ATMOSFERA TOPIENIA W ODLEWNICZYCH PROCESACH PRZETAPIANIA STOPÓW MIEDZI CZĘŚĆ I

Transkrypt

1 42/4 Archives of Foundry, Year 2002, Volume 2, 4 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2002, Rocznik 2, Nr 4 PAN Katowice PL ISSN ATMOSFERA TOPIENIA W ODLEWNICZYCH PROCESACH PRZETAPIANIA STOPÓW MIEDZI CZĘŚĆ I A.W. BYDAŁEK 1 Uniwersytet Zielonogórski, Wydział Mechaniczny ul. Szafrana 2, Zielona Góra STRESZCZENIE W pracy omówiono oddziaływanie składników atmosfery topienia występujących w trakcie odlewniczych procesów przetapiania stopów miedzi. Omówiono oddziaływanie tlenu i azotu, oraz wzajemne relacje wymienionych pierwiastków. Wskazano na konieczność równoczesnego analizowania oddziaływań atmosfery topienia w całej przestrzeni reagowania. Key words: melting atmosphere, copper alloys 1. WSTĘP Jako jedne z pierwszych wyniki analiz składu atmosfery topienia, powiązane z uzyskiwanymi właściwościami brązów cynowo-fosforowych, przedstawił Pell i Walpoe [1]. Rozważane też były [2-4] efekty oddziaływania wodoru, tlenu, azotu, pary wodnej, tlenków węgla lub siarki czy związków wodorowych w doniesienu do miedzi lub kilku jej stopów. Wpływ aktywnych składników atmosfery topienia na procesy przebiegające w trakcie żużlowej rafinacji należy jednak rozważać jako efekt ciągłego zaburzaniu równowagi pomiędzy tworzącą się i zmienną w czasie atmosferą, żużlem i metalem (układ dalej oznaczany A-Ż-M) [5-8] co w większości analiz nie było uwzględniane. Pierewiązka i wsp. [8] określili z dość dużą precyzją przedziały procentowe wchodzących w reakcję z metalem składników powietrza na 0,3 4,2%. Z żużlem reagowało 5,3 12,5% a 83,3 94,4% tworzyło gazową atmosferę topienia, co przemawia z powyżej postawioną tezą. 1 dr hab. inż., a.bydalek@iipm.uz.zgora.pl

2 327 Oddziaływanie gazów tylko z czystym metalem jest zjawiskiem bardzo złożonym. Warunkiem rozpuszczalności, jednego z najistotniejszych zjawisk, jest dysocjacja i adsorbcja chemiczna. Powstające atomy lub jony gazu mogą zastępować atomy metalu tworząc w sieci roztwory różnowęzłowe, międzywęzłowe, a nawet nowe typy sieci. Przykładem może być rozpuszczalność tlenu w miedzi. W układzie Cu-O może występować związek chemiczny, eutektyka, rozpuszczalność w stanie ciekłym lub miejscowo składniki układu Cu 2 O-CuO o częściowej rozpuszczalności w stanie ciekłym. W pracach [9-11] opisane zostało oddziaływanie atmosfery topienia na zmianę kąta zwilżania żużli w układzie A-Ż-M. Znane jest również oddziaływanie wtrąceń niemetalicznych, będących między innymi produktami reakcji składników stopowych z atmosferą topienia, na kinetykę krystalizacji. Obserwuje się jednak efekty uboczne. Czego przykładem mogą być wyniki analizy zjawisk segregacji odwrotnej wlewków BK331 [12], w trakcie których stwierdzono, że jedną z głównych przyczyn występowania w redukujących warunkach topienia omawianego zjawiska są niskotopliwe eutektyki fosforowe. Tego typu związków nie stwierdzono natomiast po rafinacji w warunkach utleniających, dla których z kolej notowano znaczną porowatość odlewów. Oddzielnymi zagadnieniami są, zmienne w czasie, efekty związane z: parowaniem (zarówno czynników składowych żużla jak i rafinowanego stopu), tworzeniem się produktów reakcji żużli i rafinowanego stopu z czynnikami atmosfery zewnętrznej czy z gazami technologicznymi, jak również tworzeniem gazowych produktów reakcji reagentów żużlowych z ekstrahowanymi z metalu wtrąceniami niemetalicznymi. Gdyby nie zachodziły wszystkie wymienione powyżej zjawiska rolę atmosfery można byłoby rzeczywiście sprowadzić do dyskusji nad wpływem składników powietrza, co często się jeszcze w literaturze spotyka. Celem prezentowanego cyklu prac jest wykazanie, na wybranych przykładach, konieczność analizowania oddziaływania atmosfery topienia w całej przestrzeni reagowania równocześnie i z uwzględnieniem zmian w czasie. 2. TLEN W ATMOSFERZE TOPIENIA Oddziaływanie tlenu zarówno z topionymi stopami miedzi jak lub ze składnikami żużli do nich stosowanymi zostało w literaturze szeroko opisane [1-12]. Gaz ten uznano w odlewnictwie stopów miedzi jako szkodliwe zanieczyszczenie, prowadzące do porowatości gazowej odlewów i powstawania zanieczyszczeń tlenkowych. W przestrzeni topienia tlen, występuje w postaci dwuatomowych cząsteczek o konfiguracji elektronowej 1s 2 2s 2 2p 4, w żużlu w postaci jonu O 2- a w metalu jonów O 4+, O - lub jonu O 0 o podwójnym wiązaniu (tzw. sparowanych elektronów). Przyjmując koncepcję opisu mechanizmu wymiany masy na powierzchni rozdziału fazy żużlowej i ciekłego metalu w oparciu o występowanie podwójnej warstwy elektrycznej oddziaływanie tlenu w żużlu można zapisać: (O 2 ) adsorbcja na granicy A - Ż ( O2) 2( O) 2{ O} 2{O 2- } - 4e (1)

3 328 W pracach [14,15] podkreślano zmienność rozpuszczalności tlenu w żużlu w miarę upływu czasu ekstrakcji. Zmienność aktywności Cu 2 O w takich żużlach wykazali między innymi T.Oshi, Y.Konado i K.Ono [16] a zależność ciśnienia cząstkowego O 2 podali Yoichi Takeda i Akira Yazawa [17]. Z ich prac wynikało, że nawet obecność wkropleń miedzi w żużlu stanowi przyczynę zmiany aktywności tlenu w żużlu co sprzyja zmianie kinetyki oddziaływania tlenu w całym układzie A-Ż-M. Niezależnie od szczelności warstwy żużlowej w przypadku występowania w atmosferze topienia tlenu pierwiastek ten oddziałują z rafinowanym stopem według zamieszczonych schematów [13]: (O 2 ) adsorbcja na granicy A - M ( O2) 2( O) 2[ O] 2 [O 4+ ] + 8e (2) (O 2 ) chemisorbc ja [MO] jako faza żużlowa (3) Zapewnienie możliwie najmniejszego udziału tlenu w warunkach stopów miedzi uznane zostały za najważniejszy kierunek już w pracach A. Bydałka i współpracowników [18,19]. Przeprowadzono za pomocą analizatora gazów badania [12] wykazały, że koncentracja tlenu w atmosferze topienia wytworzonej pod pokrywą tygla dla miedzi i brązu B101 w warunkach redukujących osiągała bardzo niskie wartości - poziom rejestrowany po wprowadzeniu do atmosfery topienia azotu. Wyniki te uznano jako interesujące z technologicznego punktu widzenia. Zanotowano bowiem, że czas oddziaływania tworzącej się atmosfery topienia, charakteryzującej się deficytem tlenu, wynosić może nawet ok. 20 minut. Stwarza to możliwości stosowania tak uformowanej atmosfery topienia nie tylko w trakcie topienia w piecu ale również podczas transportu ciekłego metalu w kadziach. W warunkach rzeczywistych procesów technologicznych istotne są skutki jednoczesnego występowania w układzie A-Ż-M tlenu z wodorem, parą wodną, jako nieodzownych składowych atmosferycznych. Zostanie to przeanalizowane w kolejnym artykule. 3. ODDZIAŁYWANIE AZOTU Kolejnym składnikiem atmosfery topienia jest azot, który stosunkowo trudno rozpuszcza się w roztworze ciekłej miedz. Jego ilość wahać się może granicach 0,006-0,012% mas. Jednak, jak wykazały badania przeprowadzone przez O.Oprawila i R.Pehlke [20], istnieje duża rozbieżność w wynikach zawartości azotu w stanie stałym i ciekłym. Znajdujący się w przestrzeni topienia azot oddziałuje zarówno ze składnikami żużla, jak i z rafinowanym metalem. Pierwiastek ten występują w przyrodzie w postaci dwuatomowych cząsteczek o konfiguracji elektronowej 1s 2 2s 2 2p 3. Konsekwencją takiej różnicy w budowie ostatniej powłoki elektronowej jest możliwość występowania aż ośmiu jonów azotu: N 5+, N 4+, N 3+, N 2+, N 1+, N 1-, N 2- i N 3-. Przyjmując koncepcję opisu mechanizmu wymiany masy na

4 329 powierzchni rozdziału fazy żużlowej (Ż) i ciekłego metalu (M) w oparciu o występowanie podwójnej warstwy elektrycznej założyć należy, że w żużlu gaz ten występuje głównie w postaci ujemnych jonów. Wówczas oddziaływanie azotu w żużlu można zapisać w następujący sposób: (N 2 ) adsorbcja na granicy A - Ż ( N 2) 2( N ) 2{ N} 2{N - } 2e (4) lub 2{N } - 4 (5) 2{N } - 6e (6) W dotychczasowych pracach poza badaniami nad określeniem wpływu azotu na intensyfikowanie dysocjacji technicznego karbidu [5,9,10,12,18,19,21], nie analizowano oddziaływania azotu pod kątem jego wpływu na zdolności redukcyjnych żużli metalurgicznych dla miedzi Na złożoność oddziaływań azotu w żużlach wskazują choćby wyniki D.J.Min i R.J Fruehan [22]. W trakcie badań ustalających optymalny skład chemiczny tygli [23] zauważono spadek rozpuszczalności azotu wraz ze wzrostem zawartości CaO i wzrost rozpuszczalności przy zwiększaniu się SiO 2 w składzie materiału tygla. Z wyników zamieszczonych w innej pracy [24] można było sądzić o obniżaniu się rozpuszczalności azotu w żużlu wraz ze zwiększaniem zawartości SiO 2 i odwrotnie dla CaO, ale przy nieobecności węgla. Interesująco na tym tle przedstawiają się doniesienia w pracy M.Brzózki i A.Bydałka [19], że w obecności węgla lub węglików azot łączy się w układach żużlowych Al 2 O 3 -CaO-SiO 2 z węglem w formy cyjanamidowe Badania E.Martineza i N.Sano [23] wykazały możliwości silnego oddziaływania azotu w układach: CaO - SiO 2, CaO - MgO - SiO 2, BaO - MgO - SiO 2, CaO - SiO 2 - Al 2 O 3. Pokazały jednak, że azot występuje w stanie rozpuszczonym w analizowanych układach tylko przy obecności w nich CaO równej 50 57%. Z przebiegu zbudowanej krzywej pokazującej zależność log % N - od log a O wnioskowano o możliwości zastępowania w żużlu tlenu przez azot, na zasadzie wymiany poprzez powierzchnie rozdziału A-Ż. Oznacza to, że dla dużych zawartości azotu w atmosferze zawartość tlenu w żużlu będzie ulegać obniżeniu.w pracy tej zwracano również uwagę na współreagowanie azotu i tlenu w myśl reakcji: 1/2N 2 + 3/2(O 2- ) = N /4O 2 (7) Wskazano również [23] na zróżnicowanie rozpuszczalności azotu w układzie gaz-żużel i żużel-metal, stwierdzając zwiększanie się jej w układzie wraz z wzrostem udziału w żużlu wydzieleń Al i Si oraz nie występowanie istotnych zmian w układzie A-Ż, w szczególności wykluczono parowanie Z innych prac [22,24] wynika, że chlorki sprzyjają adsorbcji i chemisorbcji azotu. Atmosfera bogata w azot powinna więc być bardzo korzystna w oddziaływaniu

5 330 takich mieszanek żużlowych z rafinowaną miedzią. W warunkach topienia miedzi często stosuje się żużle syntetyczne, składające się z mieszanek solnych. Odznaczają się one jednak zawsze dużą higroskopijnością. Niezależnie od szczelności warstwy żużlowej w przypadku występowania w atmosferze topienia tlenu i azotu pierwiastek ten oddziałuje z rafinowanym stopem M według zamieszczonych schematów: (N 2 ) adsorbcja na granicy A - M ( N 2) 2( N ) 2[ N ] jony dodatnie azotu od [N + ] do [N 5+ ] (8) lub chemisorbc ja złożone związki chemiczne (9) W przeciętnie istniejących warunkach warunkach metalurgicznych azot nie tworzy z miedzią trwałego związku (dla T=1420,K, log p wynosi 6,5 Pa ), reaguje jednak z niektórymi składnikami stopowymi i modyfikatorami miedzi i jej stopów [20,25,26], prowadząc do tworzenia się azotków nie zawsze korzystnie oddziaływujących na zjawiska krzepnięcia stopów miedzi. 4. PODSUMOWANIE Na podstawie przedstawionej analizy oddziaływania tlenu i azotu należy przyjąć, że decydujący wpływ na przebieg procesów rafinacyjnych będą miały zjawiska zachodzące na powierzchni rozdziału A-Ż i reakcje zachodzące w żużlu, oczywiście bez pomijania reakcji tych gazów z topionym stopem. Od ustalenie się warunków na tej powierzchni uzależniona jest bowiem kinetyka procesów ekstrakcyjnych na powierzchni rozdziału żużel-rafinowany metal. Przeprowadzona analiza nie uwzględniła oddziaływania pary wodnej, siarki, czynników węglowych i ich produktów, parowania i wzajemnych powiązań wymienionych. Zostanie to uzupełnione w kolejnych artykule i dopiero wówczas możliwe będzie dokonanie podsumowania. Przeprowadzona analiza pozwala jednak już teraz na stwierdzenie, że powinien istnieć związek pomiędzy zdolnością chemisorbowania w żużlu azotu a oddziaływaniem rafinacyjnym żużla. LITERATURA [1] W.T Pell-Walpole.: Gas in bronzes, Proc. Congress Internationale de Foundri, Bruxells, 1951, 55 [2] C. Adamski: Przegląd Odlewnictwa, nr 7,8, 1950, 244 [3] Reuter W.A: Fiziczeskaja Chinia, no 25, 1951, 960, [4] A.Krupkowski, W. Ptak: Acta Technica Acad. Hungarica, no 46, 1964, 107 [5] A.W. Bydałek, A. Bydałek, M. Czyż.: The influence of carbids slag refining... Conference Proceadings Technology 95, Bratislava (1995), p.192. [6] K. Mamro : Odtlenianie stali, wyd. Śląsk, 1976.

6 331 [7] A.Modrzyński: Arch. Techn. Maszyn i Autom.,nr1, Vol 18, 1998, 51 [8] A.T. Perwjazko, W.P. Popow, W.P. Noboikow. Lit. Prowiew., (1990), 6. [9] A.W. Bydałek. Wpływ aktywnego chemicznie środowiskana charakterystykę oddziaływan metalu z żuzlem, III konf Zjaw. Pow. W Proc.Odlewniczych, Kołobrzeg, 1996, 27 [10] A.Bydałek, A.W. Bydałek: Arch. Techn.Maszyn i Autom., Z.11, 1993, 25 [11] M. Szweycer: Zjawiska powierzchniowe w procesach odlewniczych I.O., Kraków [12] A.W. Bydałek: Arch. Technologii Maszyn i Automatyzacji, vol.20, nr 1, 2000, 11 [13] A.W. Bydałek. Krzepnięcie Metali i Stopów, R.2, nr 44, 2000, 383 [14] T. Lis: Hutnik-Wiadmości Hutnicze, nr 8-9, 1994, 270 [15] W. Sung, S. Hideaki: Metall and mat, Trans., B, vol 26, 1995, 249 [16] T. Oishi, Y. Kondo, K. Ono: Trans.J.I.M. vol.27, No 12, (1986), 976. [17] Y.Takeda, A. Yazawa.: Trans.J.I.M., vol.29, No 3, (1988), 224 [18] A.Bydałek : Noue Hiite, Nr 12,1977, 663 [19] M. Brzózka, A. Bydałek: Arch. Techn. Bud. Maszyn, nr5, 1984, 7 [20] O. Oprawil, R.D. Pehlke: A.F.S.Transactions 77, (1969), 415 [21] A.Kołaczkowski: "Badania podstawowe nad procesem wiązania azotu przez węglik wapniowy",wrocław, Praca Doktorska P.W.,1967. [22] D.J. Min, R.J. Fruehan : Metall. Trans.B, vol.21 B, (1990), [23] E. Martinez, N. Sano N.: Metallurgical Trans.B,Vol.21B,(1990),106 [24] Schlackenatlas, Stahleisen Verlag MBH, Dusseldorf, 1981 [25] F. Tamura, H. Suito: Metall. Trans, vol.24 B, february (1993), 121 [26] A.W. Bydałek, H. Paul, J. Król : Arch. Tech. Maszyn, nr 13, (1994), 17. Przedstawiony artykuł stanowi cz I, w drugiej omówiony zostanie wodór, siarka i CO/CO 2, parowanie oraz oddziaływania tych czynników (również z tlenem i azotem) SUMMARY THE ATMOSPHERE IN THE REMELTING COPPER ALLOYS CONDITIONS - PART I The paper presents the results of the analysis the remelting processes of the copper and its alloys. The evaluation of the amount of oxygen in the melting atmosphere which is constituted in these conditions has been carried out. It proves there is a big discrepancy in the opinions on the structure and the basic features of slag as well as the essence of their interaction with the oxygen and nitrogen, slag and refined metal. It is also stated that the analytical methods, which are used nowadays describe chosen features of the slag, cannot be regarded as a base for estimation of their refining abilities in the real, multifeatural (atmosphere-slag-metal) metallurgical system. Recenzował Prof. Prof. Stanisław Jura