Ogłoszenia. Nowoczesne Procesy Utleniania (Advanced Oxidation Processes)

Transkrypt

1 Zaawansowane Technologie Remediacji Środowiska wykład 11 Ogłoszenia Kolokwium ZTRŚ (LAB) godz sala C309 Egzamin ZTRŚ godz sala F8 Zajęcia Energia Odnawialna (grupa 1) oraz sala F kolokwium grupa 1 (LAB) Zaawansowane technologie utleniania do oczyszczania ścieków Nowoczesne Procesy Utleniania (Advanced Oxidation Processes) Główny mechanizm degradacji jest determinowany przebiegiem utleniania Czynnikiem utleniającym jest zazwyczaj tlen i/lub jego reaktywne formy, takie jak ozon lub nadtlenek wodoru. Utlenianie może zachodzić również w wyniku reakcji elektrochemicznych (utlenianie anodowe) Nowoczesne Procesy Utleniania (Advanced Oxidation Processes) Utlenianie fotokatalityczne Utlenianie w wodzie nadkrytycznej Generowanie rodników hydroksylowych (HO ) w układach reakcyjnych rodniki hydroksylowe uważane są za wtórne utleniacze o krótkim czasie życia, charakteryzujące się jednym z najwyższych potencjałów utleniających (,80 V) Wysokie potencjały utleniające, które sprawiają, że AOP należą do metod nieselektywnych, dzięki czemu utlenieniu ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych i nieorganicznych, a stałe szybkości reakcji utleniania za pomocą rodnika hydroksylowego są bardzo wysokie osiągając wartości >106 M-1s-1 Termohydroliza nadkrytyczna Ozonowanie (Fe+/HO) Utlenianie elektrochemiczne (Wet Air Oxidation) Proces wykorzystywany w technologiach ochrony środowiska do usuwania zanieczyszczeń zawartych w ściekach, prowadzony w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem Idealnie nadaje się do oczyszczania ścieków, zawiesin, lub półpłynnych odpadów, w których stężenie zanieczyszczeń organicznych (lub nieutlenionych zw. nieorganicznych) waha się w granicach 1,5-0% masowych WAO - DEFINICJA Heterofazowy proces utleniania związków organicznych i/lub nieorganicznych, prowadzony w roztworze wodnym, pod ciśnieniem od 0,5 do 0 MPa, w temperaturze K (10-30 C)

2 (Wet Air Oxidation) Do wodnego roztworu zawierającego zanieczyszczenia tłoczy się powietrze lub czysty tlen i całość podgrzewa do temperatury pozwalającej zainicjować samorzutnie podtrzymujący się proces utleniania zanieczyszczeń Proces jest samowystarczalny energetycznie ciepło utleniania zanieczyszczeń zostaje w procesie efektywnie wykorzystane do podtrzymania temperatury w reaktorze i do podgrzania strumieni wejściowych Warunkiem efektywnego prowadzenia WAO jest utrzymanie reagującego układu w stanie ciekłym zapobiega to odparowaniu ogromnych ilości wody i stratom energetycznym Prowadzenie WAO wymaga zastosowania wysokich ciśnień większych od równowagowego ciśnienia pary wodnej w danej temperaturze (np. T = 473 K to P > 1,6 Mpa) (Wet Air Oxidation) Skuteczność procesu opiera się na korzystnych cechach tego systemu reakcyjnego: ze wzrostem temperatury powyżej 393 K rośnie w znaczący sposób rozpuszczalność tlenu w roztworach wodnych podwyższanie temperatury zwiększa szybkość reakcji chemicznych i poprawia efektywność wytwarzania wolnych rodników w układzie ze wzrostem ciśnienia rośnie stężenie tlenu w fazie wodnej W trakcie procesu węgiel organiczny utleniany jest do CO, azot organiczny do amoniaku lub wolnego azotu, a chlorki organiczne i siarczki są przekształcane w nieorganiczne chlorki i siarczany (Wet Air Oxidation) WAO - proces wysoce nieselektywny (reakcjom utleniania ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych obecne w roztworze), a wysoka temperatura procesu pozwala osiągnąć znaczące stopnie przereagowania substratów i produktów przejściowych sięgające od 70 aż do 100% prowadzi się w układzie heterogenicznym gaz-ciecz w następujących etapach: a)przenoszenie tlenu z fazy gazowej na granicę fazy gaz-ciecz, b)przenoszenie tlenu rozpuszczonego z granicy faz gaz-ciecz do masy cieczy c)reakcja chemiczna pomiędzy tlenem rozpuszczonym a substratami (Wet Air Oxidation) Proces mokrego utleniania jest efektywny, gdy: unieszkodliwia się tą metodą zanieczyszczenia toksyczne i niedegradowalne konwencjonalnymi metodami, w tym biologicznymi, stężenie zanieczyszczeń w odpadach ciekłych lub półpłynnych zawiera się w granicach 1,5%- 0% wagowych, ilość oczyszczanych ścieków nie jest mniejsza niż 15-0 m 3 /dobę Zastosowanie Ścieki z rafinerii Ścieki z zakładów celulozowo-papierniczych Ścieki z zakładów farmaceutycznych Unieszkodliwianie nadmiernego osadu czynnego Odcieki z oczyszczania gleby Środki powierzchniowo czynne, środki ochrony roślin, gazy bojowe, fenole, chlorowcopochodne aromatyczne i alifatyczne, glikole, nitrozwiązki Szerokie wykorzystanie mokrego utleniania powietrzem w przemyśle jest utrudnione z powodu wysokich kosztów inwestycyjnych instalacji oraz wysokich wymagań związanych z bezpieczeństwem prowadzenia procesów w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury ROZWIĄZANIE: katalizatory obniżające temperaturę, odporne na korozję materiały konstrukcyjne Uproszczony schemat utleniania fenolu i jego pochodnych w trakcie procesu mokrego utleniania

3 Schemat instalacji ZIMPRO R Działanie w oparciu o przepływowy reaktor wieżowy, który składa się z pionowego zbiornika zasilanego od dołu cieczą i gazem Przepływ w reaktorze ma charakter laminarny, a produkty są odprowadzane z wierzchołka reaktora Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 00 Schemat instalacji WETOX R Proces utleniania biegnie w wysokociśnieniowym reaktorze składającym się z poziomego zbiornika, podzielonego na sekcje, z których każda posiada niezależne zasilanie w powietrze oraz mieszadło. Urządzenie pracuje w oparciu o ideę kaskady reaktorów z idealnym wymieszaniem ZALETA - możliwość oczyszczania ścieków zawierających łatwo sedymentujące zawiesiny WADA zastosowanie mieszadeł, których wały napędowe wyprowadzone są przez ścianę reaktora na zewnątrz, co wymaga kosztownych uszczelnień i specjalnego łożyskowania Uniroyal Chemicals, Ontario, T=53K, wydajność,3m 3 /h Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 00 Utlenianie w wodzie nadkrytycznej (Supercritical Water Oxidation, SCWO) Warunki nadkrytyczne dla wody > 374 C, >MPa Faza nadkrytyczna posiada pośrednie własności między cieczą i gazem Właściwości wody w stanie nadkrytycznym Zmiana charakteru jako rozpuszczalnika z jonowego na niejonowy Woda w stanie nadkrytycznym jest mieszalna z niepolarnymi związkami organicznymi (np. heksan) oraz z typowymi gazami jak tlen lub powietrze Jednocześnie następuje spadek rozpuszczalności typowych soli jak chlorki, siarczany i azotany Woda w stanie nadkrytycznym wykazuje małą lepkość i dyfuzyjność S sublimacja przejście od fazy krystalicznej do gazowej R resublimacja przejście od fazy gazowej do krystalicznej T topnienie przejście z fazy krystalicznej (lub amorficznej) do fazy ciekłej K krzepnięcie przejście od fazy ciekłej do fazy krystalicznej lub amorficznej P parowanie, wrzenie przejście od fazy ciekłej do gazowej Sk skraplanie przejście od fazy gazowej do ciekłej Utlenianie w wodzie nadkrytycznej (Supercritical Water Oxidation, SCWO) Utleniania w wodzie nadkrytycznej w stosunku do klasycznych metod termicznych zapewnia: praktycznie całkowitą mineralizację, stwarza możliwość prowadzenia procesu w obiegu zamkniętym, w środowisku bardziej skoncentrowanym, w niższej temperaturze, eliminację efektu wtórnych emisji gazowych versus utlenianie w stanie nadkrytycznym mokre utlenianie powietrzem układ heterogeniczny O utlenianie w stanie nadkrytycznym układ homogeniczny pęcherzyki powietrza

4 Utlenianie w wodzie nadkrytycznej (Supercritical Water Oxidation, SCWO) Utlenianie w stanie nadkrytycznym znalazło zastosowanie m.in.: do utleniania substancji uznanych za szczególnie niebezpieczne lub uciążliwe dla środowiska z powodu swojej toksyczności przy jednoczesnej odporności na utlenianie (nitrofenole, chlorowcopochodne alifatyczne i aromatyczne, polichlorowane bifenyle i dioksyny), do utylizacji substancji toksycznych i niebezpiecznych związanych z obroną narodową, w procesach utleniania np. tlenku węgla, wodoru, amoniaku, metanu czy kwasu octowego, do utleniania odpadów, ścieków z przemysłu papierniczego oraz nadmiarowych osadów czynnych z oczyszczalni komunalnych i przemysłowych Utlenianie przy pomocy ozonu i nadtlenku wodoru ozon - najbardziej selektywny utleniacz reakcje utleniania zapoczątkowane przez ozon w roztworach wodnych są głównie reakcjami złożonymi ozon może reagować z substancjami organicznymi na dwa sposoby: bezpośrednio lub poprzez rodniki (utleniacz wtórny) obecność substancji rozpuszczonych ma wpływ na sposób utleniania i tym samym na otrzymywane produkty końcowe produkty reakcji ozonu ze związkami chemicznymi stanowiącymi zanieczyszczenia wody są najczęściej nietoksyczne oraz biodegradowalne, a sam ozon rozpada się tworząc tlen Utlenianie przy pomocy ozonu i nadtlenku wodoru potencjał utleniania ozonu wynosi,07 V, potencjał utleniania nadtlenku wodoru wynosi 1,77 V nadtlenek wodoru jest również stosowany jako utleniacz w procesach uzdatniania ścieków CZĘSTO STOSUJE SIĘ OBYDWA UTLENIACZE RAZEM zastosowanie nadtlenku wodoru znacznie obniża koszty uzdatniania ścieków w porównaniu z zastosowaniem samego ozonu Utlenianie przy pomocy ozonu i nadtlenku wodoru Ozonowanie stosuje się min.: do uzdatniania wody pitnej ( utlenianie i wytracanie związków żelaza i manganu, poprawa smaku, utlenienie związków organicznych itp.), do uzdatniania wody w basenach, do uzdatniania wody technologicznej (w obiegach chłodniczych, wody procesowej w przemyśle materiałów półprzewodnikowych, w zakładach pralniczych) do oczyszczania ścieków komunalnych, przemysłowych oraz odcieków (dezynfekcja ścieków komunalnych, utlenienie związków organicznych, poprawa pracy biofiltrów) H O HOO + H + HOO + O3 HOO + O3 jony Fe + silnie katalizują reakcję utleniania nadtlenkiem wodoru niektórych kwasów organicznych (J.H. Fenton 1884) mieszanina H O i Fe + jest w stanie utlenić wiele innych substancji organicznych w umiarkowanych temperaturach i pod normalnym ciśnieniem badania nad mechanizmem utleniania wykazały powstawanie rodników hydroksylowych poprzez katalityczny rozkład nadtlenku wodoru w roztworze kwaśnym w wyniku reakcji Fentona powstaje jon żelazowy, rodnik hydroksylowy (OH ) oraz jon hydroksylowy (OH - ) Fe H O Fe + OH + HO R + Fe Fe H + R RH Efekt utleniający reagentów Fentona silnie zależy od: ph roztworu, stosunku stężeń H O i Fe +, temperatury, ilości nadtlenku wodoru w stosunku do ładunku zanieczyszczeń, początkowego stężenia jonów żelaza Wraz ze wzrostem stężenia jonów żelaza oraz nadtlenku wodoru wydajność reakcji utleniania rośnie, jednakże zbyt wysokie stężenia obu reagentów mogą spowodować spadek szybkości reakcji

5 odczynnik Fentona jest efektywnym utleniaczem wielu substancji organicznych i prawie wszystkie związki organiczne zawierające wodór mogą być utleniane przez rodniki hydroksylowe, wytwarzane w reakcji Fentona do grupy związków chemicznych, dla których reakcja Fentona nie może być skutecznie stosowana należą np. kwas octowy, aceton, chloroform, chlorem metylenu, n- parafiny Zakres ph, w którym następuje utlenianie, wynosi od 3 do 5, ale optymalna wartość ph dla reakcji Fentona zawiera się pomiędzy wartością 3 a 4 Wagowy stosunek ilości katalizatora do nadtlenku wodoru wynosi 1:5 fenole, ketony, alkohole, benzen, nitrobenzen, toluen, p-toluen, anilina, p-nitrofenol, pestycydy fosforoorganiczne, destabilizacja emulsji olejowych (rozdziału fazy olejowej od fazy wodnej, przy jednoczesnym obniżeniu stężenia związków organicznych pozostałych w fazie wodnej po jej rozdziale od fazy olejowej) wysoka skuteczność, dostępność reagentów, prostota procesu, Zalety metody: brak pozostałości H O w układzie poreakcyjnym brak szkodliwych produktów ubocznych jakimi są np. chlorowe związki organiczne brak konieczności stosowania specjalistycznej aparatury proces jest homogeniczny co oznacza, że nie ma żadnych ograniczeń związanych z przenoszeniem masy Proces Fentona zastosowano do kilku rodzajów ścieków: wód procesowych powstających podczas syntezy chemikaliów, leków, insektycydów, barwników, materiałów wybuchowych; ścieków z rafinerii; ścieków z produkcji polimerów zawierających fenol czy formaldehyd; ścieków powstających w przemyśle drzewnym zawierających m.in. krezotole i związki miedzi; ścieków powstających w wyniku oczyszczania gleby Utlenianie ścieków w warunkach przemysłowych prowadzi się w bezciśnieniowych reaktorach z mieszadłem o działaniu okresowym. Sterowanie procesem odbywa się na podstawie wskazań czujników, które mierzą w sposób ciągły temperaturę, ph oraz potencjał utleniającoredukujący Dozowanie reagentów odbywa się za pomocą pomp dozujących. Zbiornik napełnia się najpierw ściekiem, a następnie koryguje ph (przed dodaniem katalizatora) za pomocą rozcieńczonego kwasu siarkowego Fotoliza UV bezpośrednia fotoliza polega na wzbudzaniu cząsteczki przez absorpcję fotonu, czego wynikiem jest rekcja chemiczna (zwykle utlenianie) potencjał fotolizy zależy przede wszystkim od stopnia pokrycia się widma absorpcyjnego UV/VIS związku z widmem emisyjnym wiązki światła słonecznego o długości fali nm bezpośrednimi efektami działania promieniowania UV może być: przekształcenie związków organicznych w inne, zerwanie wiązań chemicznych, całkowita degradacji zawiązków organicznych fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych, obecnych w wodzie w porównaniu do innych metod fotochemicznych w których generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny

6 Proces z zastosowaniem H O /UV rodniki hydroksylowe generowane w procesie fotolizy nadtlenku wodoru homoliza wiązania tlen-tlen z utworzeniem dwóch rodników hydroksylowych, najczęściej stosownym źródłem promieniowania jest niskociśnieniowa lampa rtęciowa, emitująca promieniowanie o długości fali 53,7 nm (około 70% energii świetlnej emitowanej przez lampę) Proces z zastosowaniem H O /UV zaletą zastosowania H O jako utleniacza, w porównaniu z innymi metodami chemicznego lub fotochemicznego oczyszczania ścieków, jest jego powszechna dostępność, stabilność termiczna, całkowita rozpuszczalność w wodzie, oraz znacznie niższy koszt niż w przypadku zastosowania np. ozonu główną wadą wszystkich procesów utleniania degradacyjnego, opartych na reaktywności rodników hydroksylowych, jest efektywne wychwytywanie rodników HO przez jony HCO - 3 i CO - 3, obecne w wodach i ściekach w efekcie powstają anionorodniki karboksylowe, również o właściwościach utleniających, ale ich potencjał utleniający jest niższy od potencjału rodników hydroksylowych Degradacja w układzie UV-O 3 najczęściej stosowany proces pogłębionego intensywniejszego utleniania zanieczyszczeń (utlenianie i destrukcja toksycznych i trwałych związków organicznych, bakterii, wirusów, dekoloryzacja wody w przemyśle papierniczym, włókienniczym i farbiarskim), istotą procesu jest fotoliza ozonu, powodująca powstawanie H O roztwory wodne ozonu absorbują promieniowanie UV w zakresie poniżej 310 nm, z maksimum przy 54 nm i 58 nm, absorpcja kwantu promieniowania zapoczątkowuje cykl reakcji: Dysocjacja homolityczna ozonu Atom tlenu reaguje z cząsteczką wody dając nadtlenek wodoru Nadtlenek wodoru ulega fotolizie, reakcji z ozonem (na dwa sposoby) oraz dysocjacji Rodniki hydroksylowe mogą powstawać też w reakcji atomu tlenu z wodą Degradacja w układzie UV-O 3 połączenie UV z ozonowaniem jest bardziej efektywne niż suma tych dwóch indywidualnych procesów (efekt synergistyczny) metoda ta wykorzystywana jest w przypadku związków odpornych na samo ozonowanie jest ona najczęściej stosowaną metodą NPU dla szerokiej gamy zanieczyszczeń proces stosuje się w układzie I lub II-stopniowym w układzie I-stopniowym ścieki są jednocześnie poddawane działaniu ozonu i naświetlane promieniowaniem UV w układzie II-stopniowym ścieki są poddawane ozonowaniu w I reaktorze i następnie częściowo już utlenione, wraz z ozonem resztkowym, przechodzą do II reaktora, gdzie są naświetlane promieniowaniem UV wadą metody, jak we wszystkich metodach wykorzystujących ozon, jest niska rozpuszczalność ozonu w wodzie i związana z tym słaba wymiana masy, duży koszt generowania ozonu oraz jego korozyjność Degradacja w układzie O 3 /H O /UV przebieg procesu jest taki sam pod względem chemizmu, jak przy równoczesnym działaniu ozonu i promieniowania UV stężenie nadtlenku wodoru w roztworze jest wyższe. Wynika ono zarówno z ilości pierwotnie wprowadzonej jak i z reakcji bezpośredniego tworzenia H O. rodniki hydroksylowe podczas utleniania zanieczyszczeń za pomocą O 3 /H O /UV powstają zgodnie z równaniami + HO HOO + H O HOO HO + O O O O O 3 O O H O HO + HO O Degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników fotokataliza heterogeniczna z wykorzystaniem zawiesin półprzewodników na powierzchni drobin półprzewodnika zachodzi fotokatalityczne utlenianie zaadsorbowanej substancji, prowadzące do jej rozpadu na przebieg procesu degradacji ma wpływ szereg czynników: dobór właściwego półprzewodnika, odpowiednie przygotowanie jego powierzchni, natężenie padającego światła, rozpuszczalnik, temperatura, dodatkowe substancje znajdujące się w roztworze, ph roztworu

7 Degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników TiO, ZnO, SnO, WO3, CdS, ZnS, CdSe, CdTe Degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników Naświetlanie powierzchni półprzewodnika promieniowaniem o odpowiedniej długości fali powoduje przeniesienie elektronu z niskoenergetycznego pasma walencyjnego do wysokoenergetycznego pasma przewodnictwa TiO + hv h+ + e- Degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników Wygenerowane nośniki ładunków (dziury w paśmie walencyjnym - hvb+, oraz elektrony w paśmie przewodnictwa ecb) mogą ulegać rekombinacji w sieci krystalicznej, powodując fluorescencję lub wydzielenie ciepła, lub mogą migrować na powierzchnię katalizatora, gdzie biorą udział w reakcjach chemicznych (utleniania lub redukcji) Na granicy faz elektron dziura mogą brać udział w reakcji redox z zaadsorbowanymi z roztworu wodnego cząsteczkami HO, OH-, cząsteczkami związków organicznych oraz O Rodniki hydroksylowe HO powstają w reakcji utleniania pomiędzy dziurą oraz HO lub OH Elektron może brać udział w reakcji redukcji z zaadsorbowanym O(aq) generując O-, który następnie może generować dodatkowo HO oraz HO Materiały porowate 3D mikro- i nanostruktury TiO Efektywność procesów fotokatalitycznych zależy od: (a)transferu masy do miejsc aktywnych na powierzchni; (b) transferu nośników ładunków na powierzchni TiO (c) transportu ładunków i /lub jonów do wnętrza TiO Kontrolowane przez morfologię nanocząstek (powierzchnia właściwa, krystaliczność, wielkość krystalitów, rodzaj i ilość defektów powierzchniowych) Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T., Three-Dimensional Titanium Dioxide Nanomaterials, Chemical Review (014) przelotowe ślepe (a) mikroporowate < nm (b) mezoporowate -50 nm (c) makroporowate >50 nm 0D-kształt porów (sferyczne lub zbliżone do sferycznych); (b) 1D-kształt porów (kanaliki, szczeliny, pory cylindyczne), (c) D-kształt porów (płytki, lamele), oraz (d) 3D-kształt porów (sześcienne, elipsolidalne, bardziej zaawansowane kształty) Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T., Three-Dimensional Titanium Dioxide Nanomaterials, Chemical Review (014) Metody otrzymywania warstw porowatych: odlewanie wstępnie uformowanego TiO (A1), elektrostatyczne nakładanie warstwy-po warstwie (A), napylanie elektrostatyczne (A3), osadzanie elektroforetyczne (A4), procesy niskotemperaturowe (A5), zol-żel (A6), metoda odparowania rozpuszczalnika (EISA) (A7), zastosowanie kryształów koloidalnych jako matrycy (A8), techniki elektrochemiczne (A9)

8 Metody elektrochemiczne (a) utlenianie anodowe (b) elektroosadzanie katodowe (c) elektroosadzanie anodowe Przykłady struktur TiO otrzymywanych metodami osadzania elektrochemicznego: (a) zdjęcie FESEM uszeregowanych nanorurek TiO otrzymanych poprzez dwustopniowe utlenianie anodowanie na powierzchni elektropolerowanej folii Ti foils (Peighambardoust, 013); (b) zdjęcie SEM cienkiego filmu TiO otrzymanego poprzez osadzanie katodowe na powierzchni szkła ITO oraz kalcynację w 300 C (Karuppuchamy, 006), (c) zdjęcie SEM nanorurek TiO otrzymanych poprzez elektroosadzanie anodowe na powierzchni perforowanej matrycy pracującej jako anoda (Wang, 013) Metoda hydrotermalna Wpływ rodzaju elektrolitu na morfologię nanorurek TiO zawartość jonów fluorkowych rozpuszczalnik, zawartość wody, ph, lepkość, przewodność, dodatek związków organicznych Formowanie tlenku: Ti + HO TiO + H Proces rozpuszczania: TiO + 6F- + 4H+ [TiF6]- + HO J. Macak et al. / Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 11 (007) 3-18 Metoda hydrotermalna alkaline solution (NaOH); 100 C < T < 0 C anatase, rutile or P5 nanoparticles, nanotubes or nanoribbons acidic solution (HF); 100 C < T < 0 C anatase, rutile or P5 decaedral acidic solution (ph~3); T ~100 C TiCl3 dandelion-like structures acidic solution (ph~3); NaCl, T ~190 C Ti(OR)4 or Ti(OH)4 irregular nanoparticles acidic solution (ph~3); stabilizers, 100 C, T < 00 C Ti(OR)4, TiF4 or TiCl4 microspheres: porous, whole or hollow Nanowłókna - elektroprzędzenie Zdjęcia SEM (a-e) oraz TEM (f) struktur otrzymanych w reakcji solwotermalnej n-butoksy tytanianu z kwasem octowym w temperaturze 00 C dla różnych czasów reakcji: (a) 1 h, (b, c) h, and (d-f) 5 h (J. Am. Chem. Soc. 011, 133, 933.) Metody otrzymywana TiO 1. Porowate cienkie filmy TiO mogą zostać otrzymane poprzez nałożenie cienkiej warstwy wcześniej uformowanego TiO lub poprzez zastosowanie techniki zol-żel. Mogą też być otrzymane poprzez zastosowanie technik bezpośredniego wzrostu na podłożu lub depozycji. Zastosowanie miękkich lub twardych matryc pozwala na otrzymanie TiO zarówno w postaci cienkich filmów jak i struktur hierarchicznych o uporządkowanej strukturze i zdefiniowanej wielkości porów 3. Porowate sfery TiO mogą zostać otrzymane zarówno w procesie aglomeracji nanocząstek (wstępnie otrzymanych technika zol-żel lub hydrotermalną) jak również poprzez bezpośredni wzrost w procesie solwotermalną/ hydrotermalnych lub poprzez zastosowaniem sferycznej matrycy 4. Porowate włókna TiO mogą zostać wytworzone metodą solwotermalną/hydrotermalną oraz metodą elektroprzędzenia (duża skala, proces Nanospider)

9 Zastosowanie fotokatalizy heterogenicznej w ochronie środowiska Mechanizm fotokatalizy heterogenicznej rodniki OH Potencjał utleniający rodników hydroksylowych,74 V Efektywność degradacji zanieczyszczeń Fotokatalityczny rozkład wody Budowa i stężenie zanieczyszczeń Intensywność promieniowania Zawartość TiO oraz O Medium reakcyjne (faza gazowa/ ciekła) Właściwości TiO: Powierzchnia właściwa Odmiana krystaliczna (anataz/ rutyl) Obecność domieszek Niska efektywność procesu konwersji energii słonecznej do wodoru podczas fotokatalitycznego rozkładu wody jest efektem: Powierzchnie samoczyszczące Rekombinacja fotogenerowanych par elektron-dziura; Szybka reakcja wtórna rozkład cząsteczek wody na wodór oraz tlen jest procesem energochłonnym tak więc łatwo zachodzi reakcja wtórna (rekombinacja H oraz O do cząsteczek HO); G.B.S Co., Ltd Niezdolność czystego TiO do absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego pasmo wzbronione czystego TiO wynosi około 3, ev tylko promieniowanie z zakresu UV może być absorbowane. Pilkington ActivTM Ceramics Research Institute Mitsubishi Materials Co.

10 Powierzchnie samoczyszczące Powierzchnie samoczyszczące Zmiana kąta zwilżania względem wody na powierzchni naświetlanego TiO Szkło, które nie ulega zaparowaniu Zwykle na powierzchni szkła, podczas kontaktu z wilgotnym powietrzem, tworzą się kropelki wody - powierzchnia ulega zaparowaniu Na powierzchni szklanej pokrytej TiO, woda tworzy jednolita warstwę powierzchnia nie ulega zaparowaniu Kafle/płytki ceramiczne stosowane na zewnątrz impregnowane TiO Produkty, w których wykorzystano fotokatalityczne właściwości TiO A. Kafelki pokryte fotokatalityczną superhydrofilową warstwą B. zwykłe kafle

11 Oczyszczanie powietrza z tlenków azotu i siarki Powierzchnie samoczyszczące ZALETY Redukcja kosztów oraz trudności utrzymania w czystości Automatyczne usuwanie/destrukcja zanieczyszczeń w atmosferze pochodzących ze spalin samochodowych i tym samym lepsza jakość powietrza w aglomeracjach miejskich Technologia przyjazna środowisku Powierzchnie samoczyszczące POTENCJALNE ZASTOSOWANIA Tkaniny namiotowe impregnowane TiO Biurowce/drapacze chmur (aluminiowe panele) Hotele, centra konferencyjne, wieże, centra handlowe, dworce kolejowe, pociągi Okna szklane (mogą tracić na przejrzystości!!) Panele z tworzyw sztucznych Kafle/płytki ceramiczne stosowane w pomieszczeniach impregnowane TiO Kafle pokrywane TiO stosowane w pomieszczeniach szpitalnych wykazują powierzchniowy efekt antyseptyczny oraz powodują spadek ilości bakterii a powietrzu