słowa kluczowe: węglik boru, BNTC, mechanochemia keywords: Boron carbide, BNTC, Mechanochemistry 1. Introduction 1. Wstęp

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 3, (2018), Otrzymywanie drobnych proszków węglika boru z wykorzystaniem mechanicznej aktywacji prekursorów Manufacturing of boron carbide fine powders using mechanical activation of precursors Łukasz Naróg 1, Tomasz Pawlik 2, Małgorzata Sopicka-Lizer 2, Mirosław M. Bućko 1, Zbigniew Pędzich 1 * 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, Kraków 2 Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Zakład Ceramiki, Kompozytów i Technologii Odlewniczych, ul. Krasińskiego 8, , Katowice * pedzich@agh.edu.pl STRESZCZENIE Artykuł opisuje i porównuje dwa sposoby otrzymywania drobnych proszków węglika boru z grafenu i amorficznego boru za pomocą mechanicznej aktywacji substratów. Wykorzystano aktywację mechaniczną substratów w młynie planetarnym oraz obrotowo-wibracyjnym. Finalny produkt otrzymano poprzez wysokotemperaturową obróbkę mieszaniny substratów Stwierdzono istotny wpływ warunków obróbki mechanicznej na czystość otrzymanych proszków węglika boru, na wielkość krystalitów, morfologię ziaren i stopień ich aglomeracji. słowa kluczowe: węglik boru, BNTC, mechanochemia ABSTRACT The paper describes and compares two ways of manufacturing fine powders of boron carbide from graphene and amorphous boron using mechanical activation of substrates. The mechanical activation of substrates in a planetary and rotary-vibratory mill was used. The final product was obtained through high temperature treatment of the substrate mixture. A significant effect of the mechanical treatment conditions on the purity of the obtained boron carbide powders, on the crystallite size, grain morphology and the degree of their agglomeration was found. keywords: Boron carbide, BNTC, Mechanochemistry 1. Wstęp Proszki węglika boru wytwarzane są jako proszki przeznaczone do otrzymywania spiekanych wyrobów z węglika boru lub kompozytów zawierających węglik boru. Stosunkowo rzadko wykorzystuje się węglik boru bezpośrednio w formie zdyspergowanego proszku. Do najciekawszych tego typu zastosowań należy wykorzystanie nanoproszków B 4 C w terapii przeciwnowotworowej metodą BNCT (ang. boron neutron capture therapy) [1, 2]. Zaletą węglika boru jest względnie duży udział boru w cząsteczce związku, co zwiększa efektywność terapii. Ponieważ to zastosowanie jest nowatorskie, nie wypracowano jeszcze optymalnych kryteriów dla proszku węglika boru, ale należy podkreślić, że istotnymi kry- 1. Introduction Boron carbide powders are usually utilized for manufacturing the sintered boron carbide products or composites containing boron carbide. Applications of boron carbide in a dispersed powder form are relatively rare. The one of the most innovative application of the second mentioned type is the use of B 4 C nanopowders in cancer therapy as a boron target using the BNCT method (boron neutron capture therapy) [1, 2]. The advantage of boron carbide is the relatively large boron content in the compound molecule, which increases the therapy efficiency. Because this application is innovative, no optimal criteria for boron carbide powder have yet been developed, but it should be emphasized that the ISSN

2 Ł. Naróg, T. Pawlik, M. Sopicka-Lizer, M. M. Bućko, Z. Pędzich teriami są: czystość chemiczna, submikronowy lub nanometryczny wymiar oraz izometryczny kształt ziaren. Na podstawie dotychczasowych prac wykorzystujących technikę syntezy mechanochemicznej [3 7] postanowiono zbadać jej zmodyfikowaną wersję. W prezentowanej pracy proszki węglika boru uzyskiwano z mieszanin grafenu i amorficznego boru, wykorzystując mechanochemiczną homogenizację substratów. Zastosowano dwa sposoby mielenia: w młynie planetarnym i obrotowo-wibracyjnym, różniące się intensywnością mielenia. 2. Eksperyment Jako surowców wyjściowych użyto proszku amorficznego boru firmy Fluka o czystości (95 97)% oraz proszku grafenu GN12 firmy Graphene Supermarket. Homogenizacja prekursorów została przeprowadzone w dwóch rodzajach młynów: planetarnym firmy Fritsch Micro Mill Pulverisette 7 oraz prototypowym młynie obrotowo-wibracyjnym zaprojektowanym w AGH. W Tabeli 1 przedstawione zostały wybrane parametry mielenia, zastosowane podczas wytwarzania proszków. Proszki po mieleniu były charakteryzowane metodą dyfrakcji rentgenowskiej (dyfraktometr Empyrean firmy PANalytical, lampa Cu, monochromator Johanssona) w celu określenia efektów obróbki mechanochemicznej. important criteria are: chemical purity, submicron or nanometric dimension and isometric grain shape. On the basis of results presented in literature [3 7], it was decided to examine its modified version. In the presented work boron carbide powders were derived from graphene and amorphous boron mixtures using mechanochemical homogenization of substrates. Two methods of milling, differed in the process intensity, were used: milling in a planetary mill or milling in a rotary-vibratory mill. 2. Experimental As substrates, commercially available Fluka powder of amorphous boron with purity (95 97)% and Graphene Supermarket GN12 graphene powder were used. Homogenisation of precursors was carried out in two types of mills: the planetary mill Fritsch Micro Mill Pulverisette 7 and a prototype rotary-vibratory mill designed at AGH UST. Table 1 summarizes selected milling parameters used in the production of powders. After milling powders were characterized by means of the XRD method (system Empyrean produced by PANalytical, Cu lamp, Johansson monochromator) to determine the effects of the mechanochemical treatment. The analysis of diffractograms was carried out using the Ritveld method. Tabela 1. Parametry mielenia zastosowane w pracy. Table 1. Milling parameters used in experiments. Młyn planetarny / Planetary mill Młyn obrotowo-wibracyjny / Rotary-vibratory mill Materiał wyłożenia / Lining material korund / corundum korund / corundum Przykrywa / Cover azotek krzemu gazoszczelny / silicon nitride gas-tight korund / corundum Mielniki / Milling media azotek krzemu / silicon nitride azotek krzemu / silicon nitride tlumaczenie Powder/milling media ratio 1:10, 1:15 1:15, 1:20 Masa proszku / Powder mass [g] 2,5 4,0 7,0 10 Szybkość obrotowa / Velocity of work [rpm] Cykl mielenia / Milling cycle 5 min mielenie / milling, 45 min chłodzenie / cooling (12 powtórzeń / 12 repeating) 360 min mielenie / milling, 720 min przerwa / break, 360 min mielenie /milling Całkowity czas mielenia / Total milling time [min] MCCM, 70, 3, 2018

3 Otrzymywanie drobnych proszków węglika boru z wykorzystaniem mechanicznej aktywacji prekursorów Analiza dyfraktogramów została przeprowadzona za pomocą metodą Ritvelda. Kolejnym etapem otrzymywania proszków B 4 C było wygrzanie mieszanin w piecu z wyłożeniem węglowym w atmosferze argonu w 1700 C przez 20 minut. Tak otrzymane proszki po rozdrobnieniu w moździerzu korundowym były charakteryzowane metodą dyfrakcji rentgenowskiej oraz za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (Tecnai FEG firmy FEI). Zastosowano takie same procedury analizy jak dla dyfraktogramów proszków po mieleniu. Dodatkowo wyznaczono średnią wielkość krystalitów węglika boru za pomocą pomiaru poszerzenia linii dyfrakcyjnych. 3. Wyniki i dyskusja Rys. 1 przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie produktów mielenia w młynie planetarnym. Dla obu zastosowanych proporcji ilości substratów do mielników The next step in obtaining B 4 C powders was to heat the mixtures in a furnace with a carbon liner under an argon atmosphere at 1700 C for 20 minutes. The powders thus obtained, after crushing in a corundum mortar, were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy (Tecnai FEG by FEI). The same analysis procedures were used as for the XRD studies of powders after grinding. In addition, the average size of boron carbides was determined by using the peak broadening method. 3. Results and discussion Fig. 1 shows the results of XRD measurements carried out for products obtained in the planetary mill. They were in majority amorphous for both applied powder/ milling media ratios. The detected crystalline phases for the smaller content of milling media were boron, boric acid and alumina as a contamination coming from Rys. 1. Obraz dyfrakcyjny XRD mieszaniny proszków grafenu i amorficznego boru po mieleniu w młynie planetarnym przy stosunku wagowym proszek/mielniki 1:10 (a) i 1:15 (b). Fig. 1. XRD diffraction pattern of a mixture of graphene and amorphous boron powders after milling in the planetary mill at the powder/ milling media ratio of 1:10 (a) and 1:15 (b). Rys. 2. Obraz dyfrakcyjny XRD proszków węglika boru po wygrzewaniu, otrzymanych z prekursorów homogenizowanych w młynie planetarnym przy stosunku wagowym proszek/mielniki 1:10 (a) i 1:15 (b). Fig. 2. XRD diffraction pattern of boron carbide powders after heat treatment obtained from precursors homogenized in the planetary mill at the powder/milling media ratio of 1:10 (a) and 1:15 (b). MCCM, 70, 3,

4 Ł. Naróg, T. Pawlik, M. Sopicka-Lizer, M. M. Bućko, Z. Pędzich Rys. 3. Przykładowy obraz w mikroskopie transmisyjnym (a) i obraz dyfrakcji elektronowej (b) proszków węglika boru uzyskanych w drodze obróbki mechanochemicznej w młynie planetarnym, a następnie wygrzewania. Fig. 3. A typical TEM image of boron carbide particles obtained by mechanochemical homogenization in the planetary mill (a) and consequently heat treated, and a corresponding electron diffraction pattern (b). Rys. 4. Obraz dyfrakcyjny XRD mieszaniny proszków grafenu i amorficznego boru po mieleniu w młynie obrotowo-wibracyjnym przy stosunku wagowym proszek/mielniki 1:15 (a) i 1:20 (b). Fig. 4. XRD diffraction pattern of a mixture of graphene and amorphous boron powders after milling in the rotary-vibratory mill at the powder/milling media ratio of 1:15 (a) and 1:20 (b). Rys. 5. Obraz dyfrakcyjny XRD proszków węglika boru po wygrzewaniu, otrzymanych z prekursorów homogenizowanych w młynie obrotowo-wibracyjnym przy stosunku wagowym proszek/mielniki 1:15 (a) i 1:20 (b). Fig. 5. XRD diffraction pattern of boron carbide powders after heat treatment obtained from precursors homogenized in the rotaryvibratory mill at the powder/milling media ratio of 1:15 (a) and 1:20 (b). 254 MCCM, 70, 3, 2018

5 Otrzymywanie drobnych proszków węglika boru z wykorzystaniem mechanicznej aktywacji prekursorów Rys. 6. Przykładowy obraz w mikroskopie transmisyjnym (a) i obraz dyfrakcji elektronowej (b) proszków węglika boru uzyskanych w drodze obróbki w młynie obrotowo-wibracyjnym, a następnie wygrzewania. Fig. 6. A typical TEM image of boron carbide particles obtained by mechanochemical homogenization in the rotary-vibratory mill and consequently heat treated (a) and a corresponding electron diffraction pattern (b). the mill chamber lining. In the second powder ground with the higher content of grinding media, the whole charge was amorphous. The only detected crystalline phase was the corundum contamination coming from the mill lining. High temperature treatment of powders of substrates at 1700 C homogenized in the planetary mill led to obtaining the boron carbide phase with a small amount of graphite (Fig. 2). Depending on the powder/ milling media ratio the final products differed in the alumina contamination. In the case of the 1:15 ratio, the alumina content exceeded 20%, which disqualifies this parameter of manufacturing from the point of view of optimization of the production technique. At the ratio of 1:10, alumina contamination was 1.2% by mass what means well below 1% by volume. Fig. 3a presents a typical microscopic image of boron carbide powder obtained by grinding substrates in the planetary mill followed by high temperature treatment. Agglomerates consist of nanometric, well crystallized particles. It is confirmed by the attached electron diffraction pattern. The experimental results for the powders milled less intensively in the rotary-vibratory mill are collected in Figs. 4 and 5. Over a dozen hours of milling did not lead to the amorphisation of the substrates (Fig. 4). The powder after such a treatment was not contaminated with the material of the mill lining. After heat treatment at 1700 C, powders contained more than 99% of boron carbide with a small amount of graphite (Fig. 5). The used powder to milling media ratios of 1:15 and 1:20 did not have a significant impact on the final effect of the manufacturing procedure. In both cases, the final product of similar purity and similar average crystalotrzymany produkt był w większości amorficzny. Fazami krystalicznymi w przypadku mniejszej ilości mielników były bor i kwas borowy oraz korund, pochodzący z domiału wyłożenia komory młyna. W proszku mielonym z większym udziałem mielników całość wsadu była amorficzna. Jedynie zanieczyszczenie materiałem komory (korund) miało formę krystaliczną. Wygrzanie proszków substratów w 1700 C homogenizowanych w młynie planetarnym prowadziło do otrzymania fazy węglikowej z niewielkim udziałem grafitu (Rys. 2). Jednak w zależności od proporcji mielników do wsadu, oba proszki bardzo różniły się domiałem korundu. W przypadku proporcji 1:15 sięgał on ponad 20%, co dyskwalifikuje ten parametr z punktu widzenia optymalizacji techniki otrzymywania. Przy proporcji 1:10 domiał wynosił 1,2% w relacji wagowej, czyli znacznie poniżej 1% objętościowo. Na Rys. 3 przedstawiono przykładowy obraz mikroskopowy proszków węglika boru uzyskanych w drodze mielenia substratów w młynie planetarnym i ich wygrzewania. Aglomeraty składają się z nanometrycznych, dobrze wykrystalizowanych cząstek, co potwierdza załączona dyfrakcja elektronowa. Wyniki eksperymentalne dla proszków mielonych mniej intensywnie w młynie obrotowo-wibracyjnym zestawiono na Rys. 4 i 5. Kilkunastogodzinne mielenie nie doprowadziło do amorfizacji substratów (Rys. 4). Proszek po takiej obróbce nie był zanieczyszczony materiałem wyłożenia młyna. Po wygrzaniu w 1700 C proszki zawierały ponad 99% węglika boru z niewielkim udziałem grafitu (Rys. 5). Zastosowany proporcje wsadu do mielników (1:15 i 1:20) nie wpłynęły w istotny sposób na efekt finalny. W obu przypadkach uzyskano produkt zbliżonej czystości i podobnej średniej wielkości MCCM, 70, 3,

6 Ł. Naróg, T. Pawlik, M. Sopicka-Lizer, M. M. Bućko, Z. Pędzich krystalitów. Przykładowy obraz mikroskopowy i dyfrakcję elektronową pokazuje Rys Podsumowanie Przeprowadzone eksperymenty porównujące dwa sposoby ujednorodniania substratów dla syntezy proszków węglika poru wykazały, że dla uzyskania drobnoziarnistego krystalicznego produktu syntezy wysokotemperaturowej B 4 C nie jest konieczne bardzo intensywne mielenie ani doprowadzanie substratów do stanu amorficzności. Proszki węglika boru o lepszych parametrach i wyższej czystości uzyskano, stosując niżej energetyczne mielenie w młynie obrotowo-wibracyjnym w porównaniu z młynem planetarnym. Podziękowania Praca została wykonana ze środków statutowych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, nr umowy Autorzy wyrażają wdzięczność Prof. Wojciechowi Maziarzowi z Instytutu Metalurgii i Inżynierii Materiałowej za pomoc w obserwacjach mikroskopowych. lite size was obtained. A typical microscopic image and electron diffraction are shown in Fig Summary Conducted experiments comparing two methods of homogenisation of substrates for boron carbide synthesis showed that for manufacturing of fine grained crystalline product of high temperature B 4 C synthesis it was not necessary to ground substrates very intensively or conduct them to the amorphous state. Boron carbide powders with better parameters and higher purity were obtained using the lower energetic milling process in a rotary-vibratory mill compared to a planetary mill. Acknowledgements The work was financed as a statutory founds of Faculty of Materials Science and Ceramics of AGH University under contract no Authors are greatly indebt for Prof. Wojciech Maziarz from Institute of Metallurgy and Materials Science of Polish Academy of Sciences for help in microscopic observations. Bibliografia / References [1] Barth, R. F., Coderre, J. A., Graca, M., Vicente, H., Blue, T. E.: Boron Neutron Capture Therapy of Cancer: Current Status and Future Prospects, Clinical Cancer Res., 11, 11, (2005), [2] Yamamoto, T., Tsuboi, K., Nekaki, K., Kumada, H., Sakurai, H., Matsumura, A.: Boron neutron capture therapy for brain tumors, Translat. Cancer Res., 2, 2, (2013). [3] Sharifi, E. M., Karimzadeh, F., Enayati, M. H.: Mechanochemical assisted synthesis of B 4 C nanoparticles, Adv. Powder Techn., 22, 3, (2011), [4] Suri, A. K., Subramanian, C., Sonber, J. K., Murthy, T. S. R. Ch.: Synthesis and consolidation of boron carbide: a review, Int. Mater. Rev., 55, 1, (2010), [5] Wu, H., Li, Q.: Application of mechanochemical synthesis of advanced materials, J. Adv. Ceram., 1, (2012) [6] Deng, F., Xie, H. Y., Wang, L.: Synthesis of submicron B 4 C by mechanochemical method, Mater. Lett., 60, (2006), [7] Yamada, K.: Boron Carbide Particles Formed from an Amorphous Boron/Graphite Powder Mixed Using a Shock Wave Technique, Commun. Am. Ceram. Soc., 79, 4, (1996), Otrzymano 1 sierpnia 2018, zaakceptowano 20 sierpnia Received 1 August 2018, accepted 20 August MCCM, 70, 3, 2018