dr inż. Marek Tańczyk Autoreferat

Transkrypt

1 dr inż. Marek Tańczyk Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk ul. Bałtycka Gliwice tel.: w mtanczyk@iich.gliwice.pl Załącznik 2 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego z obszaru dziedziny nauk technicznych w dyscyplinie naukowej inżynieria chemiczna Autoreferat Gliwice

2 1. Imię i Nazwisko: Marek Tańczyk 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe - z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej magister inżynier mechanik, Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczny Energetyczny, Gliwice, 1989 r. doktor nauk technicznych, Instytut Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice, 1997 r., tytuł pracy: Modelowanie i analiza typowych procesów separacji mieszanin gazowych metodą adsorpcji zmiennociśnieniowej promotor: prof. dr hab. inż. Krzysztof Warmuziński, recenzenci: prof. dr hab. inż. Andrzej Burghardt, prof. dr hab. inż. Mścisław Paderewski 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych : asystent, Instytut Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice : st. asystent, Instytut Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice : adiunkt, Instytut Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice do teraz: asystent, Instytut Inżynierii Chemicznej PAN, Gliwice 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U r. poz. 882 ze zm. w Dz. U. z 2016 r. poz ): 4.1. Tytuł osiągnięcia naukowego Opracowanie, modelowanie i badania doświadczalne układów adsorpcji zmiennociśnieniowej w hybrydowym procesie separacji CO Wykaz dorobku naukowego będącego podstawą wniosku Podstawą do wszczęcia i przeprowadzenia postępowania habilitacyjnego o uzyskanie stopnia naukowego doktora habilitowanego nauk technicznych w dyscyplinie inżynieria chemiczna jest powiązany tematycznie cykl publikacji, w skład którego wchodzą: H1. K.Warmuzinski, M.Tanczyk, M.Jaschik, 2015, Experimental study on the capture of CO2 from flue gas using adsorption combined with membrane separation, International Journal of Greenhouse Gas Control, 37, IF2015 = 4,064; MNiSW2015 = 40. Swój udział szacuję na 50%. H2. A.Janusz-Cygan, M.Jaschik, K.Warmuziński, M.Tańczyk, 2015, Koszty usuwania ditlenku węgla ze spalin w instalacji adsorpcyjno-membranowej, Przemysł Chemiczny, 94(2), IF2015 = 0,367; MNiSW2015 = 15. Swój udział szacuję na 30%. H3. K.Warmuzinski, M.Tanczyk, M.Jaschik, A.Janusz-Cygan, 2013, A hybrid separation process for the recovery of carbon dioxide from flue gases, Energy Procedia, 37, Swój udział szacuję na 60%. 2

3 H4. K. Warmuzinski, M. Tanczyk, M. Jaschik, 2012, Letters to the Editor: Comments on modeling and parametric analysis of hollow fiber membrane system for carbon capture from multicomponent flue gas, AIChE Journal, 58, IF2012 = 2,493; MNiSW2012 = 35. Swój udział szacuję na 30%. H5. M.Tańczyk, K.Warmuziński, M.Jaschik, A.Janusz-Cygan, 2012, Hybrydowy proces wydzielania CO2 ze spalin, Przemysł Chemiczny, 91 (7), IF2012 = 0,344; MNiSW2012 = 15. Swój udział szacuję na 60%. H6. K. Warmuziński, A. Janusz-Cygan, M. Jaschik, M. Tańczyk, A. Wojdyła, 2012, Badania komercyjnych modułów membranowych do wydzielania CO2 ze spalin, Przemysł Chemiczny, 91 (12), IF2012 = 0,344; MNiSW2012 = 15. Swój udział szacuję na 20%. H7. M.Tańczyk, K.Warmuziński, M.Jaschik, A.Wojdyła, K.Giełzak, 2010, Separation of carbon dioxide from flue gases by pressure swing adsorption, Chemical and Process Engineering, 31, IF2010 = 0,252; MNiSW2010 = 13. Swój udział szacuję na 70%. H8. K.Warmuzinski, M.Tanczyk, 2003, Calculation of the equalization pressure in PSA systems, Chemical Engineering Science, 58, IF2003 = 1,562; MNiSW2005 = 24. Swój udział szacuję na 30%. H9. M.Tańczyk, M.Jaschik, K.Warmuziński, 2014, Zastosowanie wieloskładnikowej izotermy Langmuira-Freundlicha do opisu równowagi mieszanin CO2/N2/O2 na ZSM 13X, Prace Naukowe IICh PAN, 18, Swój udział szacuję na 70%. H10. M.Tańczyk, M. Jaschik, K.Warmuziński, A.Janusz-Cygan, 2013, Równowaga adsorpcji pary wodnej na adsorbentach zeolitowych stosowanych w procesach wydzielania ditlenku węgla ze strumieni spalin, Prace Naukowe IICh PAN, 17, Swój udział szacuję na 70%. H11. M.Tańczyk, K.Warmuziński, M.Jaschik, 2011, Równowaga adsorpcji tlenu na adsorbentach zeolitowych stosowanych w procesach wydzielania ditlenku węgla ze strumieni spalin, Prace Naukowe IICh PAN, 15, MNiSW2011 = 1. Swój udział szacuję na 70%. H12. M.Tańczyk, M.Jaschik, K.Warmuziński, A.Janusz-Cygan, J.Jaschik, 2010, Wyznaczanie właściwości separacyjnych adsorbentów do procesów wydzielania ditlenku węgla ze strumieni spalin, Inżynieria i Aparatura Chemiczna, 49 (4), MNiSW2010 = 6. Swój udział szacuję na 70%. 3

4 4.3. Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników Wstęp Problem ograniczenia emisji gazów cieplarnianych ze źródeł antropogenicznych jest stale aktualnym zagadnieniem o dużym znaczeniu społecznym, politycznym i naukowym. Największy udział w prowokowaniu zmian klimatycznych jest przypisywany ditlenkowi węgla, a za podstawowy sposób znaczącego ograniczenia emisji tego gazu uważa się jego wychwyt z gazów odlotowych odprowadzanych do atmosfery w różnych gałęziach przemysłu, a zwłaszcza w energetyce. Wychwyt taki może być realizowany przy wykorzystaniu znanych z innych zastosowań metod separacji, m.in. technikami absorpcyjnymi, adsorpcyjnymi i membranowymi. Metody absorpcyjne uchodzą w tym kontekście za najbardziej dojrzałe, jednak ich wysoka energochłonność, sięgająca nawet 30% produkowanej energii, jest istotną przeszkodą w ich wdrażaniu. Metody adsorpcyjne i membranowe osiągnęły w kontekście wychwytu ditlenku węgla poziom gotowości technologicznej 4-5 w skali od 1 do 9, co oznacza, że zaproponowano już instalacje pilotowe, które mogą usuwać co najmniej 1 tonę CO2 na dobę. Ich dalszy rozwój nie jest jednak jedynie kwestią dobrze sformułowanych zasad przenoszenia skali, zwłaszcza w energetyce, gdzie przez urządzenie separacyjne muszą być przetłoczone setki tysięcy normalnych metrów sześciennych spalin na godzinę o niskim stężeniu CO2 (nieprzekraczającym zwykle 15% obj.). W przypadku procesów adsorpcyjnych, które już teraz charakteryzują się wyraźnie niższą energochłonnością niż dojrzałe absorpcyjne techniki do wychwytu CO2, zasadniczą przeszkodą przy powiększaniu skali są gabaryty adsorberów oraz ilość potrzebnego materiału separacyjnego. Z kolei instalacje membranowe mogą być, co prawda, mniejsze i prostsze technologicznie, jednak zużycie energii, sięgające 6-8 MJ na kg usuniętego CO2, jest znacznie wyższe niż przy absorpcyjnym wychwycie ditlenku węgla. Ponadto, od układów służących wydzielaniu CO2 ze strumieni gazowych powstałych w wyniku spalania paliw kopalnych oczekuje się, że stężenie CO2 w gazie wzbogaconym będzie wyższe niż 95% przy sprawności odzysku >90%. Ze względu na niskie stężenie CO2 w strumieniach spalin spełnienie tych wymagań wiąże się zazwyczaj z koniecznością zastosowania co najmniej dwustopniowego procesu separacji adsorpcyjnej lub membranowej. W wyniku badań prowadzonych w Instytucie Inżynierii Chemicznej PAN nad zastosowaniem metod adsorpcyjnych i membranowych do wychwytu CO2 stwierdzono, że wspomniane wyżej ograniczenia stojące przed procesami jednostkowymi można częściowo przynajmniej zniwelować w łączącym je adsorpcyjno-membranowym procesie hybrydowym. Zasadniczy problem przy opracowaniu takiego procesu wiązał się z faktem, że separacja mieszanin gazowych w takich układach hybrydowych jest zagadnieniem mało zbadanym, a próby zastosowań takich procesów dotyczyły głównie rozdziału mieszanin zawierających wodór. Do prac nad procesem hybrydowym przystąpiono zatem od podstaw, rozpoczynając od wyselekcjonowania dostępnych komercyjnie adsorbentów i membran, poprzez opracowanie i weryfikację doświadczalną modeli i symulatorów procesów jednostkowych, po budowę i uruchomienie instalacji hybrydowej w skali wielkolaboratoryjnej. Owocem całego szeregu prac eksperymentalno-teoretycznych jest projekt procesu hybrydowego do usuwania około 6 t CO2 na dobę z wlotowego strumienia 1000 mn 3 /h spalin suchych, w którym ditlenek 4

5 węgla może być zatężony z poziomu % obj. do ponad 95% obj. ze sprawnością odzysku wynoszącą praktycznie 100%. Taka jakość strumienia gazu bogatego w CO2, będącego produktem zaprojektowanego procesu hybrydowego, spełnia wymagania Dyrektywy 2009/31/WE w sprawie geologicznego składowania ditlenku węgla oraz zalecenia DOE NETL [1-2]. Zużycie energii niezbędnej do usunięcia ditlenku węgla w tym procesie (2 MJ/kgCO2) znajduje się na przeciętnym poziomie nakładów energetycznych w innych proponowanych sposobach wydzielania CO2 ze spalin [3-4], a istnieją przy tym realne możliwości jego dalszego obniżenia. W opracowanym w IICh PAN układzie hybrydowym pierwszym węzłem separacji jest instalacja adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA pressure swing adsorption), składająca się z czterech kolumn, a drugim moduł membranowy z kapilarnymi membranami polimerowymi. Z jednej strony w układzie takim unika się sprężania gazu zasilającego przed instalacją hybrydową. Z drugiej strony doprowadzany do modułu membranowego gaz wstępnie wzbogacony jest pozbawiony większości balastu, a dzięki stężeniom CO2 znacznie wyższym niż 20% można stosować niższe stopnie sprężania. Węzeł adsorpcyjny jest kluczowym ogniwem instalacji hybrydowej. Jego parametry i osiągi mają decydujący wpływ na sprawność odzysku ditlenku węgla, ciągłość zasilania instalacji strumieniem spalin, stabilność parametrów gazu wstępnie wzbogaconego na wlocie do węzła membranowego oraz energochłonność całego układu. W niniejszym autoreferacie przedstawiono w sposób syntetyczny rezultaty badań doświadczalnoobliczeniowych, które doprowadziły do opracowania koncepcji węzła adsorpcyjnego w hybrydowym, adsorpcyjno-membranowym procesie wydzielania CO2 ze spalin. Realizacja celu pracy wymagała: wytypowania adsorbentu do adsorpcyjnego węzła instalacji hybrydowej poprzez studia literaturowe i własne badania równowagi adsorpcji ditlenku węgla i azotu; wyznaczenia równowagi adsorpcji głównych składników spalin (CO2, N2, O2 i H2O) oraz kinetyki transportu masy tych gazów w szerokim zakresie ciśnień i temperatur dla wyselekcjonowanego adsorbentu, a ponadto weryfikacji opisu wieloskładnikowej równowagi adsorpcji; opracowania modelu matematycznego i symulatora numerycznego procesu wydzielania CO2 ze spalin metodą adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA); wykonania badań doświadczalnych w laboratoryjnej instalacji PSA w małej skali w celu zgromadzenia danych niezbędnych do weryfikacji modelu i symulatora numerycznego procesu PSA; opracowania cyklu pracy instalacji PSA; przeprowadzenia badań eksperymentalnych procesu separacji mieszanin CO2/N2/O2 w różnych modułach membranowych w celu określenia warunków współpracy obu węzłów separacyjnych w instalacji hybrydowej; określenia założeń projektowych do wykonania adsorpcyjnego węzła instalacji hybrydowej w skali wielkolaboratoryjnej poprzez wielowariantowe obliczenia symulacyjne procesu separacji spalin suchych; nadzoru nad projektowaniem i budową, przeprowadzenia rozruchu, wykonania badań doświadczalnych oraz demonstracji działania adsorpcyjnego węzła separacji oraz całego procesu hybrydowego w skali wielkolaboratoryjnej; 5

6 opracowania projektu hybrydowego, adsorpcyjno-membranowego procesu do wydzielania CO2 z 1000 mn 3 /h spalin suchych. Rezultaty wykonanych prac zawarte zostały w przedłożonym osiągnięciu Omówienie zrealizowanych prac i uzyskanych wyników Kluczowym problemem przy projektowaniu procesów adsorpcji zmiennociśnieniowej jest dobór odpowiedniego adsorbentu. W przypadku adsorpcyjnego wydzielania CO2 ze spalin adsorbent taki z jednej strony powinien posiadać dużą pojemność adsorpcyjną dla CO2, a z drugiej wysoką selektywność ditlenku węgla względem pozostałych składników strumieni spalin. Literatura przedmiotu wskazywała w tym kontekście na adsorbenty z grupy węgli aktywnych (WA) i zeolitowych sit molekularnych (ZSM) 13X. W celu wytypowania adsorbentu do planowanego procesu PSA wykonano doświadczalne badania równowagi adsorpcji CO2 i N2 w pięciu komercyjnych adsorbentach: ZSM 13X (Molsiv i Grace) i węglach aktywnych (BA-10 Racibórz, GAC 6/6-G CECA, Norit Vapure 612) w zakresie ciśnień 0-5 bar i temperatur o C. Badania przeprowadzono wykorzystując analizator grawimetryczny IGA-003 firmy Hiden Isochema. Stwierdzono przede wszystkim, że pojemności adsorpcyjne ditlenku węgla na obu próbkach ZSM 13X są znacznie wyższe niż w przypadku węgli aktywnych, zwłaszcza w obszarze ciśnień 0 2 bar, istotnym z punktu widzenia wydzielania CO2 ze strumieni spalin metodą adsorpcji zmiennociśnieniowej. W celu oceny własności rozdzielczych badanych adsorbentów wyznaczono także współczynniki selektywności ditlenku węgla względem azotu dla różnych ciśnień bezwzględnych. Założono przy tym, że stężenie CO2 w mieszaninie z azotem wynosi 15% obj., co odpowiada średniemu stężeniu ditlenku węgla w spalinach suchych dla optymalnego stosunku nadmiaru powietrza w paleniskach pyłowych. Stwierdzono, że współczynniki selektywności maleją ze wzrostem ciśnienia dla każdego adsorbentu, a dla ZSM 13X są zdecydowanie wyższe (nawet 20 razy w niskich ciśnieniach) niż w przypadku węgli aktywnych i wynoszą od 390,2 do 76,3 dla sita Molsiv oraz od 427 do 74,7 dla sita Grace. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono zatem, że z punktu widzenia właściwości separacyjnych sita zeolitowe 13X są bardziej odpowiednimi adsorbentami do procesu wydzielania CO2 ze strumieni spalin niż węgle aktywne. Do planowanego procesu PSA wybrano sito zeolitowe 13X Grace, które wykazywało najwyższe współczynniki selektywności CO2/N2 oraz największe pojemności adsorpcyjne ze względu na ditlenek węgla [H12]. Dla sit zeolitowych 13X przeprowadzono także badania doświadczalne równowagi adsorpcji tlenu [H11] oraz pary wodnej [H10]. Izotermy adsorpcji tlenu na sitach 13X Molsiv i Grace wyznaczono w zakresie ciśnień 0-5 bar i w temperaturach 20, 40 i 60 o C. Stwierdzono, że tlen jest najsłabiej adsorbującym się gazem spośród głównych składników spalin suchych. Jego izotermy są praktycznie prostoliniowe w całym zakresie ciśnień, a współczynniki selektywności CO2 względem tlenu są około cztery razy wyższe niż współczynniki selektywności CO2/N2. Także te badania potwierdziły, że z obu badanych sit zeolitowych 13X wyraźnie lepsze właściwości separacyjne ma sito Grace. Izotermy adsorpcji pary wodnej na sitach 13X Molsiv i Grace wyznaczono w zakresie ciśnień 0-30 mbar i w temperaturach o C. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że para wodna adsorbuje się najsilniej spośród głównych składników spalin, 6

7 a izotermy są silnie nieliniowe i typu I według klasyfikacji Brunauera. Oznacza to, że nawet niewielka ilość pary wodnej w spalinach może znacząco ograniczać pojemność adsorbentu dla ditlenku węgla podczas separacji. W dalszych etapach badań związanych z opracowaniem adsorpcyjnego węzła do wychwytu ditlenku węgla zakładano, że procesowi rozdziału będzie poddawany strumień spalin suchych, a samo ich osuszanie nie będzie wchodziło w zakres prowadzonych prac. Na potrzeby modelowania procesu PSA do separacji mieszanin CO2/N2/O2 doświadczalne izotermy składników tej mieszaniny na badanych adsorbentach opisane zostały za pomocą izotermy Langmuira-Freundlicha [H12][H11]. Średni błąd względny między stężeniami równowagowymi doświadczalnymi i obliczonymi z równania izotermy nie przekraczał 5,8% w przypadku CO2, 8,6 % w przypadku azotu i tlenu. Obszerna mapa doświadczalnych stężeń równowagowych, temperatur i ciśnień umożliwiła też wyznaczenie izoster adsorpcji, a na ich podstawie całkowego ciepła adsorpcji dla każdej pary gaz-adsorbent. W przypadku ZSM 13X Grace całkowe ciepła adsorpcji, także wykorzystywane w modelowaniu procesu PSA, wynosiły 29,8; 12,9 i 9,5 kj/mol, odpowiednio dla ditlenku węgla, azotu i tlenu. Do opisu równowagi adsorpcji mieszaniny gazowej zaproponowano konsekwentnie równanie wieloskładnikowej izotermy Langmuira-Freundlicha, oparte na współczynnikach wyznaczonych z badań równowag adsorpcji dla czystych składników. Zasadniczą zaletą tego równania jest fakt, że stężenia równowagowe mogą być wyznaczane w sposób nieiteracyjny, co ma istotne znaczenie z punktu widzenia czasu trwania i stabilności obliczeń adsorpcyjnych procesów separacji. Biorąc pod uwagę fakt, że dokładność określenia stężeń równowagowych składników mieszaniny ma istotny wpływ na osiągi adsorpcyjnego procesu separacji, przeprowadzono weryfikację zasadności stosowania wieloskładnikowej izotermy Langmuira-Freundlicha. W związku z tym, za pomocą analizatora grawimetrycznego IGA-003 firmy Hiden Isochema, na próbce ZSM 13X Grace wykonano badania równowagi adsorpcji mieszanin CO2/O2/N2 o następującym składzie: mieszanina 1 (15% CO2, 0% O2, 85% N2), mieszanina 2 (15% CO2, 5% O2, 80% N2), mieszanina 3 (15% CO2, 10% O2, 75% N2), mieszanina 4 (15% CO2, 15% O2, 70% N2). W wyniku tych badań stwierdzono m.in., że zależność całkowitego stężenia równowagowego od ciśnienia jest w przypadku każdej mieszaniny silnie nieliniowa i odwzorowuje kształtem izotermy dla czystego CO2, a dominujący udział w fazie zaadsorbowanej ma ditlenek węgla [H9]. Kolejnym etapem prac było opracowanie modelu i symulatora numerycznego procesu adsorpcji zmiennociśnieniowej do wychwytu CO2 ze strumienia spalin suchych. Założono przede wszystkim, że model ten powinien być elastyczny i umożliwiać symulowanie różnych wariantów procesu w zakresie liczby kolumn instalacji adsorpcyjnej oraz cyklu jej pracy. Na podstawie dostępnej literatury przedmiotu oraz własnych prac doświadczalnych i teoretycznych przyjęto zatem, że cykl taki może zawierać następujące kroki: zasilanie strumieniem spalin, współprądowe rozprężanie, płukanie złoża strumieniem gazu bogatego w CO2, przeciwprądowe rozprężanie, próżniową regenerację złoża adsorbentu, sprężanie gazem zasilającym (współprądowe) lub częścią strumienia azotu (przeciwprądowe) oraz wyrównywanie ciśnień [H7][H8]. Natomiast sama instalacja może składać się z 2-4 kolumn adsorpcyjnych. Kroki zasilania, płukania i regeneracji próżniowej są realizowane pod stałym ciśnieniem. W pozostałych krokach ciśnienie rośnie lub maleje. Termin przepływ współprądowy oznacza przepływ, którego 7

8 kierunek jest zgodny z kierunkiem przepływu gazu przez złoże podczas kroku adsorpcji (zasilania), natomiast określenie przepływ przeciwprądowy dotyczy kierunku przeciwnego. Przy formułowaniu równań bilansowych założono także, że proces jest nieizotermiczny i istnieje równowaga termiczna między gazem a cząsteczkami adsorbentu. Ponadto przyjęto, że przepływ gazu przez złoże jest tłokowy z dyspersją osiową, spadek ciśnienia w złożu adsorbentu jest pomijalny, a gaz przepływający przez złoże jest traktowany jak gaz doskonały. Równania modelu oraz warunki brzegowe dla każdego z elementarnych kroków cyklu przedstawiono w pracy [H7]. Model został zaimplementowany w pakiecie gproms firmy Process Systems Enterprise. W celu weryfikacji modelu i symulatora numerycznego przeprowadzone zostały doświadczalne badania procesu rozdziału mieszaniny CO2/N2 w dwukolumnowej laboratoryjnej instalacji PSA. Kolumny adsorpcyjne miały średnicę 50 mm i były wypełnione zeolitowymi sitami molekularnymi 13X Grace. Wysokość złoża adsorbentu w kolumnach wynosiła 1,075 m. W procesie generowane były dwa strumienie gazowe: oczyszczony azot i gaz bogaty w CO2. W badaniach określano wpływ różnych parametrów procesu adsorpcji zmiennociśnieniowej na stężenie ditlenku węgla w strumieniu gazu wzbogaconego przy założeniu, że nie dochodzi do przebicia CO2 w strumieniu czystego azotu. Zmieniano zatem parametry gazu zasilającego (stężenie CO2, ciśnienie i natężenie przepływu), ciśnienie w kroku regeneracji oraz długość kroku adsorpcji. Badania prowadzono dla różnych konfiguracji cyklu PSA, składającego się z czterech, pięciu i siedmiu elementarnych kroków. Dla wszystkich przypadków eksperymentalnych przeprowadzono symulacje numeryczne za pomocą opracowanego modelu. Stwierdzono dobrą ogólną zgodność jakościową i ilościową wyników doświadczalnych i obliczeniowych. Względne różnice między danymi doświadczalnymi a wynikami symulacji numerycznych nie przekraczały w zdecydowanej większości przypadków 10% [H7]. W dalszej kolejności opracowany został cykl pracy instalacji adsorpcyjnej do wychwytu CO2. Na podstawie doświadczeń uzyskanych we wcześniejszych etapach pracy przyjęto, że w każdej kolumnie instalacji PSA realizowane będą następujące kroki: zasilanie strumieniem spalin, współprądowe rozprężanie, współprądowe płukanie złoża strumieniem gazu wzbogaconego w CO2, przeciwprądowe rozprężanie, próżniowa regeneracja złoża adsorbentu gazem oczyszczonym oraz przeciwprądowe sprężanie częścią strumienia gazu oczyszczonego. Przy takiej sekwencji kroków cyklu instalacja PSA musi mieć jednak co najmniej trzy kolumny, aby zapewnić ciągły przepływ rozdzielanej mieszaniny [H7]. Jeżeli jednak taka instalacja miałaby być pierwszym węzłem separacyjnym, to powinien być też zapewniony stały dopływ gazu zasilającego drugi węzeł separacji. W związku z tym w instalacji PSA powinien być w sposób ciągły produkowany gaz wzbogacony w CO2, a to jest możliwe, gdy liczba kolumn jest nie mniejsza niż cztery. Ostateczny harmonogram pracy czterokolumnowej instalacji PSA został przedstawiony w pracy [H3]. Na podstawie symulacji numerycznych procesu rozdziału mieszaniny CO2 (13,3 %obj.) i N2 (86,7 %obj.) stwierdzono, że taki harmonogram pracy pozwala na uzyskanie gazu wzbogaconego zawierającego powyżej 70 % obj. CO2, przy sprawności odzysku wynoszącej około 100% [H3]. 8

9 Prace prowadzone nad adsorpcyjnym węzłem separacji musiały być prowadzone w powiązaniu z badaniem właściwości separacyjnych modułów membranowych, które mogłyby być potencjalnie zastosowane jako drugi węzeł separacyjny instalacji hybrydowej. W wyniku badań permeacji czystych gazów (CO2, N2 i O2), w komercyjnych modułach membranowych z włóknami kanalikowymi firm UBE i Air Products, do procesu hybrydowego dobrano moduł PRISM firmy Air Products z membraną z modyfikowanego polisulfonu [H6]. W badaniach tych określono współczynniki permeacji CO2, N2 i O2 oraz idealne współczynniki separacji CO2/N2 i CO2/O2, które były w dalszym etapie badań wykorzystywane do symulacji węzła membranowego instalacji hybrydowej. W przypadku modułu PRISM firmy Air Products przeprowadzono w dalszej kolejności badania procesu rozdziału mieszanin CO2/N2 i CO2/N2/O2, w których stężenie ditlenku węgla wynosiło 70% obj., jak to określono w symulacjach pracy czterokolumnowej instalacji PSA. Stwierdzono, że w module tym możliwe jest zatężenie CO2 z 70% obj. do ponad 95% obj., co jest wartością wystarczającą z punktu widzenia potrzeb transportu i składowania tego gazu [H3]. Ważnym wnioskiem płynącym z tych badań było także, iż stężenie CO2 w permeacie 95% obj. jest osiągane przy stosunkowo niewielkiej różnicy ciśnień (około 1,5 bar) między gazem zasilającym a permeatem w module membranowym. W koncepcji procesu hybrydowego założono zawrót strumienia retentatu na wlot węzła adsorpcyjnego, by zapewnić całkowity odzysk ditlenku węgla. Z przeprowadzonych badań wynikało także, że natężenie przepływu gazu zawracanego na wlot instalacji hybrydowej, zawierającego około 40-50% obj. CO2, stanowiłoby jedynie około 8,4-9,4 % natężenia przepływu rozdzielanego strumienia spalin [H3]. Pozwalało to na tym etapie prac przypuszczać, że taki zawrót nie wpłynie znacząco na stabilność pracy i skuteczność separacyjną węzła adsorpcyjnego. W symulacjach membranowego węzła separacji zastosowano modele matematyczne opracowane w badaniach innych procesów rozdziału [II.A.8], omówionych w punkcie 5 tego autoreferatu. Poprzedzone zostało to jednak analizą literatury przedmiotu, której owocem była też dyskusja naukowa dotycząca modelowania membranowych procesów usuwania CO2 ze spalin [H4]. Doświadczenia zebrane w wyniku opisanych wyżej prac badawczych pozwoliły na uruchomienie i realizację projektu rozwojowego pt. Opracowanie hybrydowego procesu separacji adsorpcyjno - membranowej do wysokosprawnego wydzielania ditlenku węgla z gazów odlotowych [II.J.3]. Jednym z zasadniczych celów tego projektu było zaprojektowanie, wybudowanie i uruchomienie wielkolaboratoryjnej instalacji hybrydowej o wydajności do 10 mn 3 /h. Instalacja do adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA), stanowiąca węzeł adsorpcyjny instalacji hybrydowej, była najbardziej złożonym technologicznie jej elementem, decydującym o osiągach separacyjnych i stabilnej pracy całego układu. Przystępując do projektowania instalacji PSA założono, że rozdzielana będzie sucha mieszanina syntetyczna CO2 (~13,3 % obj.) oraz tlenu i azotu o nominalnym natężeniu przepływu 7,5 mn 3 /h, z możliwością regulacji w zakresie od 5 do 10 mn 3 /h. Jako adsorbent wybrane zostało sito zeolitowe 13X Grace MS 544HP. Przyjęto, że instalacja PSA będzie się składać z czterech kolumn o średnicy 0,2 m i wysokości złoża adsorbentu 1,5 m. Średnicę dobrano tak, aby liniowa prędkość przepływu przez złoże w krokach zasilania, liczona na pusty przekrój kolumn, mieściła się w zakresie 0,05-0,3 m/s. Na podstawie obliczeń symulacyjnych, wykonanych za pomocą omówionego powyżej modelu adsorpcyjnego węzła separacji, określono dla różnych obciążeń instalacji PSA przewidywane parametry (skład i natężenie przepływu) kluczowych 9

10 strumieni wlotowych (w krokach regeneracji i płukania gazem wzbogaconym) i wylotowych (gaz oczyszczony i wzbogacony). Wyniki tych obliczeń przedstawiono w pracy [H5]. Wykazano, że można, przy danym obciążeniu instalacji PSA, tak dobrać natężenia przepływu gazu oczyszczonego w kroku regeneracji złoża adsorbentu oraz gazu wzbogaconego w kroku płukania gazem wzbogaconym, by stężenie CO2 w gazie wzbogaconym wynosiło około 70 %, a sprawność odzysku CO2 w adsorpcyjnym węźle separacji była równa 100%. W pracy [H5] zaprezentowany został schemat i opis procesu hybrydowego, który stanowił podstawę do zaprojektowania i budowy instalacji demonstracyjnej. W demonstracyjnej instalacji hybrydowej wykonano serię badań doświadczalnych, które miały na celu weryfikację osiągów separacyjnych i stabilności pracy zarówno węzła adsorpcyjnego jak i całego układu hybrydowego. Przed rozpoczęciem każdej serii pomiarowej złoża adsorbentu w instalacji PSA były regenerowane przez około trzy doby pod niskim ciśnieniem, z jednoczesnym przepływem suchego powietrza podawanego u góry kolumn. W celu zintensyfikowania regeneracji dolne partie kolumn ogrzewano do około 70 o C za pomocą taśm grzewczych. Regenerację uznawano za zakończoną, kiedy zmierzone chromatograficznie stężenie CO2 w strumieniu gazowym odbieranym u dołu kolumn było równe 0%. Po zregenerowaniu adsorbentu uruchamiany był adsorpcyjny węzeł separacji i ustalane podstawowe parametry ruchowe: długość kroku cyklu PSA, natężenie przepływu i skład gazu zasilającego, natężenie przepływu gazu oczyszczonego w kroku regeneracji oraz natężenie przepływu gazu wzbogaconego w krokach płukania gazem wzbogaconym. W tym ostatnim przypadku dochodzenie do wartości zadanej trwało kilka godzin, gdyż ilość gazu wzbogaconego odbieranego z instalacji jest początkowo mała i rośnie stopniowo dopiero w miarę wysycania ditlenkiem węgla dolnych warstw adsorbentu. W przypadku badań całego układu hybrydowego, po ustaleniu parametrów ruchowych w instalacji PSA uruchamiano jeszcze membranowy węzeł separacji i zadawano ciśnienie zasilania modułu membranowego. Następnie proces był prowadzony do ustalenia się cyklicznego stanu ustalonego, co następowało zwykle po około 24 godzinach. Instalacja była utrzymywana w ruchu ciągłym przez kilka kolejnych dni roboczych, a badania były prowadzone w systemie zmianowym. W eksperymentach zmieniano takie parametry ruchowe jak natężenie przepływu gazu zasilającego na wlocie do instalacji hybrydowej, długość kroku w cyklu PSA, natężenie przepływu gazu oczyszczonego w kroku regeneracji, natężenie przepływu gazu wzbogaconego w krokach płukania gazem wzbogaconym, ciśnienie w kroku regeneracji oraz ciśnienie gazu zasilającego moduł membranowy. Wyniki przeprowadzonych eksperymentów oraz szczegółowa analiza pracy węzłów separacji instalacji hybrydowej zostały przedstawione w pracy [H1]. Stwierdzono przede wszystkim, że w tej instalacji możliwe jest zwiększenie stężenia CO2 z 12 % obj. w gazie zasilającym do ~95 % obj. w gazie wzbogaconym, przy całkowitym (~100%) odzysku ditlenku węgla. Stwierdzono także, iż kluczowym parametrem, który ma bezpośredni i znaczący wpływ na pracę obu węzłów separacyjnych oraz skład i przepływy strumieni gazowych w instalacji hybrydowej jest natężenie przepływu gazu wzbogaconego, doprowadzanego do instalacji PSA w kroku płukania. W ogólnym przypadku jego zwiększanie, w sytuacji gdy nie dochodzi do przebicia CO2 w gazie oczyszczonym, korzystnie wpływa na pracę całego układu. W szczególności, związany z tym wzrost stężenia CO2 i spadek przepływu na wlocie do 10

11 modułu membranowego korzystnie wpływa na czystość i przepływ gazu bogatego w CO2 i prowadzi do ograniczenia ilości gazu zawracanego na wlot instalacji PSA. Zwieńczeniem całego cyklu prac było opracowanie projektu hybrydowego, adsorpcyjno-membranowego procesu do wydzielania CO2 ze znacznie większych strumieni spalin suchych (1000 mn 3 /h) oraz oszacowanie kosztów i zużycia energii związanych z prowadzeniem takiego procesu. Na podstawie obliczeń symulacyjnych oraz wyników doświadczeń z wielkolaboratoryjnej instalacji hybrydowej określono parametry (skład i natężenie przepływu) kluczowych strumieni gazowych, wymiary podstawowych aparatów oraz parametry pracy aparatów i urządzeń. Schemat procesu w tej skali, jego opis oraz dane dotyczące aparatów i urządzeń przedstawiono w pracy [H2]. W tej pracy przedstawiono także wyniki analizy adsorpcyjno-membranowego procesu hybrydowego pod kątem kosztów jego prowadzenia oraz jednostkowego zużycia energii. Stwierdzono, że zużycie energii niezbędnej do usunięcia ditlenku węgla w tym procesie (~2 MJ/kgCO2) nie odbiega istotnie od nakładów energetycznych w innych proponowanych sposobach wydzielania CO2 ze spalin. W proponowanym procesie hybrydowym istnieją jednak możliwości dalszego obniżenia nakładu energetycznego. Wstępne oszacowania wykazały, że możliwe jest obniżenie jednostkowego zużycia energii już o ok. 17% do poziomu ~1,7 MJ/kgCO2 poprzez niewielką zmianę układu technologicznego, polegającą na sprężaniu tylko części strumienia gazu wzbogaconego po pierwszym stopniu separacji, która jest kierowana bezpośrednio do modułu membranowego Podsumowanie wyników zamieszczonych w jednotematycznym cyklu publikacji stanowiącym osiągnięcie naukowe W niniejszym opracowaniu przedstawiono koncepcję instalacji adsorpcji zmiennociśnieniowej, stanowiącej kluczowy węzeł hybrydowego, adsorpcyjnomembranowego procesu wydzielania CO2 ze strumienia spalin suchych. Koncepcja ta została urzeczywistniona w skali wielkolaboratoryjnej i stanowiła podstawę do opracowania projektu procesu hybrydowego o wydajności 1000 mn 3 /h spalin suchych. Zaprezentowany węzeł adsorpcyjny może być elementem innych procesów wielostopniowych, także hybrydowych, do usuwania CO2 ze strumieni gazów odlotowych. Planowane jest pozyskanie środków na podniesienie stopnia gotowości technologicznej proponowanego układu hybrydowego w ramach programu Horyzont 2020 Unii Europejskiej. Najważniejsze osiągnięcia oraz istotne rezultaty mojej pracy badawczej są następujące: Zgromadzenie obszernej bazy własnych danych eksperymentalnych dotyczących równowagi adsorpcji głównych składników spalin (CO2, N2, O2 i H2O) w adsorbentach węglowych i zeolitowych w szerokim zakresie ciśnień i temperatur. Dane te zostały opisane za pomocą różnych modeli równowagi adsorpcji i przygotowane do wykorzystania w modelu matematycznym i symulatorze numerycznym procesu PSA. Opracowanie modelu matematycznego i symulatora numerycznego procesu wydzielania CO2 ze spalin metodą adsorpcji zmiennociśnieniowej (PSA). Symulatorem numerycznym był w początkowej fazie badań własny program 11

12 obliczeniowy napisany w języku FOTRAN. W dalszych etapach korzystano już z implementacji modelu, której dokonałem w środowisku obliczeniowym gproms. Opracowanie programu badań doświadczalnych procesu separacji CO2/N2 w dwukolumnowej instalacji PSA na potrzeby weryfikacji modelu procesu. Prowadziłem także nadzór nad tymi badaniami oraz wykonałem obliczenia symulacyjne związane z weryfikacją modelu i symulatora numerycznego procesu PSA. Określenie efektywności separacyjnej (sprawność odzysku CO2 i jego stężenie w produkcie) różnych wariantów procesu PSA drogą symulacji numerycznych. Ustalenie relacji między natężeniami przepływu gazu oczyszczonego w kroku regeneracji i wzbogaconego w kroku płukania gazem wzbogaconym prowadzącej do maksymalnego stężenia ditlenku węgla w gazie wzbogaconym i jednocześnie całkowitego odzysku CO2. Opracowanie harmonogramu pracy czterokolumnowej instalacji PSA, zapewniającego ciągłość zasilania instalacji strumieniem spalin oraz produkcji gazu wzbogaconego po sekcji PSA. Zagadnienie to obejmowało dobór kroków do cyklu PSA, ustalenie ich kolejności i czasu trwania, określenie parametrów strumieni gazowych w poszczególnych krokach oraz warunków przepływu między kolumnami instalacji PSA. Opracowanie programu badań doświadczalnych procesu separacji CO2/N2 oraz CO2/N2/O2 w modułach membranowych, wytypowanych do procesu hybrydowego, na potrzeby określenia ich efektywności separacyjnej w przypadku zasilania produktem adsorpcyjnego węzła separacji. Nadzór na prowadzeniem tych badań. Integracja modelu procesu PSA z własnymi modelami membranowej separacji gazów w symulatorze całego procesu hybrydowego. Określenie na drodze wielowariantowych symulacji numerycznych parametrów pracy obu węzłów (adsorpcyjnego i membranowego), prowadzących do odseparowania całego ditlenku węgla doprowadzonego do układu hybrydowego w strumieniu gazu o czystości co najmniej 95%. Demonstracja działania adsorpcyjnego węzła separacji i całej instalacji hybrydowej w skali wielkolaboratoryjnej oraz ciągłej produkcji ditlenku węgla o czystości do 95% ze sprawnością jego odzysku ~100%. W związku z tym opracowano schemat technologiczny instalacji PSA (m.in. wymiary adsorberów, układ stacji zaworów, parametry i drogi przepływu strumieni gazowych). Z tym zagadnieniem związany był też mój czynny udział w: opracowaniu schematu technologicznego całej instalacji hybrydowej (m.in. określenie parametrów i dróg przepływu strumieni gazowych, wielkości zbiorników buforowych, wydajności i zakresu ciśnień pracy pomp i sprężarek); nadzorze nad projektowaniem, budową i rozruchem węzła adsorpcyjnego i całej instalacji hybrydowej; opracowaniu programu badań doświadczalnych oraz w ich prowadzeniu i nadzorowaniu. Opracowanie założeń adsorpcyjnego węzła separacji na potrzeby projektu hybrydowego, adsorpcyjno-membranowego procesu do wydzielania CO2 z 1000 mn 3 /h spalin suchych. W procesie takim ditlenek węgla może być zatężony z poziomu % obj. do ponad 95% obj. ze sprawnością odzysku wynoszącą praktycznie 100%. Taka jakość strumienia gazu bogatego w CO2, będącego 12

13 produktem zaprojektowanego procesu hybrydowego, spełnia wymagania Dyrektywy 2009/31/WE w sprawie geologicznego składowania ditlenku węgla. Zużycie energii niezbędnej do usunięcia ditlenku węgla w tym procesie (2 MJ/kgCO2) odpowiada przeciętnym nakładom energetycznym w innych proponowanych sposobach wydzielania CO2 ze spalin, przy czym istnieją realne możliwości jego dalszego obniżenia Literatura [1] Report of DOE NETL, Office of Program Planning and Analysis. Quality guidelines of for energy systems studies, CO2 impurity design parameters, DOE NETL, Aug 2013 [2] Report of DOE NETL, Office of Program Planning and Analysis. Quality guidelines of for energy systems studies, Performing a Techno-economic Analysis for Power Generation Plants, DOE NETL, June 2015 [3] J.C. Abanades, B. Arias, A. Lyngfelt, T. Mattisson, D.E. Wiley, H. Li, M.T. Ho, E. Mangano, S. Brandani, Emerging CO2 capture systems, Int. J. Greenh. Gas Control 40 (2015) [4] D.Y.C. Leung, G. Caramanna, M.M. Maroto-Valer, An overview of current status of carbon dioxide capture and storage technologies, Renewable and Sustainable Energy Reviews 39 (2014) Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo badawczych Po uzyskaniu stopnia doktora, poza omówioną wyżej kwestią adsorpcyjnego usuwania ditlenku węgla z gazów odlotowych, zajmowałem się również innymi zagadnieniami związanymi z szeroko pojętą tematyką separacji gazów. Jednym z tych zagadnień była kwestia wydzielania wodoru z wieloskładnikowych mieszanin gazowych. Wodór pozyskiwany jest najczęściej poprzez konwersję metanu (zawartego w gazie ziemnym) parą wodną, po której następuje reakcja konwersji gazu wodnego. Wodór oddzielany jest następnie od pozostałych składników mieszaniny poreakcyjnej, najczęściej metodą adsorpcji zmiennociśnieniowej. Cały ten proces jest dobrze znany i stosowany powszechnie w skali przemysłowej. Atrakcyjnym, alternatywnym do gazu ziemnego źródłem wodoru są też strumienie gazów przemysłowych generowanych w różnych procesach chemicznych (np. resztkowe gazy przemysłu petrochemicznego, gaz koksowniczy oraz produkty zgazowania węgla, biomasy, czy pozostałości naftowych). Wodoronośne strumienie gazów przemysłowych są jednak wieloskładnikowymi mieszaninami o bardzo zróżnicowanym składzie. Zakładając, że strumień gazów przemysłowych musi być przed procesem separacji oczyszczony i osuszony, można przyjąć, że w najprostszym układzie rozdzielana jest czteroskładnikowa mieszanina H2, CO2, CO i CH4, a samo tylko stężenie wodoru może wahać się, zależnie od źródła, w zakresie % obj. W związku z tym proces adsorpcyjnego wydzielania H2 z takich mieszanin musi być projektowany indywidualnie do każdego przypadku. Jednym z takich przypadków była separacja mieszaniny powstałej w wyniku wysokotemperaturowej konwersji gazu koksowniczego o składzie (po osuszeniu): 72,1% obj. H2, 2,5% obj. CH4, 13

14 19,1% obj. CO, 6,3% obj. CO2. Zaproponowany został tutaj proces adsorpcji zmiennociśnieniowej, realizowany w czterokolumnowej instalacji, wypełnionej dwiema warstwami adsorbentów: WA BA-10 (Racibórz) i ZSM 5A (Zeochem). Przeprowadzone obliczenia symulacyjne wykazały, że możliwe jest uzyskanie w tym procesie wodoru o czystości ~100% obj. ze sprawnością odzysku >70%, przy umiarkowanym ciśnieniu gazu zasilającego (ok. 10 bar) [II.E.12]. Wykorzystany w obliczeniach model matematyczny procesu PSA i oparty na nim symulator numeryczny został uprzednio poddany weryfikacji, przeprowadzonej w oparciu o literaturowe dane doświadczalne procesu rozdziału gazu syntezowego. Adsorbenty do proponowanego procesu wydzielania wodoru z produktu konwersji gazu koksowniczego zostały wytypowane w wyniku własnych badań przesiewowych. Dla wybranych adsorbentów wyznaczono metodą grawimetryczną izotermy CO2, CH4, CO, N2 i H2 w temperaturach z zakresu o C oraz w ciśnieniach z zakresu 0-20 bar, budując w ten sposób bazę parametrów równowagowych niezbędnych do prowadzenia symulacji różnych wariantów procesu. Przeprowadzono także analizę dwu opisów równowagi adsorpcji mieszanin gazowych (LRC loading ratio correlation i IAS ideal adsorbed solution) pod kątem wykorzystania w modelu procesu PSA do wydzielania wodoru z produktu wysokotemperaturowej konwersji gazu koksowniczego. W pracy [II.A.10] przedstawione zostały wyniki ich weryfikacji doświadczalnej oraz wzajemnego porównania na przykładzie adsorpcji dwu czteroskładnikowych mieszanin H2, CO2, CO i CH4 na węglu aktywnym BA-10 z Raciborza i zeolicie 5A Zeochem. Równowagę adsorpcji tych mieszanin także określono w wyniku własnych badań doświadczalnych wykonanych za pomocą analizatora grawimetrycznego IGA-003 firmy Hiden Isochema. Opisane wyżej prace dotyczące wydzielania wodoru po konwersji gazu koksowniczego były prowadzone w ramach projektu badawczego zamawianego Materiały i technologie dla rozwoju gospodarki wodorowej w oparciu o przemysłowe gazy procesowe [II.J.7]. Z kolei w ramach projektu Chemia perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla [II.J.5] badana była separacja mieszaniny powstałej w wyniku zgazowania węgla, tak pod kątem produkcji czystego wodoru, jak i pod kątem poprawy stosunku H2/CO w celu pozyskania surowca do różnych syntez chemicznych. Przeprowadzono w związku z tym obszerną analizę teoretyczną pracy reaktora membranowego, integrującego reakcję konwersji tlenku węgla parą wodną z wydzielaniem wodoru. Reaktor taki mógłby być alternatywą dla tradycyjnego, dwustopniowego procesu konwersji CO i następującej po nim separacji mieszaniny poreakcyjnej. Do przeprowadzenia tej analizy wykorzystany został model reaktora membranowego rura w rurze, zaimplementowany w środowisku obliczeniowym gproms firmy PSE z Wielkiej Brytanii [II.A.9][II.E.1]. W takim rozwiązaniu reakcja zachodzi w rurze wewnętrznej, wypełnionej katalizatorem, a przez membranę ze strefy reakcji jest w sposób ciągły odprowadzany wodór. Przypadkiem bazowym była konwersja i separacja czteroskładnikowej mieszaniny CO (61,6 % obj.), H2 (30,6 % obj.), CO2 (1,7 % obj.) oraz azotu (6,1 % obj.), której skład odpowiada metodzie zgazowania węgla firmy Shell lub Prenflo. Jako materiał warstwy aktywnej membrany wytypowano, na podstawie dostępnych danych literaturowych, kompozyt Pd- Cu-Ni [II.A.5]. W przypadku membrany o najwyższej przepuszczalności dla wodoru można było uzyskać stopnie przemiany przekraczające 90%, wyższe niż w podobnie zasilanym konwencjonalnym reaktorze dwustopniowym [II.E.1]. Odbywa się to jednak kosztem doprowadzania do procesu znacznych ilości pary wodnej. Stosunek para/węgiel 14

15 (S/C) jest znacznie wyższy (sięgający 5,4) niż w przypadku reaktora konwencjonalnego, gdzie nie przekracza on wartości 1,93 [II.A.7]. Ponadto, ze względu na niski strumień permeującego wodoru sprawności odzysku wodoru są niskie i nie przekraczają 35%. Oznacza to z jednej strony niewielką wydajność procesu jeżeli chodzi o produkcję czystego wodoru, a z drugiej konieczność jego wydzielania z mieszaniny opuszczającej strefę reakcji, tak jak ma to np. miejsce w przypadku konwencjonalnych procesów produkcji wodoru z gazu ziemnego [II.A.7]. Reaktory membranowe do konwersji produktu zgazowania węgla mogą ujawnić swój potencjał dopiero wówczas, gdy dostępne będą membrany o przepuszczalności wodoru wyższej o co najmniej dwa rzędy wielkości. Wysoka konwersja CO (~95%), uzyskiwana przy stosunku S/C (~2,4) bliższym reaktorowi konwencjonalnemu, jest wtedy połączona z równie wysokim odzyskiem H2 (~96%) [II.A.9]. Jednak zastosowanie takich membran wiązałoby się ze zmianą warunków prowadzenia procesu (zwłaszcza temperatury konwersji CO), co pociąga za sobą konieczność opracowania nowych katalizatorów o szerokim zakresie temperatur roboczych ( o C). Wydzielanie wodoru z wodoronośnych strumieni gazowych to nie tylko kwestia opracowania procesu separacji ukierunkowanego na pozyskanie wodoru o jak najwyższej czystości z jak najwyższą sprawnością odzysku. Produktem ubocznym rozdziału, najczęściej adsorpcyjnego lub membranowego, jest mieszanina zawierająca m.in. zatężone gazy cieplarniane, takie jak ditlenek węgla i metan. Na przykład, w procesie PSA do wydzielania wodoru, następującym po reformingu metanu parą wodną, generowany jest niskociśnieniowy gaz odpadowy o składzie 55% obj. CO2, 35% obj. H2 oraz łącznie około 10% obj. CH4 i CO. Rozdział takiej mieszaniny, dzięki której możliwe byłoby odzyskanie, w idealnym przypadku, zawartego w niej wodoru oraz wychwyt ditlenku węgla wymaga zastosowania kolejnego węzła separacji. Problem ten analizowano w projekcie Hybrid hydrogen carbon dioxide separation systems, realizowanym w ramach 6 PR UE [II.J.8]. Jego celem było opracowanie hybrydowego, membranowo-adsorpcyjnego (adsorpcja zmiennociśnieniowa) procesu separacji mieszanin H2/CO2, jako jednego ze sposobów dekarbonizacji paliw kopalnych. Zgodnie z podziałem pracy w konsorcjum nasz zespół był zaangażowany w wyznaczanie właściwości separacyjnych syntezowanych w projekcie materiałów membranowych do membranowego węzła procesu hybrydowego oraz modelowanie pracy tego węzła. W związku z tym opracowana została metodyka określania równowagi adsorpcji i kinetyki transportu masy w próbkach fojazytu [II.A.13] w analizatorze grawimetrycznym IGA-003 firmy Hiden-Isochema. Wyznaczono doświadczalnie dla tych próbek izotermy adsorpcji H2, CO2, CO, CH4 i N2 oraz stałe czasowe dyfuzji w temperaturach od 20 do 90 o C i ciśnieniach od 0 do 2 bar. Stwierdzono, że adsorpcja wodoru i azotu jest znikoma. Najwyższe stężenia równowagowe odnotowano natomiast dla ditlenku węgla. Przy ciśnieniu 2 bar wyniosły one od 4,16 mol/kg (90 o C) do 5,78 mol/kg (20 o C) [II.E.15][II.A.13]. Izotermy adsorpcji opisane zostały za pomocą czterech różnych modeli równowagi adsorpcji. Stwierdzono, że wszystkie modele, za wyjątkiem modelu Langmuira dla CO2, z podobną, dużą dokładnością odwzorowują dane doświadczalne. Jedynie w przypadku tlenku węgla w temperaturze 90 o C stwierdzono zauważalne różnice między wynikami doświadczeń a izotermą teoretyczną, niezależnie od zastosowanego modelu równowagi adsorpcji. Wyznaczone w badaniach izosteryczne ciepła adsorpcji, od 1,4 kj/mol (H2) do 21,4 kj/mol (CO2), mieściły się w zakresie wartości 15

16 charakterystycznych dla adsorpcji fizycznej [II.A.13]. Stwierdzono, że dyfuzyjne stałe czasowe CO2, CO, N2 i CH4 są praktycznie niezależne od ciśnienia., a w przypadku CO2 są około 2-3 razy niższe niż dla pozostałych gazów [II.A.13]. Przeprowadzono także analizę krzywych charakterystycznych sorpcji w celu weryfikacji spójności danych doświadczalnych badanych gazów na fojazycie. Stwierdzono m.in., że w temperaturze 90 o C tlenek węgla wchodzi prawdopodobnie w reakcję chemiczną z krzyształami fojazytu [II.A.11]. Na potrzeby projektowania i symulacji pracy membranowego węzła w hybrydowym procesie do separacji H2/CO2 opracowano dwa modele rozdziału mieszanin gazowych w module membranowym: model z tłokowym, przeciwprądowym przepływem po stronie zasilania i permeatu oraz model z tłokowym, współprądowym przepływem po stronie zasilania i permeatu. Wykonano także szereg obliczeń symulacyjnych, dotyczących separacji mieszanin dwuskładnikowych i obejmujących gazy, które mogą pojawiać się w odpadowej mieszaninie powstałej w procesie wytwarzania wodoru z gazu ziemnego. Badano zatem wydzielanie CO2 z mieszanin z wodorem, azotem i metanem w module membranowym z ceramiczną membraną fojazytową dla różnych temperatur z zakresu o C, przy zawartości ditlenku węgla wynoszącej 50% obj. Ponadto dla temperatury 60 o C wykonano obliczenia, w których zmieniano udział molowy ditlenku węgla w mieszaninach w zakresie od 0,1 do 0,9. Wyniki obliczeń pomyślnie zweryfikowano w oparciu o wyniki doświadczeń przeprowadzonych w FORTH/ICE-HT w Grecji w rzeczywistym module membranowym [II.A.8]. W swojej pracy badawczej zajmowałem się też kwestią zagospodarowania metanu uwalnianego w procesie wydobycia węgla kamiennego. Z punktu widzenia separacji mieszanin gazowych mamy tu do czynienia z rozdziałem mieszaniny CH4/N2, który może być prowadzony metodami adsorpcyjnymi i membranowymi. Badane były zatem właściwości separacyjne adsorbentów [II.A.19][II.A.16][II.E.22] i membran [II.E.5] pod kątem wydzielania / zatężania metanu z mieszanin CH4/N2. Możliwe było dzięki temu zgromadzenie obszernej bazy danych wykorzystywanych następnie do modelowania procesów separacji CH4/N2 oraz planowania i realizacji eksperymentów w skali laboratoryjnej [II.A.19][II.A.15][II.E.4][II.E.5][II.E.20][II.E.21]. W przypadku adsorbentów bazę tę uzupełniały dane równowagowe uzyskane w badaniach związanych z separacją mieszanin wodoronośnych. Z punktu widzenia źródła pozyskiwanej mieszaniny można wyróżnić głównie gaz pozyskiwany w wyniku drenażu eksploatowanych pokładów węgla, w którym stężenie metanu jest wysokie (50-60% obj.) oraz powietrze wentylacyjne o bardzo niskim stężeniu CH4 (0,1-1% obj.). W pierwszym przypadku pozyskiwana mieszanina gazowa może być cennym surowcem do produkcji gazu o parametrach odpowiadających gazowi wysokometanowemu, stosowanemu w komunalnej sieci gazowniczej. Przeprowadzono zatem analizę możliwości jej wzbogacania w metan w dwu trzykolumnowych, połączonych szeregowo instalacjach PSA. Założono, że w układzie tym rozdzielana jest mieszanina metanu i azotu o natężeniu przepływu 1000 mn 3 /h i zawartości metanu 50% obj. Kolumny wypełnione były węglem aktywnym Takeda. Stwierdzono, że możliwe jest uzyskanie w takim procesie produktu o zawartości metanu bliskiej parametrom gazu ziemnego wysokometanowego, ze sprawnością odzysku wynoszącą 100% w przypadku zawracania strumieni odpadowych na wlot pierwszej instalacji PSA [II.A.15][II.E.21]. Gaz z drenażu eksploatowanych pokładów węgla jest jednak w polskich kopalniach w znacznym stopniu wykorzystywany. Dużym wyzwaniem jest natomiast wykorzystanie 16

17 metanu zawartego w powietrzu wentylacyjnym. Z przeciętnego szybu wentylacyjnego w polskich kopalniach węgla kamiennego uchodzi średnio do atmosfery mn 3 /h powietrza zawierającego średnio około 0,3 % obj. metanu. Przeprowadzono więc badania dotyczące różnych sposobów jego utylizacji. Jednym z nich jest doprowadzenie zanieczyszczonego metanem powietrza wentylacyjnego do urządzeń kotłowych zlokalizowanych w pobliżu źródła emisji. Dodatkowa ilość energii otrzymywana ze spalenia metanu pozwala na obniżenie zużycia paliwa doprowadzanego do kotła. W wyniku przeprowadzonej analizy określono m.in. graniczne wartości natężenia przepływu powietrza wentylacyjnego i długości drogi transportu, określające opłacalność tego sposobu utylizacji [II.E.19][II.E.20]. Jest to rozwiązanie stosunkowo proste, jednak zasadniczą przeszkodą do jego upowszechnienia są ograniczenia związane z budową rurociągów o dużej średnicy w obszarze zabudowanym. Innym sposobem jest utylizacja metanu w katalitycznych reaktorach z rewersją przepływu (Catalytic Flow Reversal Reactor CFRR). Jest ona możliwa przy stężeniach metanu w powietrzu wyższych od 0,2% obj. [II.A.12][II.E.20]. Wygenerowanie przy tej okazji ciepła użytkowego wymaga jednak zwiększenia stężenia metanu w powietrzu do co najmniej 0,5 %obj.. Z przeprowadzonych prac doświadczalnych i obliczeniowych wynika, że zatężenie metanu do poziomu ~0,5% obj. jest technicznie możliwe w klasycznych procesie adsorpcji zmiennociśnieniowej [II.A.15][II.E.21]. Stwierdzono jednak, że choć doprowadzenie do reaktora rewersyjnego powietrza wzbogaconego w metan przynosi wymierny zysk ekonomiczny związany z intensyfikacją produkcji ciepła oraz ze zmniejszeniem wymiarów reaktora, to zysk ten nie kompensuje nakładów związanych z kosztami zatężania w badanym procesie PSA [II.A.17][II.E.17]. Nadzieje na poprawę tego stanu rzeczy wiąże się z przystosowaniem technologii PSA, omówionej w rozdziale 4 niniejszego opracowania, do zatężania metanu, a w ogólności także i innych niskostężonych zanieczyszczeń. Przeprowadzono w związku z tym badania dla mieszanin zawierających 0,24-0,69% obj. CO2 w powietrzu. Stwierdzono, że w proponowanym procesie PSA można uzyskać gaz wzbogacony o stężeniu nawet siedmiokrotnie wyższym niż stężenie CO2 w gazie zasilającym ze sprawnością odzysku wynoszącą 100%. W tych wstępnych badaniach ditlenek węgla został użyty zamiast metanu ze względów bezpieczeństwa, a uzyskane wartości stężeń w powietrzu wzbogaconym można traktować jako graniczne poziomy zatężania dla metanu, gdyż pojemność adsorpcyjna CO2 oraz jego selektywność względem tlenu i azotu na planowanych do stosowania adsorbentach są większe niż w przypadku CH4. Istotnym wnioskiem był zatem fakt, że w żadnym z przypadków eksperymentalnych stężenie ditlenku węgla w gazie wzbogaconym nie przekroczyło 5% obj., czyli dolnej granicy wybuchowości dla metanu [II.E.7]. Przeprowadzono także wielowariantowe obliczenia symulacyjne zatężania metanu (0,2% obj.) w mieszaninie z azotem w rozważanym procesie PSA (wyniki nie zostały jeszcze opublikowane). Stwierdzono, że można, ze sprawnością odzysku przekraczającą 73%, uzyskać gaz wzbogacony zawierający do 2,3 % obj. metanu. Planowane jest także przeprowadzenie szczegółowej analizy technicznoekonomicznej takiego procesu zatężania, który mógłby zostać skojarzony z opracowaną i opatentowaną przez nasz zespół technologią utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego w niekatalitycznym, termicznym reaktorze rewersyjnym (Thermal Flow- Reversal Reactor TFRR) [II.C.1][II.C.2]. Reaktory TFRR w zastosowaniu do utylizacji metanu z powietrza wentylacyjnego wydają się być technologią tańszą i bardziej 17