W PŁYW SYSTEM U UŻYTK O W ANIA GLEBY I NAW O ŻENIA N A SORPCJĘ PIERW IASTKÓW ŚLADOW YCH

Transkrypt

1 ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. XLVII NR 3/4 WARSZAWA 19%: W ITOLD GRZEBISZ, JAROSŁAW POTARZYCKI W PŁYW SYSTEM U UŻYTK O W ANIA GLEBY I NAW O ŻENIA N A SORPCJĘ PIERW IASTKÓW ŚLADOW YCH Katedra Chemii Rolnej Akademii Rolniczej w Poznaniu WSTĘP Do głównych czynników determinujących ilość pierwiastka zaadsorbowanego przez glebę należą: skład granulometryczny i mineralogiczny gleby, zawartość i charakter związków próchnicznych oraz odczyn [Abd-Elfattah. Wada 1981; Elliott i in. 1985; Schmitt, Sticher 1991]. W literaturze polskiej i światowej niewiele jest informacji na temat jednoczesnego wpływu sytemu użytkowania i nawożenia na sorpcję pierwiastków śladowych przez glebę. Celem przeprowadzonych badań było określenie wieloletniego wpływu systemu użytkowania gleby oraz nawożenia organicznego i mineralnego (NPKCa) na c/.v nniki adsorpcji pierwiastków śladowych w warunkach ich wzajemnej konkurencji. METODYKA BADAŃ Charakterystyka doświadczenia Do badań wykorzystano statyczne doświadczenie nawozowe założone w Zakładzie Doświadczalnym Brody (AR Poznań) na glebie brunatnej o składzie granulometrycznysm piasku gliniastego lekkiego. Próbki glebowe pobrano latem 1992 roku, po 35 latach użytkowania z obiektów pozostawionych w ugorze oraz ze zmianowaniem o rotacji: ziemniaki - jęczmień jary - lucerna - lucerna - rzepak - żyto - żyto. Z każdego obiektu analizie poddano próby glebowe z następujących kombinacji nawozowych: - kontrola (bez nawożenia), - obornik (w dawce 30 t/ha), - NPKCa (90 kg N, 26,2 kg P, 99,6 kg К i 714 kg Ca na 1 ha), nawożenie obornikiem i wapnowanie stosowano co roku.

2 232 W. G rzebisz, J- P otarzycki W glebie oznaczono zawartość С organicznego metodą Tiurina, ph w 1M KC1 oraz pojemność wymienną kationów (PWK) metodą Mehlicha w modyfikacji Kociałkowskiego i Ratajczaka [1984]. Adsorpcja Izotermy adsorpcji uzyskano przez równoważenie 1g powietrznie suchej gleby z 10 ml roztworu zawierającego Zn, Cu, Cd i Pb w postaci azotanów w stężeniach: 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 i-1,0 mm/dm3. Tło stanowił 0,01 M C a(n 03)v Każdą z gleb analizowano w dwóch powtórzeniach. Probówki z glebą i roztworem zawierającym badane pierwiastki wytrząsano przez 2 h i pozostawiono przez 24 h. Następnie w uzyskanym wyciągu glebowym oznaczono zawartość Zn, Cu, Cd i Pb metodą adsorpcji atomowej. Ilość zaadsorbowanego pierwiastka obliczano z różnicy między ilością dodaną a zawartą w wyciągu glebowym po równoważeniu. Ocenę zdolności gleby do adsorpcji pierwiastków śladowych prowadzono z zastosowaniem równania Langmuira, jednego z najczęściej używanych w tego typu badaniach. Równanie to nie pozwala jednak na odróżnienie adsorpcji od precypitacji [Schmitt, Sticher 1991]. Sorpcję pierwiastków śladowych interpretowano posługując się następującymi parametrami wyprowadzonymi z pojedynczego równania Langmuira: gdzie: <7max - m aksym aln a ilo ść zaadsorbow anego pierw iastka m M /k g ], b - w sp ó łczynnik odniesio n y do energii w iązania dan ego pierw iastka fdm'vmm ]. S - ilo ść zaadsorb ow anego pierw iastka [m M /k g], Cr- zaw artość pierw iastka w roztw orze po rów now ażeniu [mm/drn^]. Ocenę zdolności adsorpcyjnych gleb oszacowano metodą regresji prostoliniowej. WYNIKI Gleby użyte do doświadczenia różniły się systemem użytkowania i nawożeniem, stałymi od 35 lat. W tak ujętym układzie czynników doświadczenia zróżnicowaniu uległy podstawowe cechy gleby, tj. ph, zawartość Corg. i pojemność wymienna kationów - PWK (tab. 1). W glebie spod ugoru czarnego w stosunku do zmianowania, niezależnie od nawożenia, nastąpił wyraźny spadek zawartości С organicznego i PWK. Różnice między obiektami podkreślają rolę rośliny w kształtowaniu podstawowych cech gleby i wpływających na jej żyzność. W każdym obiekcie nawożenie obornikiem zwiększało zawartość Corg. i PWK. W odniesieniu do Corg. wzrost ten w zmianowaniu wyniósł 90%, a w ugorze - 60%. Odczyn gleby nie zależał od sposobu użytkowania gleby, lecz od nawożenia. Najwyższy odczyn odnotowano

3 W pływ system u użytkow ania gleby 233 System użytkowania Management system TABELA 1. Właściwości chemiczne gleby TABLE 1. Chemical properties of the soil Nawożenie Fertilization ph 1 M KC1 Corg [g/kg] Zmiano wanie kontrola 5,9 5,6 6,5 Crop rotation control obornik 6,1 10,6 7,2 FYM NPKCa 6,9 7,0 6,8 Ugór czarny kontrola 5,5 4,5 3,8 Bare fallow control obornik 6,3 7,2 5,1 FYM NPKCa 7,0 5,2 4,4 PWK [mmol(+)/kg] w glebie nawożonej NPKCa, co należy tłumaczyć corocznym wapnowaniem w dawce 1000 kg CaO/ha. Relacje między wynikami teoretycznymi, obliczonymi z równania Langmuira, a rzeczywistymi uzyskanymi w wyniku zastosowanej procedury analitycznej (roztwory o 10 różnych stężeniach) odzwierciedlają wysokie współczynniki korelacji (tab. 2). Wpływ systemu użytkowania na maksymalną adsorpcję (ci ) był różny dla poszczególnych pierwiastków. Dla cynku większe wartości odnotowano w glebie ugorującej, a wzrost w porównaniu z glebą pod zmianowaniem wyniósł średnio 72%. Odwrotną prawidłowość stwierdzono w przypadku miedzi i kadmu. Różnice w oddziaływaniu systemu użytkowania gleby wynosiły odpowiednio 27 i 10%. Natomiast maksymalna ilość ołowiu, jnką zaadsorbowały badane gleby, nie zależała od systemu ich użytkowania. Maksymalna adsorpcja miedzi, kadmu i ołowiu wzrastała w kierunku: kontrola < obornik < NPKCa. W glebie pod zmianowaniem nawożenie obornikiem i NPKCa zwiększyło odpowiednio o 29 i 78% wartość parametru я w porównaniu z kontrolą. Natomiast w glebach czarnego ugoru wzrost ten przy stosowaniu obornika wyniósł 13%, a przy NPKCa -48%. Wyniki te wskazują, że nawożenie zarówno organiczne, jak i mineralne w większym stopniu modyfikowało ilość zaadsorbowanego pierwiastka w glebach przy zmianowaniu niż z czarnym ugorem. Na wszystkich obiektach, niezależnie od systemu użytkowania, największe wartości a odnotowano dla Pb (średnio 10,66mM/kg), a w dalszej kolejności dla Cu (7,16) oraz Zn i Cd, odpowiednio 2,81 i 2,74 mm/kg. Sposób użytkowania gleby istotnie wpływał na wartości współczynnika /?, tj. na energię wiązania badanych kationów przez glebę. Energia wiązania cynku i ołowiu w glebie ze zmianowaniem była większa niż w przypadku ugoru o 160% dla Zn i o 25% dla Pb. Odwrotne zjawisko zanotowano dla miedzi i kadmu. Spadek wartości b wyniósł w zmianowaniu odpowiednio 219 i 68%. Zauważono, że między maksymalną adsorpcją (amax) a energią wiązania (b) rozpatrywanych pierwiastków zachodziła odwrotna zależność, tzn. wzrostowi a. towarzyszył spadek b i odwrotnie.

4 234 W. Grzebisz, J. Potcirzycki TABELA 2. Parametry adsorpcji Zn, Cu, Cd i Pb w zależności od systemu użytkowania gleby i nawożenia TABLE 2. Adsorption parameters of Zn, Cu, Cd i Pb in dependency on management systems and fertilization Nawożenie Fertilization Pierwiastek Element Współczynniki korelacji Correlation F n = 10 Parametry adsorpcji Adsorption parameters c/max [mm/kg] b [dnrvmm] Zmianowanic - crop rotation Kontrola Zn 0,997 2,00 5,67 Control Cu 0,990 4,69 9,58 Cd 0,983 1,73 11,21 Pb 0,995 9,03 31,42 Obornik Zn 0,985 2,01 12,30 FYM Cu 0,991 7,69 8,72 Cd 0,989 2, Pb 0,999 10,02 63,01 NPKCa Zn 0,997 2,20 39,00 Cu 0,991 11,70 13,2 2 Cd 0,986 4,1 1 12,10 Pb 0,982 13,10 118,04 Ugór czarny - bare fallow Kontrola Zn 0,988 3,49 9,67 Control Cu 0,993 5,03 11,42 Cd 0,994 1,32 25,80 Pb 0,988 9,34 26,50 Obornik Zn 0,978 3,00 4,88 FYM Cu 0,999 5,03 66,61 Cd 0,997 3,1 1 12,80 Pb 0,993 10,63 72,29 NPKCa Zn 0,988 4,20 7,45 Cu 0,997 8,86 22,50 Cd 0,994 3,41 19,90 Pb 0,996 11,90 71,58 Analizowane pierwiastki ze względu na oddziaływanie systemu użytkowania i nawożenia na energię ich wiązania podzielić można na dwie grupy. Do pierwszej należy ołów, charakteryzujący się największymi wartościami parametru b na wszystkich obiektach. Natomiast do drugiej grupy zaliczyć można pozostałe pierwiastki, których energia wiązania zależy w większym stopniu od czynników doświadczenia. Wpływ systemu użytkowania i nawożenia na wartości parametru b przedstawia poniższe zestawienie: Kontrola Zmianowanic: Zn < Cu < Cd < Pb Ugór czarny: Zn < Cu < Cd < Pb Obornik Zmianowanic: Cu < Cd < Zn < Pb Ugór czarny: Zn < Cd < Cu < Pb NPKCa Zmianowanic: Cd < Cu < Zn < Pb Ugór czarny: Zn < Cd < Cu < Pb

5 W pływ system u użytkow ania gleby 235 TABELA 3. Współczynniki korelacji między właściwościami gleby a parametrami adsorpcji (// = 3) TABLE 3. Correlation coeficicnls between chemical properties of soil and adsorption parameters (/7 = 3) Pier- Parametry w i a- adsorpcji stek Adsorption Element parameters Zmianowanie - Crop rotation Corg. [g/kg] PWK ph [mmol(+)/kg'' 1 1 nkcl Ugór czarny - Bare fallow Corg. [g/kg] PWK ph [mmol(+)/kg] 1 nkcl Zn Ć/ 1K1X -0,34-0,22 0,96-0,71-0,57 0,47 b 0,06 0,06 0,9999**' -0,97-0,9985* -0,50 Cu ć / m a x 0,19 0,31 0,94-0,27-0,09 0,85 b -0,41 0,30 0,93 0,9981 * 0,97 0,22 Cd ^ m ; i \ ,34 0,95 0,59 0,73 0,93 b -0,03 0,08 0,9997* -0,98-0,9991* -0,49 Pb Cl m a x -0,02 0,10 0,9992* 0,24 0,41 0,9988* b 0,12 0,24 0,98 0,70 0,82 0,87 * - P < 0,05, ** - P <0,01. *** - P <0,001 Rolę ph, Corg. i PWK w procesie adsorpcji pierwiastków śladowych oceniono z wykorzystaniem regresji prostoliniowej (tab. 3). Analiza zależności korelacyjnych wskazuje na istotną rolę odczynu w kształtowaniu wartości a wszystkich badanych pierwiastków, którą udowodniono dla Pb w obu systemach użytkowania gleby. Zależności te przedstawiają następujące równania: 1) Zmianowanie: maxpb = >01 PH ^ = 0*99 P< 0,05 2) U rór czarny: amqx Pb - -0,06 + 1,70 ph, r = 0,99 P < 0,05 Węgiel organiczny i PWK wpływały na amqx, Zn i Cd tylko w glebach ugoru, przy czym wzrostowi zawartości Corg. towarzyszył spadek wartości a względem Zn i wzrost względem Cd. Zależności współczynnika b od właściwości gleby były bardziej złożone niż w przypadku ятах. Odczyn gleby w istotny sposób kształtował parametr b jedynie w glebach zmianowania, co zostało udowodnione dla Zn i Cd. Pozostałe cechy gleby nie wywierały większego wpływu na wartość b. Odwrotnie niż w zmianowaniu w glebie ugorującej istotny wpływ na energię wiązania wywierały Corg. i PWK. Dla Zn i Cd zależności te miały charakter ujemny i zostały udowodnione dla PWK, natomiast dla Cu i Pb wartości współczynnika b wykazywały zależność dodatnią, lecz nie potwierdzoną statystycznie. DYSKUSJA Większość prac nad sorpcją pierwiastków śladowych sprowadza się do hierarchizacji czynników glebowych w aspekcie ilości lub siły wiązania. W roztworze glebowym występują jednak różne kationy, a ich adsorpcja jest zjawiskiem

6 236 W. G rzebisz, J- P otarzycki niezwykle złożonym [Schmitt, Sticher 1991]. W przeprowadzonym eksperymencie zdolność gleby do adsorpcji kationów pierwiastków siadowych oceniana była w warunkach konkurencji dwuwartosciowych kationów: Pb2+, Cu2+, Zn2+ i Cd2+. Sorpcję gleby, wyrażoną maksymalną adsorpcją pierwiastków (ci ), określała następująca sekwencja badanych kationów: Pb > Cu > Zn > Cd Powyższa sekwencji koresponduje z wartościami pojemności kationowej (pk) dla produktów hydrolizy pierwszego stopnia uwodnionych form tych kationów. Wielu autorów zakłada, że w warunkach wzrastającego odczynu gleby uwodnione kationy pierwiastków śladowych podlegają hydrolizie zgodnie z równaniem: Me2+(aq)+ n H,0 Me(OH)n2 n + n H+ Jeżeli założymy, że zachodzi hydroliza pierwszego stopnia, to dla n = 1 stała pkj hierarchizuje testowane pierwiastki w następującej sekwencji: Pb (6,2) > Cu (8,0) > Zn (9,0) > Cd ( 10,1 ) Szereg ten jest analogiczny do wyznaczonego na podstawie uzyskanych wartości ci. Elliott i in. [1985] oraz Abd-Elfattah i Wada [1981] uważają, że w warunkach wzrastającego odczynu gleby uwodnione kationy pierwiastków śladowych - ulegając hydrolizie pierwszego stopnia - zwiększają tym samym adsorpcję metalu. Prawdopodobieństwo wzrostu adsorpcji w następstwie hydrolizy Elliott i in. [1985] tłumaczą mniejszym wydatkowaniem energii w procesie adsorpcji, związanym ze wstępną dehydratacją uwodnionych kationów. Schulthess i Huang [1990] wykazali, że hydroliza pierwszego stopnia dla ołowiu (Pb2+ > PbOH+)/ zachodzi przy ph = 5,9, cynku (Zn2+» ŻnOH+) przy ph > 7,6, a kadmu (Cd2+ > CdOH+) dopiero przy ph > 8,2. Ritchie i Jarvis [1986] stwierdzili, że hydroliza miedzi (Cu~+ > CuOH+) ma miejsce przy ph w granicach 6-7. Zatem prawdopodobieństwo zajścia hydrolizy Pb i Cu było większe niż Zn i Cd. Znacznie trudniejsze jest wytłumaczenie sekwencji pierwiastków na podstawie parametru b odnoszonego do energii wiązania kationów przez glebę (zamieszczonych w "Wynikach"). W glebie nie nawożonej od 35 lat, o zdecydowanie najmniejszej zawartości Corg. i PWK oraz odczynie, uzyskana sekwencja pierwiastków jest prawie analogiczna do określonej na podstawie średnicy nie uwodnionych kationów: Cu (0,072 nm) < Zn (0,074) < Cd (0,097) < Pb (0,120) Szereg ten wskazuje na prawdopodobieństwo wystąpienia dehydratacji uwodnionych kationów tych metali w procesie ich adsorpcji. Inną sekwencję kationów stwierdzono w glebach nawożonych obornikiem i NPKCa. W glebie ugorowanej (ugór czarny) kolejność pierwiastków wskazuje na hydrolizę jako proces odpowiedzialny nie tylko za ilość, lecz także za energię wiązania kationów z roztworu glebowego. Niewykluczone, że hydroliza faworyzuje chemisorpcję kationów [Stahl, James 1991]. Uzyskane wyniki zwracają uwagę na rolę odczynu w sorpcji pierwiastków śladowych. Zmiana miejsca kationu w sekwencjach w zależności od kryterium ich ustalania wskazuje na złożony charakter adsorpcji, który determinowany

7 W pływ system u użytkow ania gleby 237 odczynem gleby zmienia się w zależności od działania czynników doświadczenia, tj. od wprowadzania do gleby materii organicznej, kształtującej właściwości fizykochemiczne adsorbentów glebowych. WNIOSKI 1. Przy założeniu hydrolizy kationów w następstwie wzrostu odczynu, system użytkowania gleby i nawożenie odgrywają drugorzędną rolę w adsorpcji pierwiastków śladowych. 2. W zależności od nawożenia maksymalne ilości miedzi, kadmu i ołowiu, jakie gleba mogła zaadsorbować (ainax), wzrastały w kolejności: kontrola < obornik < NPKCa. : 3. Największe wartości a na wszystkich obiektach doświadczenia stwierdzono dla ołowiu, w dalszej kolejności dla miedzi oraz cynku i kadmu. 4. Spośród badanych pierwiastków z największą energią (b) wiązany przez glebę był ołów. Pozostałe pierwiastki wykazywały pod tym względem zróżnicowanie w zależności od systemu użytkowania i nawożenia. 5. Energia wiązania poszczególnych pierwiastków w glebie w przypadku zmianowania zależała tylko od ph, natomiast w glebie ugoru czarnego od Corg. ipw K. LITERATURA ABD-ELFATTAH A., WADA K. 1981: Adsorption of lead, copper, zinc, cobalt and cadmium by soils that differ in cation-exchange materials. J. Soil Sei. 32: ELLIOTT H.A., LIBERATI M.R., HUANG C.P. 1985: Competitive adsorption of heavy metals by soils. Environ. Qucil. 15 (3): KOCIAŁKOWSKI W., RATAJCZAK M. 1984: Uproszczona metoda oznaczania kationów wymiennych i kationowej pojcmnosxi wymiennej według Mehlicha ph 8,2. Rocz. AR Poznań 146: 105. RITCHIE G.S.P., JARVIS S.C. 1986: Effects of inorganic spéciation on the interpretation of copper adsorption by soils. J. Soil Sei. 37: SCHMITT H.W., STICHER H : Metals and their compounds in the environment. Ed. by E. Marian, VCH Szwajcaria. SCHULTHESS C.P., HUANG C.P. 1990: Adsorption of heavy metals by silicon and aluminium oxide surfaces on clay minerals. Soil Sei. Soc. Am. J. 54: STAHL R.S., JAMES B.R : Zinc sorption by В horizon soils as a function of ph. Soil Sei. Soc. Am. J. 55:

8 238 W. Grzebisz, J. Potarzycki W. GRZEBISZ, J. POTARZYCKI EFFECT OF SOIL MANAGEMENT AND FERTILIZATION SYSTEMS ON ADSORPTION OF TRACE ELEMENTS BY SOIL Department of Agricultural Chemistry, Agricultural University in Poznań SUMMARY The effect of long-term cropping and fertilization systems (35 years) on competitive adsorption of Zn2+, Cu2+, Cd2+ and Pb2+ was studied. There were chosen two cropping systems: bare fallow and crop rotation (potatoes-spring barley-lucerne-lucerne-winter raps-winter rye-winter rye) and three fertilization treatmens: control, farmyard manure, NPKCa. The ability soils to adsorb heavy metal cations was evaluated by means of adsorption parameters of the Langmuir equation (adsorption maxima - ciimx and bonding energy coefficient - b). The following order of c/m,ix was found: Pb (10.66 m M /kg)> Cu (7.16) > Zn (2.81) > Cd (2.74) With respect to fertilization its effect on a increased as follows: control < farmyard manure < NPKCa. Among the studied metals the highest values of/; was found for Pb. Prof. d r hab. W itold G rzebisz K atedra Chem ii R olnej A kadem ia Rolniczci w Poznaniu Poznań, ul, W ojska P olskiego 71F