPa Przewodność cieplna W/(m K) 1 84 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm ,5 350 K Ic MPa m ½ 4,5 24 Twardość Mohsa 9-9,5 wysoka odporność chemiczna; bardzo wysoka odporność na ścieranie; słabsza odporność na utlenianie; 12

13 Węglik wolframu - zastosowanie w postaci kompozytów MMC duże ziarna WC w osnowie Co, Ni - narzędzia skrawające (vidia), w postaci jednofazowych spieków rdzenie amunicji przeciwpancernej, ostrza narzędzi tnących, mielniki, reflektory neutronów, biżuteria, w postaci warstw elementy maszyn narażone na ścieranie, Azotki Azotki związki chemiczne azotu z metalami przeważające wiązania kowalencyjne; dobre właściwości mechaniczne; wysoka stabilność temperaturowa właściwości mechanicznych; bardzo dobra odporność na wstrząs cieplny - ΔT= K; dobra odporność na działanie agresywnych chemicznie środowisk; 13

14 Azotek krzemu jedyna faza w układzie Si-N to Si 3 N 4 występująca w dwóch odmianach polimorficznych - niskotemperaturowa α trwała do 1420 C, sieć heksagonalna P3 1 c oraz wysokotemperaturowa β, sieć heksagonalna P6 3, Azotek krzemu - polimorfizm Obie odmiany zbudowane są z tetraedrów [SiN 4 ] 8-, w których wiązanie Si-N w 80% jest wiązaniem atomowym a w 20% jonowym; istniej możliwość powstawania struktur podobnych do krzemianów, w których tetraedry tworzą wstęgi, szkielety, struktury warstwowe itd. Przejście α β jest nieodwracalne aczkolwiek α i β mają bardzo zbliżone właściwości fizykochemiczne. Azotek krzemu - otrzymywanie Reakcja bezpośrednia metoda najczęściej stosowana, proszki Si o ziarnie μm, azot lub amoniak, C przez czas potrzebny do przereagowania 40% układu (unikanie stopienia Si i zmniejszenia powierzchni dostępnej do reakcji), C; SHS metoda wykorzystująca silnie egzotermiczny efekt bezpośredniej reakcji (-733 kj/mol), do 100 atm. azotu, rozcieńczenie złoża dodatkiem Si 3 N 4 ; Karbotermiczna redukcja SiO 2 3 SiO C +2 N 2 Si 3 N CO C, zanieczyszczenia nieprzereagowaną krzemionką i węglem; CVD amonoliza czterochlorku krzemu w 1200 C: 3 SiCl NH 3 Si 3 N HCl metoda wykorzystywana do otrzymywania bardzo czystych i drobnoziarnistych proszków o rozmiarach cząstek od 1 nm do 1 μm. 14

15 Azotek krzemu spiekanie Podobnie jak w przypadku SiC gęste spieki można otrzymać drogą wiązania reakcyjnego (RBSN), spiekania swobodnego z dodatkami tworzącymi fazę ciekłą (SSN) lub prasowania na gorąco (HPSN, HIPSN, SPSSN). Azotek krzemu spiekanie Można również uzyskać porowate spieki Si 3 N 4 bezpośrednio przez azotowanie krzemu: wypraska z proszku krzemowego (10-80 μm) jest wstępnie spiekana w 1200 C w argonie do gęstości ok. 50 %; wzrost temperatury do C w atmosferze azotu prowadzi do tworzenia się zarodków Si 3 N 4 ; powolny wzrost temperatury powoduje rozrost ziaren azotku ich łączenia się i izolacji porów; dalszy wzrost ziaren α-si 3 N 4 w porach następuje drogą CVD; ostatecznie materiał składa się z ok. 60% α-si 3 N 4, 38% β-si 3 N 4, 2% Si i % obj. porowatości; Azotek krzemu właściwości Gęstość g/cm 3 3,31 Temperatura rozkładu C 1980 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 63 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa W/cm Odporność na wstrząs cieplny K (HPSN) wysoka odporność chemiczna; średnia odporność na ścieranie; stałość wytrzymałości z temperaturą; słabsza odporność na utlenianie; 310 0,7-2, K Ic MPa m ½ 5-8 (?) 22 Twardość Mohsa 9 15

16 Azotek krzemu właściwości Azotek krzemu zastosowanie W postaci spieków i pokryć: elementy turbin gazowych: łopatki, kierownice, wirnik; elementy silników wysokoprężnych: tłoki, tuleje, głowice cylindrów, zawory, łożyska, elementy turbosprężarki; łożyska kulowe i ślizgowe; elementy pomp; noże, frezy; ustniki do odlewania metali; formy i tygle; elementy wymienników ciepła; elementy pieców, rury, elementy izolacyjne, rurki termoparowe; elementy aparatury chemicznej; osłony, dysze silników odrzutowych; podłoża obwodów elektronicznych; Azotek boru właściwości W 2009 w Tybecie odkryto inkluzje azotku boru o strukturze regularnej w skałach chromitowych, minerał zatwierdzono w 2013 r i nazwano qingsongitem. 16

17 Azotek boru właściwości Azotek boru jest związkiem izoelektronowym z węglem i posiada podobny polimorfizm. faza heksagonalna faza regularna faza heksagonalna typu grafitu typu sfalerytu (c-bn) typ wurcytu (w-bn) Azotek boru otrzymywanie Bezpośrednia synteza z pierwiastków, w tym SHS: 2B +N 2 2 BN Reakcje chemiczne tlenowego prekursora z amoniakiem: B 2 O 3 + 2NH 3 2BN + 3H 2 O Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] + 4NH 4 Cl 4BN + 2NaCl + 2HCl + 9H 2 O B(OH) 3 + 3NH 3 BN + 2NH 3 + 3H 2 O B 2 O 3 + CO(NH 2 ) 2 2BN + CO 2 + 2H 2 O B 2 O 3 + 3CaB N 2 20BN + 3CaO Spalanie proszku boru w plaźmie azotowej w 5500 C; Metoda CVD do otrzymywania cienkich warstw: 2BCl 3 + N 2 2BN + 3Cl 2 Azotek boru otrzymywanie Produktem syntez chemicznych ( C) jest amorficzny azotek boru, który przechodzi w h-bn w trakcie ogrzewania powyżej 1500 C w atmosferze azotu. Regularny azotek boru otrzymuje się drogą wygrzewania h-bn w C, pod wysokim ciśnieniem, Niewielki dodatek tlenku boru, litu, potasu, magnezu lub ich azotków obniża temperaturę do 1500 C a ciśnienie do 4-7. Przemysłowe metody otrzymywania c-bn to krystalizacja w gradiencie temperatur i metoda wybuchowa (heterodiament B-C-N). Cienkie warstwy c-bn można otrzymać w atmosferze BF 3 metodami stosowanymi w otrzymywaniu warstw diamentowych: wiązka jonowa, PA-CVD, reakcyjne rozpraszanie oraz ablacja laserowa. Azotek boru o strukturze wurcytu, w-bn, otrzymuje się w powyżej1700 C, pod wysokim ciśnieniem statycznym lub dynamicznym z c-bn. Produktem jest zazwyczaj mieszanina faz. 17

18 Azotek boru właściwości h-bn c-bn w-bn C d Gęstość, g cm -3 2,1 3,45 3,49 3,515 TEC, K -1-2,7; 38 3, Przewodność cieplna, W/(m K) 600; Przewodność elektryczna, Ω/cm Moduł Younga, (mono) 400 (?) 1140 Wytrzymałość MPa (zginanie) 5 (ściskanie) Temperatura rozkładu, C 2973 Twardość Mohsa Wysoka odporność chemiczna, b. niska zwilżalność, odporność termiczna do 1300 C w powietrzu (pasywacja), do temperatury sublimacji w atmosferze ochronnej; Azotek boru zastosowanie h-bn elementy niskotarciowe i środki poślizgowy nawet do 900 C, w atmosferze utleniającej lub próżni (lepiej niż grafit); składnik cementów stomatologicznych; składnik kosmetyków; elementy urządzeń wysokotemperaturowych, osłony termiczne - również wiązany tlenkiem boru; elementy układów elektronicznych podłoża obwodów zintegrowanych, radiatory ciepła, okienka mikrofalowe; izolatory elektryczne; elementy uszczelniające, pierścienie; tygle do topienia próżniowego i CVD; Azotek boru zastosowanie c-bn Materiały ścierne do obróbki stali (lepiej niż diament); Narzędzia skrawające (ziarna c-bn wiązane tlenkiem boru i metalami); Okienka w urządzeniach rentgenowskich; 18

19 Azotek glinu nie występuje w przyrodzie, po raz pierwszy otrzymany w 1877, zainteresowanie dopiero od lat 80-tych XX w. Dwie odmiany polimorficzne, odmiana heksagonalna typu wurcytu w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem przechodzi w odmianę regularną typu sfalerytu. Azotek glinu - otrzymywanie Bezpośrednia reakcja, SHS - atmosfera azotu lub amoniaku, z proszku glinu lub jego mieszaniny z tlenkiem, niskie ciśnienie azotu, rozcieńczenie proszkiem AlN; Karbotermiczna redukcja tlenku glinu: Al 2 O C + N 2 2 AlN + 3 CO Spiekanie swobodne proszków wymaga stosowania dodatków tlenkowych zazwyczaj YAG-u, SiO 2, MgO; Spiekanie pod ciśnieniem, również z dodatkami tlenkowymi; Azotek glinu właściwości Gęstość g/cm 3 3,26 Temperatura topnienia C 2200 Moduł Younga Wytrzymałość na zginanie MPa Współczynnik rozszerzalności 4, Wytrzymałość na ściskanie, 2 cieplnej, K -1 Przewodność cieplna, 285 mono W (m K) poli W próżni rozkłada się w ok C; W powietrzu pasywuje się i jest trwały do ok C; Spieki wolno rozpuszczają się w kwasach (granice międzyziarnowe) i zasadach (wnętrza ziaren). Proszki silnie hydrolizują; K Ic, MPa m ½ 3,5 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa, 15 Ω/cm Stała dielektryczna 8,6 Twardość Mohsa 5 19

20 Azotek glinu zastosowanie W postaci jednofazowych spieków: podłoża obwodów elektronicznych, podłoża tranzystorów mocy, podłoża obwodów scalonych, obudowy urządzeń mikrofalowych, wyposażenie wnętrza pieców przemysłowych, elementy urządzeń metalurgicznych, tygle i podłoża do krystalizacji GaN; Borki Borek tytanu nie występuje w przyrodzie nawet w Canyon Diablo, najlepsze właściwości i największe zainteresowanie wzbudza TiB 2 ; 20

21 Borek tytanu struktura struktura heksagonalna z naprzemienymi warstwami Ti (ułożenie regularne) oraz B (heksagonalne gęste ułożenie), silne wiązania kowalencyjne B-B oraz B-Ti, metaliczne Ti-Ti; Borek tytanu otrzymywanie Bezpośrednia synteza >1000 C, również SHS w złożu rozcieńczonym solą, Ti + 2B TiB 2 NaBH 4 + TiCl 4 (reakcja w roztworze+starzenie w C = nano) Karbotermiczna redukcja TiO 2 + B 2 O 3 + 5C TiB 2 + 5CO Borotermiczna redukcja 2TiO 2 + B 4 C + 3C 2 TiB 2 + 4CO TiH 2 + 3B TiB 2 + BH 2 3TiO B 3TiB 2 + 2B 2 O 3 Synteza solwotermalna w benzenie, 400 C TiCl 4 + 2B + 4Na TiB 2 + 4NaCl Mechanical alloying Borek tytanu właściwości Gęstość g/cm 3 4,52 Temperatura topnienia C 3215 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 96 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm , K Ic MPa m ½ Twardość Mohsa 9,5 bardzo wysoka odporność na ścieranie; dobra odporność chemiczna; bardzo dobra odporność na działanie ciekłych metali; odporność na utlenianie do 1100 C; 21

22 Borek tytanu zastosowanie W postaci spieków, kompozytów, warstw i powłok: osłony antybalistyczne, narzędzia do obróbki skrawaniem, tygle, powłoki na narzędzia, katody do topienia aluminium, Tlenoazotki Sialony specyficzne roztwory stałe Si 3 N 4 Al 2 O 3 zachowujące struktury odmian polimorficznych azotku krzemu. Odkryte niezależnie w 1971/1972 w dwóch ośrodkach badawczych w Japonii (Osama) i Anglii (Jack i Wilson); 22

23 Sialony struktury Struktury sialonowe powstają przez zastąpienie odpowiednich atomów: Si IV Al III oraz N III O II. Stosunek glinu do krzemu musi być taki sam jak tlenu do azotu (warunek elektroobojętności sieci). Dwie podstawowe formy strukturalne, analogiczne do struktur Si 3 N 4, określa się odpowiednio jako β-sialon i α-sialon. Istnieją również X-sialony oraz O -sialony (analog do Si 2 O 2 N). Podstawowa stechiometria: Si 6-z Al z O z N 8-z gdzie z przyjmuje wartości od 0 do 4 Sialony otrzymywanie Reakcja bezpośrednia i karbotermiczna redukcja mało wydajna metoda reakcji pomiędzy azotkiem krzemu i tlenkiem glinu lub rzadziej między azotkiem glinu i krzemionką, często w wersji reakcji karbotermicznej; SHS metoda z wykorzystaniem silnie egzotermicznej reakcji w mieszaninach krzemu, glinu i/lub ich tlenków w atmosferze azotu, złoże jest zazwyczaj rozcieńczane produktem; Spiekanie Możliwe jest wykorzystanie spiekania reakcyjnego, spieka się mieszaniny proszków Si 3 N 4 -SiO 2 -AlN-Al 2 O 3 o odpowiednio dobranych składach, HP, HIP, SPS z dodatkami tlenkowymi; Sialony właściwości Gęstość g/cm 3 3,24 Temperatura topnienia C Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm K Ic MPa m ½ 3,5-8, Odporność na wstrząs cieplny Twardość Mohsa 7 K dobra odporność chemiczna; sialony są termodynamicznie stabilniejsze niż Si 3 N 4 ; dobra odporność na ścieranie; 23

24 Sialony właściwości Sialony dotowane niektórymi pierwiastkami ziem rzadkich wykazują zjawisko fotoluminescencji i znajdują zastosowanie jako luminofory. Przykładowo: β-sialon dotowany europem adsorbuje w zakresie od ultrafioletu do zakresu widzialnego i intensywnie emituje w zakresie widzialnym do barwy zielonej. Wykorzystanie do konstrukcji białej diody LED zielony sialon + żółty sialon + czerwony CaAlSiN 3. Sialony zastosowanie Narzędzia skrawające, Dysze spawalnicze, Łożyska kulkowe i ślizgowe, Ustniki do odlewania stopionych metali miedzi, brązu, glinu, tytanu, Tygle do metali i stopów, Materiały ogniotrwałe; Elementy silnika ceramicznego, Alon W układzie Al 2 O 3 -AlN istnieje kilka faz o różnych strukturach. Praktyczne zastosowanie znajduje jedynie faza o strukturze spinelowej i teoretycznym składzie Al 3 O 3 N γ-alon. W praktyce istnieją jedynie roztwory stałe o różnych stosunkach Al/(O,N) oraz O/N. 24

25 Alon - otrzymywanie Reakcja bezpośrednia w azocie Al 2 O 3 + AlN = Al 3 O 3 N > 1200 C, do kilku dni, zazwyczaj wieloetapowo, Karbotermiczna redukcja 3 Al 2 O3 + 3 C + N 2 = 2 Al 3 O 3 N + 3 CO mieszanina korundu i sadzy reaguje w atmosferze azotu, 1700 C, Spalanie Al + O 2 + N 2 = Al 3 O 3 N 1500 C, produkty są zawsze zanieczyszczone korundem, innym sposobem jest spalanie mieszaniny glinu i tlenku glinu w powietrzu, SHS reakcja mieszaniny glinu i tlenku glinu w azocie z wykorzystaniem ciepła reakcji syntezy AlN, Alon - właściwości Gęstość g/cm 3 3,67 Temperatura topnienia C 2160 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 63 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm Odporność na wstrząs cieplny K , K Ic MPa m ½ 2-3,5 Przeźroczystość nm dobra odporność chemiczna; dobra odporność na działanie ciekłych metali; Alon zastosowanie 25

26 Fazy MAX zwane również fazami H, Hägga, Novotnego lub nanolaminatami. Są to związki o stechiometrii M n+1 AX n gdzie: M - metal przejściowy, A pierwiastek grupy 7A, X węgiel lub azot. Struktury są heterodesmiczne, heksagonalne (P6 3 /mmc) i specyficznie warstwowe. Sieć zbudowana jest z naprzemiennych warstw ośmiościanów M 6 X z dominującymi wiązaniami kowalencyjnymi i warstw atomów A umiejscowionych w środkach pryzm trygonalnych. Ośmiościany M 6 X są ze sobą połączone krawędziami. M A X Fazy MAX Struktury są heterodesmiczne, heksagonalne (P6 3 /mmc) i specyficznie warstwowe. Sieć zbudowana jest z naprzemiennych warstw ośmiościanów M 6 X z dominującymi wiązaniami kowalencyjnymi i warstw atomów A umiejscowionych w środkach pryzm trygonalnych. Ośmiościany M 6 X są ze sobą połączone krawędziami. M A X Fazy MAX Fazy 211 Ti 2 CdC, Sc 2 InC, Ti 2 AlC, Ti 2 GaC, Ti 2 InC, Ti 2 TlC, V 2 AlC, V 2 GaC, Cr 2 GaC, Ti 2 AlN, Ti 2 GaN, Ti 2 InN, V 2 GaN, Cr 2 GaN, Ti 2 GeC, Ti 2 SnC, Ti 2 PbC, V 2 GeC, Cr 2 AlC, Cr 2 GeC, V 2 PC, V 2 AsC, Ti 2 SC, Zr 2 InC, Zr 2 TlC, Nb 2 AlC, Nb 2 GaC, Nb 2 InC, Mo 2 GaC, Zr 2 InN, Zr 2 TlN, Zr 2 SnC, Zr 2 PbC, Nb 2 SnC, Nb 2 PC, Nb 2 AsC, Zr 2 SC, Nb 2 SC, Hf 2 InC, Hf 2 TlC, Ta 2 AlC, Ta 2 GaC, Hf 2 SnC, Hf 2 PbC, Hf 2 SnN, Hf 2 SC Fazy 312 Ti 3 AlC 2 V 3 AlC 2 Ti 3 SiC 2 Ti 3 GeC 2 Ti 3 SnC 2 Ta 3 AlC 2 Fazy 413 Ti 4 AlN 3 V 4 AlC 3 Ti 4 GaC 3 Ti 4 SiC 3 Ti 4 GeC Nb 4 AlC 3 Ta 4 AlC 3 Najlepsze właściwości mechaniczne mają fazy z układu T-Al-N-C, 26

27 Fazy MAX właściwości (Ti 3 SiC 2 ) Gęstość g/cm 3 3,67 Temperatura topnienia C Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm , K Ic MPa m ½ 4, dobra odporność chemiczna; odporność na utlenianie do 1000 C;, Fazy MAX właściwości (Ti 3 SiC 2 ) TiC Ti 3 SiC 2 Ze względu na możliwość poślizgu na płaszczyznach o wiązaniach metalicznych, fazy MAX wykazują pseudoplastyczne zachowanie, co podnosi K Ic i umożliwia obróbkę mechaniczną; Fazy MAX zastosowanie W postaci jednofazowych spieków i kompozytów: osłony antybalistyczne; osnowy kompozytów zawierających diament na narzedzia skrawające; elementy grzejne; elementy osłon antyneutronowych w reaktorach; pokrycia styków elektrycznych wysokich mocy; prekursory Mxene-ów; 27

28 MXene dwuwymiarowe fragmenty fazy MAX (zazwyczaj węglików i azotków) powstałe przez chemiczne wytrawienie płaszczyzn zawierających pierwiastek A i defoliację; Mxene właściwości i zastosowanie Mxene wykazują możliwość łatwej interkalacji jonami alkalicznymi, potencjalny elektrolit stały w ogniwach typu Li-ion. 28