PL B1. POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL BUP 07/16

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01B 32/19 ( ) B82Y 40/00 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób otrzymywania nanopłatkowego grafitu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/18 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku: WOJCIECH FABIANOWSKI, Warszawa, PL SŁAWOMIR JODZIS, Warszawa, PL MICHAŁ ŁEPECKI, Kozienice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Grażyna Padée PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanopłatkowego grafitu metodą eksfoliacji elektrochemicznej. Nanopłatkowy grafit, częściej zwany grafenem, jest to jedna z alotropowych odmian węgla. Każdy atom węgla połączony jest z trzema sąsiadującymi atomami węgla wiązaniami kowalencyjnymi. Posiada strukturę heksagonalną dwuwymiarową zbudowaną w kształcie płaszczyzny o grubości jednego atomu. Parametry a i b komórki elementarnej wynoszą 2,456 Å. Odległości pomiędzy atomami węgla wynoszą ok. 1,4 Å. Oddziaływania pomiędzy poszczególnymi warstwami grafenowymi w graficie są bardzo słabe (oddziaływania van der Waalsa). Odległości pomiędzy arkuszami grafenowymi wynoszą 3,35 Å. W graficie występuje wiązanie pomiędzy atomami węgla, co prowadzi do zdelokalizowania elektronów [F. Rozpłoch, J. Patyk i J. Stankowski, Graphenes bonding forces in graphite, Acta physica polonica A, 3, 112, 2007]. W przypadku otrzymywania materiałów o wymiarach nanometrycznych, umownie przyjęto o wymiarach do 100 nm, stosowane są dwie metody, pierwsza metoda top-down polegająca na otrzymywaniu drobnych cząstek z litego, makroskopowo dużego materiału poprzez jego coraz bardziej postępujące rozwarstwianie oraz druga metoda bottom-up, w której materiał o wymiarach nanometrycznych otrzymywany jest na drodze syntezy, najczęściej z ciekłych lub gazowych prekursorów i osadzany jest na stałym podłożu tworząc cienki film o nanometrycznej grubości. Obie te metody stosowane są do otrzymywania nanopłatkowego grafitu. Metoda top-down jest bardzo interesująca z punktu widzenia badania właściwości otrzymywanych materiałów, ale z reguły charakteryzuje się niewielką przydatnością do otrzymywania nanomateriałów na skalę przemysłową i dlatego nie będzie tutaj omawiana. Metody top-down w przypadku otrzymywania nanopłatkowego grafitu są znacznie bardziej obiecujące i z reguły polegają na przeprowadzeniu procesu eksfoliacji czyli rozwarstwienia grafitu poprzez doprowadzenie energii w celu zerwania wiązań istniejących pomiędzy poszczególnymi warstwami w graficie. Najczęściej stosowana jest metoda eksfoliacji chemicznej polegającej na działaniu silnych środków utleniających. Substratem, z którego wychodzi się tworząc nanopłatkowy grafit jest czysty grafit. Pierwszym etapem jest utlenienie grafitu do tak zwanego tlenku grafitu (GO). Sposób utlenienia grafitu został już opisany w XIX wieku przez Brodiego [B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 69, 1860], Staudenmaiera [L. Staudenmaier, Ber. Deut. Chem. Ges, 31, 1898] oraz w połowie ubiegłego stulecia przez Hummersa [W. S. Hummers i R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80, 1958]. Brodie i Staudenmaier jako utleniacz zaproponowali użycie kombinacji KCIO3 oraz HNO3. Hummers zaś zastosował KMnO4 oraz H2SO4. Silne kwasy w obecności utleniacza powodują utlenienie grafitu. Wówczas w strukturze grafitowej pojawiają się grupy hydroksylowe, karboksylowe oraz epoksydowe. Pojawienie się tych grup powoduje, że każda z warstw grafenowych jakby odsuwa się od siebie w wyniku interkalacji tlenem. Powstała utleniona pochodna grafitu może być wykorzystana do dalszej funkcjonalizacji (reakcja grup zawierających tlen z innymi substratami). Następnym etapem jest oddzielenie od siebie powstałych warstw tlenku grafitu, czyli eksfoliacja. Istnieje kilka sposobów na rozdzielenie powierzchni grafenowych, czyli przeprowadzenia procesu eksfoliacji: metoda temperaturowa, metoda z wykorzystaniem ultradźwięków oraz metoda elektrochemiczna. Eksfoliacja termiczna jest często wykorzystywana. Termiczne złuszczanie prowadzi się w gazie obojętnym oraz w temperaturze ok C w krótkim czasie (poniżej 1 min). Podczas działania temperatury niektóre grupy funkcyjne są usuwane i tworzy się nanopłatkowy grafit, dokładniej: otrzymywany jest termicznie zredukowany tlenek grafenu (TRGrO). Złuszczanie jest wynikiem zwiększającego się ciśnienia, które generowane jest przez wydzielający się gaz (CO2) powstający z usuwanych grup. Ciśnienie jest tak duże, że wiązania pomiędzy poszczególnymi warstwami grafenowymi ulegają zerwaniu. Następnie otrzymane płatki suszone są w strumieniu powietrza o temperaturze 300 C przez 30 sekund. Otrzymuje się produkt z wysoką zawartością monowarstw grafenowych (do 80%). Zaletą termicznego otrzymywania nanopłatkowego grafitu jest możliwość eksfoliacji bez stosowania dodatkowych rozpuszczalników. Stosunek C/O w TRGrO wynosi 10/1 w porównaniu do stosunku 2/1 w GO. Stosunek ten można zwiększyć podnosząc temperaturę do 1500 C lub wydłużyć czas ekspozycji [M. Inagaki, Y. A. Kim i M. Endo, Graphene: preparation and structural perfection, J. Mater. Chem., pp , 21, 2011]. Ciekawym rozwiązaniem jest eksfoliacja mechaniczna polegająca na dostarczeniu energii mechanicznej [K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva i A. A. Firsov, Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward gra-

3 PL B1 3 phene-based nanoelectronics, J. Phys. Chem. B., 108, 2004], często w postaci ultradźwięków, do czystego grafitu, HOPG ((ang. high ordered pyrolityc graphite) wysoce uporządkowany grafit pirolityczny) lub GO w celu rozwarstwienia go na coraz cieńsze warstwy i monowarstwy. Sonikacja daje podobne efekty co eksfoliacja termiczna. Zawiesinę GO w np. NaCl (stężenie wynosi 10-3 mol/l) poddaje się działaniu ultradźwięków przez 1 godzinę. Ultradźwięki oddziałują na zawiesinę okresowo: przez 30 s następnie jest przerwa 30 s i proces jest powtarzany. W tym przypadku nie otrzymujemy zredukowanego tlenku, lecz tlenek grafenu, który wymaga dalszej obróbki (redukcji) [N. A. Kotov, I. Dekany i J. H. Fendler, Adv. Mater., pp , 8, 1996]. Szczególnie interesująca jest metoda eksfoliacji elektrochemicznej. Jest to bardzo prosta metoda pozwalająca na uzyskanie w wydajny sposób dużych ilości nanopłatkowego grafitu. Polega na umieszczeniu dwóch elektrod grafitowych o wysokiej czystości (>99,999%), o średnicy =6 mm w naczyniu z elektrolitem, którym jest 0,001 M roztwór poli(4-styrenosulfonianu sodu) (PSS) w wodzie dejonizowanej. Do elektrod przykłada się potencjał 5 V. Już po 20 min. elektrolizy czarny produkt zaczyna osadzać się na anodzie. Po 4 godzinach elektrolizy rozpoczyna się procedurę oczyszczania elektrolitu. W tym celu odwirowuje się pobraną zawiesinę przy niskich obrotach (rpm=1000) w celu usunięcia dużych aglomeratów. Następnym krokiem jest dekantacja zawiesiny znad osadu. Zawiesina nanopłatkowego grafitu w roztworze PSS jest bardzo stabilna (po 6 miesiącach nie stwierdzono żadnego osadu). Dyspersję przemywa się wodą dejonizowaną oraz etanolem, a następnie suszy się w suszarce próżniowej w T=80 C. Wydajność procesu oscyluje na poziomie około 15% wag. Inne warianty eksfoliacji elektrochemicznej można znaleźć w patentach amerykańskich US 2009/ A1, US 2013/ A1, a zwłaszcza w US 2009/ A1 lub artykułach naukowych [Role of Peroxide Ions in Formation of Graphene Nanosheets by Electrochemical Exfoliation of Graphite, Kodepelly Sanjeeva Rao, Jaganathan Senthilnathan, Yung-Fang Liu & Masahiro Yoshimura, Scientific Reports 4: 4237 DOI: /- /srep04237]. Wszystkie te metody posiadają jedną wspólną wadę zawsze dają produkt w postaci cienkich warstw, monowarstw grafenowych zawierających inne ugrupowania, najczęściej w postaci grup zawierających tlen związany chemicznie z podłożem grafenowym albo w postaci różnych zanieczyszczeń pochodzących od elektrolitów, środków powierzchniowo czynnych, które co prawda czasem nie przeszkadzają w dalszych zastosowaniach, ale zwykle jednak wymagają żmudnego procesu usuwania i oczyszczania. Zaproponowana poniżej metoda jest wolna od tej wady i dostarcza dyspersję nanopłatków grafitowych w postaci czystej dyspersji w rozpuszczalniku organicznym, bez obecności dodatkowych śladów pochodzących od elektrolitów, środków powierzchniowo czynnych czy obecności różnych grup funkcyjnych. Sposób otrzymywania nanopłatkowego grafitu poprzez eksfoliację elektrochemiczną materiału grafitowego umieszczonego w rozpuszczalniku organicznym, w którym do materiału grafitowego o czystości powyżej 99,999% służącego jako elektroda przyłożone jest napięcie, a druga uziemiona elektroda metalowa jest oddzielona od przestrzeni z pierwszą elektrodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do elektrody grafitowej przykłada się przemienne napięcie w wysokości co najmniej 12 kv, rozpuszczalnik organiczny jest wybrany spośród grupy rozpuszczalników aprotonowych polarnych, korzystnie N-metylopirolidonu, epsilon-kaprolaktamu, ksylenu, a proces prowadzi się w temperaturze powyżej 120 C, korzystnie w zakresie temperatur od 120 C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Korzystnie druga uziemiona elektroda metalowa znajduje się poza naczyniem z elektrodą grafitową i rozpuszczalnikiem organicznym i oddzielona jest szklaną barierą od przestrzeni z pierwszą elektrodą. Jako elektrodę metalową można korzystnie stosować elektrodę aluminiową, miedzianą, złotą. Górna wartość przyłożonego napięcia wynika z konstrukcji urządzenia, w którym prowadzi się proces według wynalazku i jest ustalana tak, aby nie dopuścić do powstania łuku elektrycznego. Przy ustaleniu wartości średnicy elektrody trzeba uwzględniać geometrię urządzenia, tak aby wartość napięcia była wysoka, a jednocześnie aby nie nastąpiło przebicie. W sposobie według wynalazku stosuje się rozpuszczalnik, a nie roztwór substancji o charakterze jonowym w rozpuszczalniku, czyli elektrolit. Dzięki temu pojawia się możliwość przyłożenia pola elektrycznego o większej wartości bez wywołania łuku elektrycznego oraz otrzymania nanopłatkowego grafitu bez zanieczyszczeń jonowych. Usuwanie rozpuszczalnika przeprowadza się przez jego odparowanie, podczas gdy w przypadku wcześniej stosowanego w tej metodzie roztworu sulfonowanego polistyrenu (PSS), który jest substancją stałą, konieczne jest jego usuwanie za pomocą wielokrotnego płukania wodą. Metodą według wynalazku czysty nanopłatkowy grafit tworzy się in situ bezpośrednio w rozpuszczalniku i jest gotowy do dalszego wykorzystania.

4 4 PL B1 Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach oraz na Fig. 1 rysunku, gdzie przedstawiono schemat przykładowego reaktora do otrzymywania nanopłatkowego grafitu sposobem według wynalazku. P r z y k ł a d 1 Elektrodę grafitową 2 o czystości powyżej 99,999% podłączoną do generatora wysokiego napięcia przewodem wysokonapięciowym 1, umieszczono w szklanym reaktorze 6 zamkniętym torionem 5. W reaktorze znajdował się rozpuszczalnik, którym był N-metylopirolidon (NMP). NMP jest organicznym aprotonowym rozpuszczalnikiem polarnym, charakteryzuje się wysoką wartością temperatury wrzenia (Tw=202 C) oraz dobrą mieszalnością z wodą. Elektroda była zanurzona w NMP na głębokość 1,5 cm. Drugą elektrodą była opaska aluminiowa 4 umieszczona na reaktorze 6 i stykająca się z powierzchnią reaktora. Ciecz interkalująca została oznaczona na Fig. 1 oznaczeniem 3. Podawane napięcie miało charakter sinusoidalny (częstotliwość około 24 khz) i zmieniane było w kolejnych doświadczeniach od napięcia 6 kv do 16 kv, ze skokiem 2 kv. Zmieniano również wartość temperatury, w której prowadzono kolejne doświadczenia, od 25 C do 175 C, ze skokiem co 25 C. Wysoką temperaturę zapewniała łaźnia wodna (do 100 C), dla wyższych temperatur łaźnia olejowa. Każde z przeprowadzonych doświadczeń trwało 2 godziny. W wyniku działania na pręt grafitowy napięcia 10 kv, w temperaturze od 25 C do 175 C, ze skokiem co 25 C, nie uzyskano nanopłatkowego grafitu lub uzyskano nanopłatkowy grafit w śladowych ilościach, co zostało zilustrowane na Fig. 2, przedstawiającej widok roztworów NMP otrzymanych w przy kolejnych wartościach temperatury. Jak widać na Fig. 2, roztwory NMP są bezbarwne lub tylko nieznacznie zabarwione. W wyniku działania na pręt grafitowy wysokiego napięcia od 8 kv do 16 kv, ze skokiem 2 kv w temperaturze 175 C, zadowalające rezultaty uzyskano od wartości napięcia 12 kv, co zostało zilustrowane na Fig. 3, przedstawiającej widok roztworów NMP otrzymanych w przy kolejnych wartościach napięcia. Widoczne jest, że zarówno wzrost temperatury, a zwłaszcza wzrost wartości napięcia przyłożonego do pręta grafitowego zwiększają intensywność otrzymywania nanopłatkowego grafitu, powodującego wzrost intensywności zabarwienia roztworu NMP. Na Fig. 4 przedstawiono obraz AFM warstwy nanopłatkowego grafitu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie, przy wartości napięcia 16 kv i wartości temperatury 175 C, po odparowaniu NMP. Na Fig. 5 przedstawiono profil wysokości, wzdłuż linii 1, nanopłatkowego grafitu pokazanego na Fig. 4. Jak widać na wykresie otrzymano ułożone warstwowo nanopłatki grafitowe, średnia grubość warstwy wynosi 3 5 nm, a długość około 5 m. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nanopłatkowego grafitu poprzez eksfoliację elektrochemiczną materiału grafitowego umieszczonego w rozpuszczalniku organicznym, w którym do materiału grafitowego o czystości powyżej 99,999% służącego jako elektroda przyłożone jest napięcie, a druga uziemiona elektroda metalowa jest oddzielona od przestrzeni z pierwszą elektrodą, znamienny tym, że do elektrody grafitowej przykłada się przemienne napięcie w wysokości co najmniej 12 kv, rozpuszczalnik organiczny jest wybrany spośród grupy rozpuszczalników aprotonowych polarnych, a proces prowadzi się w temperaturze powyżej 120 C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się N-metylopirolidon, epsilon-kaprolaktam, ksylen. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że druga uziemiona elektroda metalowa jest oddzielona szklaną barierą od przestrzeni z pierwszą elektrodą. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako elektrodę metalową stosuje się elektrodę aluminiową, miedzianą lub złotą.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)