KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNYCH WARSTWY WIERZCHNIEJ TWORZYW POLIMEROWYCH W PROCESIE OZONOWANIA

Transkrypt

1 MARIUSZ KŁONICA, JÓZEF KUCZMASZEWSKI KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNYCH WARSTWY WIERZCHNIEJ TWORZYW POLIMEROWYCH W PROCESIE OZONOWANIA FORMING OF POLYMERIC MATERIAL SURFACE ENERGY PROPERTIES IN OZONIZATION PROCESS S t r e s z c z e n i e A b s t r a c t W pracy przedstawiono wyniki badań właściwości energetycznych warstwy wierzchniej ABS-u i poliamidu PA6. Porównano wartość swobodnej energii powierzchniowej po szorstkowaniu płótnem ściernym o ziarnistości P = 3 i ozonowaniu w czasie t =,5 i 1 h o stęŝeniu ozonu 7 g/m 3. Prace zakończono wnioskami. Słowa kluczowe: energia warstwy wierzchniej, ozon, ozonowanie, tworzywa polimerowe In this paper, the results of ABS surface and PA6 polyamide energy properties were presented. Free energy of surface after roughening by abrasive cloth of P = 3 granularity and ozonization for t =,5 and t = 1h of 7g/m 3 concentration were compared. The paper was summarized with the conclusions. Keywords: surface energy, ozone, ozoning, polymer materials Mgr inŝ. Mariusz Kłonica, prof. dr hab. inŝ. Józef Kuczmaszewski, Wydział Mechaniczny, Politechnika Lubelska.

2 Wstęp Właściwości energetyczne warstwy wierzchniej materiałów konstrukcyjnych są waŝną cechą w konstytuowaniu właściwości połączeń adhezyjnych. Dotyczy to takich połączeń jak klejenie, uszczelnianie oraz lakierowanie. Tworzywa polimerowe naleŝą do tej grupy materiałów, których aktywowanie energetyczne warstwy wierzchniej jest konieczne dla zapewnienia dobrych właściwości połączeń adhezyjnych z ich udziałem. Swobodną energię powierzchniową materiałów konstrukcyjnych najczęściej określa się metodą pośrednią poprzez pomiar kąta zwilŝania. Istotę oddziaływania pomiędzy ciałem stałym i cieczą opisuje równanie Younga (rys. 1) [1, 2, 6, 7]. σsv = σsl + σlv cos ΘV (1) gdzie: σ SV - napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało stałe gaz, σ SL - napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało stałe ciecz, σ LV - napięcie powierzchniowe na granicy faz ciecz gaz, Θ V - równowagowy kąt zwilŝania. Metoda Owensa Wendta jest jedną z najczęściej stosowanych do pomiaru swobodnej energii powierzchniowej [3, 5, 6]. Przyjęto, Ŝe swobodna energia powierzchniowa jest sumą dwóch składowych: polarnej i dyspersyjnej, oraz Ŝe istnieje zaleŝność addytywna między tymi wielkościami: (2) gdzie: symbol γ oznacza swobodną energię powierzchniową. Rys. 1. Uproszczony model przedstawiający graficzną interpretacje równania Younga oraz pomiar kąta zwilŝania: 1- kropla cieczy pomiarowej, 2- powierzchnia badanego materiału Fig. 1. Simplified model of graphic interpretation of Young s equation and wetting angle mensuration: 1 drop of measuring liquid, 2 examined material surface 2. Ozonowanie i urządzenia do ozonowania W technice ozon uzyskuje się metodą: elektryczną, elektrochemiczną, fotochemiczną, radiacyjno-chemiczną, cieplną. Jest gazem nietrwałym i z tego powodu nie moŝe być transportowany ani magazynowany. Produkcja ozonu występuje w miejscu jego stosowania. Najczęściej stosowanymi metodami do wytwarzania ozonu są metody: fotochemiczna oraz wykorzystująca wyładowania elektryczne w tlenie lub powietrzu. Ta druga jest najpowszechniejszą metodą wytwarzania ozonu na skalę przemysłową. W metodzie elektrycznej (rys. 2) synteza ozonu przeprowadzona jest pod wpływem elektrycznych wyładowań cichych w powietrzu lub tlenie między elektrodami pod napięciem 5- kv [4].

3 165 Rys. 2. Układ elektrod w generatorze ozonu [4] Fig. 2. System of electrodes in ozonegenerator [4] Proces otrzymywania ozonu w mikrowyładowaniu moŝemy podzielić na trzy fazy: faza wyładowań w gazie, składają się na nią liczne mikrowyładowaia, w czasie których następuje dysocjacja cząsteczek tlenu na atomy pod wpływem zderzenia z elektronem o wysokiej energii, przekraczającej energię dysocjacji molekuł tlenu (powyŝej 6. ev), faza reakcji, jest to czas w którym następuje powstanie wzbudzonych cząsteczek ozonu w wyniku zderzeń atomów tlenu z cząsteczkami tlenu, faza przepływu, w tym czasie następuje przejście wzbudzonych cząsteczek ozonu do stanu podstawowego, w wyniku zderzenia z nie reaktywną cząsteczką, odgrywającą rolę ciała trzeciego, któremu przekazywany jest nadmiar energii niezbędny dla osiągnięcia równowagi energetycznej. 3. Materiał i metodyka badań Próbki wykonano z ABS (akrylonitryl-butadien-styren) oraz poliamid PA6 o grubości 2 mm. Przed przystąpieniem do pomiaru swobodnej energii powierzchniowej dokonano rozwinięcia powierzchni geometrycznej przez szorstkowanie papierem ściernym o ziarnistości 3. Do pomiaru kąta zwilŝania jako cieczy pomiarowych uŝyto wody destylowanej i dijodometanu. Przyjęto następujące wartości stałych swobodnych energii powierzchniowych cieczy pomiarowych oraz ich składowe polarna i dyspersyjna: γ w = 72,8 [mj/m 2 ], γ p w = 51, [mj/m 2 ], γ d w = 21,8 [mj/m 2 ], γ d = 5,8 [mj/m 2 ], γ p d = 2,3 [mj/m 2 ], γ d d = 48,5 [mj/m 2 ]. Ciecz pomiarową nanoszono na badaną powierzchnie za pomocą mikropipety o stałej objętości 5 µl. Na rysunku 3a przedstawiono uproszczony schemat stanowiska do pomiaru kąta zwilŝania. Do obserwacji kropli i pomiaru kąta zwilŝania stosowano mikroskop stereoskopowy wraz z kamerą oraz oprogramowanie MicroScan v 1.3. Obraz naniesionej kropli cieczy pomiarowej w oprogramowaniu MicroScan v 1.3. wraz z zaznaczonym sposobem pomiaru kąta zwilŝania badanej próbki przedstawiono na rysunku 3b. Pomiar kąta zwilŝania zarówno wodą destylowaną jak i dijodometanem był wykonany minimum siedem razy na kaŝdej z próbek. Następnie wyniki z kaŝdej serii ułoŝono w kolejności rosnącej i uśredniono po odrzuceniu wartości skrajnych kątów zwilŝania.

4 166 a) b) Rys. 3. Stanowisko pomiarowe: a) schemat stanowiska do pomiaru kąta zwilŝania: 1- mikroskop stereoskopowy z płynną regulacją ostrości, 2- kamera, 3- komputer z oprogramowaniem MicroScan v 1.3., 4- stolik pomiarowy, b) widok naniesionej kropli cieczy pomiarowej w oprogramowaniu MicroScan v 1.3. wraz z zaznaczonym sposobem pomiaru kąta zwilŝania Fig. 3. Measuring position: a) model of a work-stand for wetting angle mensuration: 1 stereoscope with smooth regulation of sharpness, 2 camera, 3 computer with MicroScan v 1.3. software, 4 testing table, b) view of measuring liquid drop on MicroScan v 1.3. software with marked method of wetting angle mensuration Przepływ ozonu podczas ozonowania próbek wynosił,9 dm 3 /min. StęŜenie ozonu wynosiło 7 g/m 3. Do pomiaru stęŝenia ozonu uŝyto miernika ozonu Ozone ANALYZER BMT 964. Próbki od 1 do 5 zostały poddane ozonowaniu w czasie kondycjonowania t =.5 h, a próbki od 6 do 1 czasie kondycjonowania w komorze t = 1 h. a) Kąt zwilŝania wodą [Θw] Nr Próbki 4 5 i ozonowane przez,5 h. 4. Wyniki badań Wyniki pomiarów kąta zwilŝania powierzchni ABS-u wodą destylowaną ą po szorstko- waniu oraz po szorstkowaniu i po ozonowaniu przedstawiono na rys. 4. Rys. 4. Wyniki pomiarów kąta zwilŝania powierzchni ABS przed i po ozonowaniu: a) spadek wartości kąta zwilŝania wodą po ozonowaniu przez,5 h, b) spadek wartości kąta zwilŝania wodą po ozonowaniu przez 1 h Fig. 4. The results of ABS wetting angle measurement before and after ozonization: a) decrease of wetting angle value with the usage of water after ozonization for,5 hour, b) decrease of wetting angle value with the usage of water after ozonization for 1 hour Kąt zwilŝania wodą [Θw] b) Nr próbki i ozonowane przez 1 h. 1

5 167 T a b e l a 1 Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilŝania po szorstkowaniu Nr próbki Θ w śr. Θ d śr. γsd γsp γs 1 58,16 12,74 41,26 12,86 54, ,26 18,39 41,63 9,7 5,7 3 63,65 16,55 41,74 9,83 51, ,56 22,79 4,5 8,78 49, ,38 18,97 43,13 5,91 49,3 6 62,32 21,4 4,2 11,8 51,1 7 58,88 19,1 39,79 13,1 52,8 8 68,14 22,81 4,92 7,91 48, ,82 22,7 38,57 14,7 52, ,65,47 39,55 12,68 52,23 T a b e l a 2 Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilŝania po szorstkowaniu oraz ozonowaniu o czasie kondycjonowania: t =,5 i 1 h. Nr próbki Θ w śr. Θ d śr. γsd γsp γs Czas kondycjonowania t=,5 h 1 56,93 17,6 39,92 14,5 53, ,39 22,25 37,5 18,47 55, ,88 19,16 38,15 17,68 55, ,48,1 37,78 18,9 55, ,36 18,56 37,58,3 57,61 Czas kondycjonowania t= 1 h 6 46,37 25,3 34,93 22,56 57, ,3 21,22 35,96 23,27 59, ,16 18,72 38,34 17,43 55, ,66 22,61 34,67 26,74 61, ,73 21,67 36,9 22,35 58,44 Wyniki pomiarów kąta zwilŝania powierzchni PA 6 wodą destylowaną i dijodometanem oraz wartość swobodnej energii powierzchniowej i jej składowe po szorstkowaniu przedstawiono w tabeli 1. Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe po szorstkowaniu oraz ozonowaniu przedstawiono w tabeli 2. Proces ozonowania próbek odbywał się w czasie,5 h i 1 h przy tych samych parametrach. Średnia wartość swobodnej energii powierzchniowej po szorstkowaniu wynosiła 51,23 mj/m 2, natomiast po szorstkowaniu i ozonowaniu wynosiła odpowiednio 55,76 mj/m 2 dla,5 h i 58,47 mj/m 2 dla 1 h.

6 168 Swobodna energia powierzchniowa [mj/m2] Nr próbki i ozonowane przez,5 h. a) b) Rys. 5. Wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu: a) w czasie kondycjonowania t =,5 h b) w czasie kondycjonowania t = 1 h Fig. 5. The growth of value of superficial free energy after ozoning: a) condicioned by time t=,5 h.b) condicioned by time t=1 h Wyniki pomiaru swobodnej energii powierzchniowej badanych próbek PA6 po szorstkowaniu oraz po szorstkowaniu i ozonowaniu zestawiono na rys. 5. Po zmierzeniu kątów zwilŝania na próbkach poddanych ozonowaniu zauwaŝono znaczący wzrost swobodnej energii powierzchniowej. Swobodna energia powierzchniowa [mj/m2] Nr próbki i ozonowane przez 1 h. 5. Analiza wyników i wnioski Przeprowadzone badania oraz analiza wartości kątów zwilŝania oraz obliczonej na ich podstawie wartości swobodnej energii powierzchniowej pozwala na sformułowanie następujących wniosków: 1. Dla tworzywa o nazwie handlowej ABS po szorstkowaniu i ozonowaniu zaobserwowano istotną róŝnicę w wartościach kąta zwilŝania wodą destylowaną, wskazuje to na istotne zwiększenie wartości swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu w stosunku do klasycznego rozwinięcia mechanicznego jakim była obróbka płótnem ściernym o ziarnistości Dla poliamidu PA6 ozonowanie równieŝ powoduje wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej, wzrost ten szacuje się na około 9% dla czasu kondycjonowania,5 h i około 14% dla czasu kondycjonowania 1h. 3. Ozonowanie moŝe być interesującą alternatywą dla tzw. mokrej chemii w procesie aktywowania energetycznego warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych, wymaga to jednak dalszych badań szczególnie w aspekcie parametrów procesu. Badania realizowane w ramach Projektu Nr POIG /8 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka ( POIG ). Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

7 L i t e r a t u r a 169 [1] C h i b o w s k i E., G o n z a l e z - C a b a l l e r o F., Interpretationofcontact angle hysteresis, Jurnal of Adhesion Science and Technology, 11 (1993) [2] J ańczuk B., B i a ł o p i o t r o w i c z T., Swobodna energia powierzchniowa niektórych polimerów, Polimery, 32 (1987) [3] K u c z m a s z e w s k i J., Fundamentals of metal-metal adhesive joint design. Politechnika Lubelska, Oddział PAN w Lublinie, 6. [4] O z o n e k J., F i j a ł k o w s k i S., Energetyczne i procesowe aspekty produkcji i zastosowań ozonu w technice, Monografie Komitetu InŜynierii Środowiska PAN, Lublin 7. [5] R u d a w s k a A., J a c n i a c k a E., Analysis for determining surface free energy uncertainty by the Owen-Wendt method. International Journal of Adhesion & Adhesives 29 (9) [6] ś e n k i e w i c z M., Adhezja i modyfikowanie warstw wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych. WNT, Warszawa. [7] ś e n k i e w i c z M., Porównawcza ocena niektórych metod obliczania swobodnej energii powierzchniowej aktywowanej folii polietylenowej, Polimery 33 (1988)