ĆWICZENIE 4. Jakościowa analiza tworzyw sztucznych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni FT-IR

Transkrypt

1 ĆWICZENIE 4 Jakościowa analiza tworzyw sztucznych z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni FT-IR 1. Część teoretyczna 1.1. Ślady i mikroślady polimerowe w kryminalistyce Biegli w praktyce kryminalistycznej mają bardzo często do czynienia ze śladami w postaci odłamków materiałów polimerowych. Są to związki wielkocząsteczkowe, które dzięki swoim właściwościom, między innymi takimi jak: elastyczność, plastyczność, wytrzymałość mechaniczna i wielu innym, opanowały niemal wszystkie dziedziny przemysłu i życia codziennego. Większość polimerów ma budowę polegającą na połączeniu wielkiej liczby stale powtarzających się w ugrupowaniu identycznych elementów podstawowych, nazywanych merami. Polimery syntetyczne otrzymywane są z produktów przeróbki ropy naftowej, gazu ziemnego i węgla, a polimery naturalne uzyskuje się przez chemiczną modyfikację produktów pochodzenia naturalnego, np. białka, kauczuku i celulozy. Polimery są podstawowym składnikiem m.in. tworzyw sztucznych, lakierów, taśm samoprzylepnych, gumy i klejów. Powszechność ich zastosowania sprawia, że są też przedmiotem kryminalistycznych badań identyfikacyjno-porównawczych [1-3] Tworzywa sztuczne Ślady i mikroślady w postaci tworzyw sztucznych (fragmentów lub odprysków) charakteryzują się względną trwałością, głównie ze względu na właściwości materiałów, jakie posłużyły do ich produkcji. Do tworzyw sztucznych zaliczamy masy plastyczne (duromery, plastomery, elastomery), których zasadniczym składnikiem są syntetyczne lub naturalne związki wielkocząsteczkowe (polimery) z dodatkiem, np.: napełniaczy, zmiękczaczy, stabilizatorów termicznych, stabilizatorów promieniowania UV, środków przeciw palnych czy barwników [4]. Do badań kryminalistycznych tworzywa sztuczne trafiają najczęściej jako narzędzia czynu, odzież lub jej elementy, opakowania, fragmenty izolacji, urządzeń wybuchowych czy nieznanych przedmiotów. Badanie tworzyw sztucznych dotyczy najczęściej ich identyfikacji grupowej. W wyniku badań materiał dowodowy można zakwalifikować pod względem chemicznym do określonego rodzaju wyrobów, np. tworzyw poliestrowych, poliwęglanowych, poliuretanowych lub innych Jeśli badane tworzywo nie jest mieszaniną wieloskładnikową, lecz pojedynczym polimerem, to wyniki badań pozwalają podać jego pełną nazwę chemiczną lub handlową, a także określić właściwości i główne zastosowanie. Przykładem może być polietylen, powszechnie wykorzystywany do produkcji opakowań w postaci folii, torebek i woreczków, czy metapleks (metakrylan metylu) stosowany do wytwarzania szkła organicznego [3]. Jeśli tworzywo jest mieszaniną wieloskładnikową, to identyfikacja wyrobu jest trudna lub wręcz niemożliwa. Wykonuje się wówczas zazwyczaj tylko badania porównawcze,

2 pozwalające ustalić, czy materiał dowodowy (ślad tworzywa) i porównawczy (fragment przedmiotu z tworzywa) mogły przed rozdzieleniem stanowić całość. Często ślad ma postać drobin tworzywa wtartego powierzchniowo, np. w tkaninę odzieży czy w powłokę malarską, lub tworzy zwartą cienką błonkę przylegającą do powierzchni, z którą się kontaktowało. Ilość przeniesionego tworzywa jest niewielka mikrogramowa (mikrośladowa) i jego identyfikacja wymaga zastosowania specjalnych technik mikroanalitycznych zarówno spektrofotometrycznych, jak chromatograficznych. Jedną z wiodących metod w jakościowej analizie mikrośladów odprysków tworzyw sztucznych jest fourierowska spektroskopia w podczerwieni (w skrócie FTIR, od ang. Fourier Transformation Infrared) Taśmy samoprzylepne Do grupy materiałów polimerowych należą także taśmy samoprzylepne. Materiały te stosowane są przez sprawców zabójstw, rozbojów, kradzieży z włamaniem i zgwałceń do krępowania rąk, nóg lub kneblowania ust ofiar. Kawałki taśm znalezionych na miejscu zdarzenia mogą zawierać na swojej powierzchni ślady i mikroślady, takie jak: krew, włosy, naskórek, włókna pochodzące z ubrań, dywanów), a także ślady linii papilarnych, będących cennym źródłem informacji o zdarzeniu i sprawcach. Często taśmy służą do zaklejania pudełek, paczek lub opakowań zawierających określone porcje nielegalnych substancji. Materiały wybuchowe bywają owijane różnorodnymi taśmami izolacyjnymi. Budowa i skład chemiczny taśm zależy od ich rodzaju. Wyróżnia się taśmy jednostronne, dwustronne oraz transferowe. Pierwszy rodzaj taśm zawiera tylko jedną warstwę klejącą, która zazwyczaj jest przytwierdzona do podłoża za pomocą podkładu gruntującego. Dodatkowo taśma taka może zawierać warstwę rozdzielającą, która zapobiega przyklejaniu się warstwy klejącej do nośnika i ułatwia rozwijanie taśmy z rolki. Taśmy dwustronne zawierają dwie warstwy klejące do nośnika znajdujące się po dwóch stronach nośnika o tym samym lub odmiennym składzie chemicznym. Dodatkowo taśmy te mogą być pokryte warstwą rozdzielającą, która ułatwia rozwijanie taśmy z rolki. Taśmy transferowe są rodzajem taśm dwustronnych, zbudowane są wyłącznie z dwóch warstw klejących osadzonych bezpośrednio na warstwie rozdzielającej. Ich cechą charakterystyczną jest to, że zawierają w warstwie klejącej włókna szklane, nitki lub siateczki w celu zwiększenia wytrzymałości taśmy na rozciąganie. Grubość poszczególnych warstw budujących taśmy klejące wynoszą: warstwa klejąca µm, podkład gruntujący 0,5-5 µm, warstwa rozdzielająca 0,1-2 µm. Badania identyfikacyjne taśm mogą prowadzić do powiązania konkretnej osoby ze zdarzeniem. Dotyczą one wówczas np. poszukiwania na powierzchni taśmy śladów daktyloskopijnych pozostawionych przez sprawcę. Badania porównawcze mogą natomiast obejmować analizę dwóch lub więcej fragmentów taśmy w celu ustalenia, czy stanowiły przed rozdzieleniem jedną całość. Fragment taśmy ujawniony na miejscu zdarzenia oraz taśmy oryginalnej nawiniętej na rolkę pochodzącą np. od podejrzanego, poddaje się najpierw badaniom mechanoskopijnym, mającym na celu ustalenie, czy fragment taśmy został odcięty z danej rolki. W badaniach tych uwzględnia się kształt krawędzi linii cięcia porównywanych próbek i dokonuje się ich dopasowania (określanego mianem złożenia na całość ). Analizę składu chemicznego taśmy przeprowadza się w celu wytypowania prawdopodobnego producenta oraz oznaczenia klasy produktu. W badaniach chemicznych warstwa kleju oraz podłoże są analizowane metodą chromatografii gazowej z wstępną pirolizą próbki oraz metodami spektroskopowymi. W badaniach porównawczych stosuje się też metody

3 fizyczne oparte na porównaniu barwy taśmy, jej szerokości, grubości oraz na anlizie sieci włókien wzmacniających Kleje W praktyce kryminalistycznej ślady w postaci kleju występują na opakowaniach (paczkach, kopertach), na fotografiach będących istotną częścią starego typu dokumentów, na przyklejonych znaczkach pocztowych i etykietach, a także na anonimach utworzonych z naklejonych liter i na elementach samodziałowych urządzeń wybuchowych. Kleje to substancje, które dzięki swojej przyczepności i wewnętrznej spoistości łączą materiały stałe, nie wywołując zasadniczej zmiany ich właściwości. Podstawowym składnikiem klejów jest polimerowe lepiszcze, dzięki któremu kleje mają odpowiednią przyczepność do podłoża. Zawierają ponadto wiele substancji pomocniczych, takich jak: rozpuszczalniki, środki dyspergujące, plastyfikatory, utwardzacze i wypełniacze. Przedmiotem badania są jednak najczęściej kleje w postaci suchej warstewki grubości kilku dziesiątych milimetra, znajdującej się pomiędzy sklejonymi przedmiotami lub częściami tego samego obiektu. Wyróżnia się kleje naturalne (roślinne i zwierzęce) i syntetyczne (akrylowe, celulozowe itp.). Ich badania fizykochemiczne dotyczą zwykle ustalenia, czy zabezpieczona substancja jest klejem i jakiego rodzaju jest to klej. Pozwalają ustalić, czy zaklejone powierzchnie przedmiotów) były odklejane i ponownie zaklejane oraz jakie jest podobieństwo zabezpieczonych klejów Guma W badaniach kryminalistycznych gumy mają zazwyczaj postać makro- lub mikrośladów, tj. fragmentów nieznanych przedmiotów oraz otarć na różnych przedmiotach w tym odzieży. Trudne do ujawnienia i badania (ze względu na minimalną powierzchnię i masę rzędu mikrogramów) są jedynie ślady w postaci otarć. Badania prowadzone są w dwóch kierunkach, a mianowicie ustalenia, czy przedmiot lub otarcie jest gumą, i określenia podobieństwa składu chemicznego śladu i przedmiotu będącego jego prawdopodobnym źródłem. W przypadku braku materiału porównawczego możliwe jest prowadzenie badań identyfikacyjnych w celu określenia rodzaju przedmiotu, który mógł dany ślad pozostawić. Gumy są otrzymywane przez wulkanizację kauczuku niewielkimi ilościami różnych substancji, najczęściej siarki, w wyniku czego powstaje struktura przestrzenna. Uzyskany produkt jest elastyczny i podobny do kauczuku, ale ma lepsze właściwości techniczne. Gumy zawierają ponadto dodatki poprawiające ich właściwości użytkowe, jak np. napełniacze, plastyfikatory, porofory i substancje barwiące. Gumy są tworzywem bardzo rozpowszechnionym w otoczeniu człowieka w postaci m.in. przedmiotów gumowych (zabawki), opon samochodowych, podeszew butów, uchwytów czy rękojeści różnych przedmiotów. Ślady gumy są ujawniane najczęściej na miejscu wypadku drogowego, gdy materiał opony samochodowej nawarstwiony na powierzchni jezdni tworzy tzw. ślad hamowania. Drobiny gumy tworzące ślad pobiera się do badań za pomocą np. folii daktyloskopijnej, a następnie w laboratorium poddaje analizie identyfikacyjnej. W skład gumy opon samochodowych, obok kauczuku naturalnego lub syntetycznego, wchodzi szereg związków chemicznych służących poprawie właściwości mechanicznych i chemicznych gotowego produktu. Rodzaj stosowanych związków zależy od producenta, a także typu opony.

4 W badaniach gumy korzysta się z metod chromatografii gazowej z pirolizą, gdyż metoda ta pozwala na różnicowanie pomiędzy mieszankami gumowymi. Dla opon produkowanych np. na bazie kauczuku izoprenowego na chromatogramach można zaobserwować piki pochodzące od izoprenu oraz limonenu, natomiast dla opon produkowanych na bazie gumy styrenowobutadienowej piki 1,3-butadienu oraz styrenu. Obok wymienionych składników) głównych w zależności od producenta i typu opony można zaobserwować obecność innych związków, takich jak: toluen, winylocykloheksen, ksyleny, inden, metyloanilina oraz szereg alkilowych pochodnych benzenu, co w większości przypadków) umożliwia ich odróżnienie SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI Materia może oddziaływać z promieniowaniem poprzez absorpcję i emisję. Procesy te polegają na pochłonięciu lub wyemitowaniu fotonu przez cząstkę materii. W obu tych procesach energia fotonu odpowiada różnicy energii pomiędzy stanami początkowym i końcowym cząsteczki, przy czym w przypadku absorpcji stan końcowy jest stanem o energii większej od stanu początkowego o energię zaabsorbowanego fotonu, a w przypadku emisji stan końcowy ma energię niższą niż stan początkowy o wartość równą energii wyemitowanego fotonu. Spektroskopia w podczerwieni bada absorpcję promieniowania podczerwonego przez cząsteczki związków chemicznych. Zakres promieniowania w podczerwieni Podczerwień to zakres promieniowania o długości fal od 780 nm (umowny koniec zakresu widzialnego) do 1 mm (umowny początek zakresu mikrofalowego). W praktyce największe zastosowanie ma spektroskopia w środkowej podczerwieni od 2,5 μm do 25 μm, czyli od 4000 cm -1 do 400 cm -1. Widmo, identyfikacja Spektroskopia w podczerwieni dostarcza informacji o badanym materiale w postaci widma, czyli wykresu zależności wielkości absorpcji od energii promieniowania wyrażonej najczęściej za pomocą lub liczby falowej ( ~[cm -1 ]). Każda z cząsteczek posiada swój unikalny zestaw poziomów energetycznych. Widma w podczerwieni są zatem charakterystyczne dla konkretnych związków chemicznych. Porównywanie widma badanej substancji z wcześniej przygotowaną biblioteką widm jest jednym ze sposobów identyfikacji związków za pomocą spektroskopii w podczerwieni. Innym sposobem jest przypisanie pasm drganiom konkretnych grup funkcyjnych występujących w cząsteczce badanego związku chemicznego stosując tabele korelacyjne drgań. Dana grupa funkcyjna (ugrupowanie kilku atomów połączonych ze sobą wiązaniami chemicznymi np., grupa karbonylowa C=O, hydroksylowa OH) występująca w różnych związkach posiada podobne wartości częstości (energii) drgań. Obserwowane przedziały częstości charakterystyczne dla danej grupy i jej drgania zostały zebrane w tabelach korelacyjnych Zasada metody W temperaturze powyżej zera absolutnego wszystkie atomy w cząsteczkach znajdują się w ciągłych ruchach wibracyjnych względem siebie. Jeśli częstotliwość tych wibracji jest równa częstotliwości promieniowania podczerwonego przechodzącego przez cząsteczkę, to cząsteczka absorbuje energię tego promieniowania. Każdy atom ma trzy stopnie swobody (x, y, z). Cząsteczka wieloatomowa złożona z n atomów posiada natomiast 3n stopni swobody.

5 W zależności od budowy przestrzennej cząsteczki i ilości atomów składających się na nią możemy rozróżnić następujące rodzaje drgań: rozciągające symetryczne (a) i asymetryczne (b) oraz zginające (c). Absorbowana energia promieniowania jest równa energii drgań występujących w cząsteczce. Powoduje to występowanie dyskretnych, skwantowanych poziomów energetycznych zawiązanych z absorpcją. Ponieważ ruchom wibracyjnym zazwyczaj towarzyszą ruchy rotacyjne (obroty), to wypadkowa energia absorbowana przez cząsteczkę nie ma postaci pojedynczej dyskretnej linii, ale tworzy tzw. pasmo absorpcyjne. Położenia pasm absorpcyjnych zazwyczaj przedstawiane są za pomocą liczby falowej lub długości fali promieniowania przy jakiej następuje absoprcja. Liczba falowa określa liczbę fal na jednostkę długości i jest wprost proporcjonalna do częstotliwości (jak również energii) promieniowania. Jednostką liczby falowej jaką najczęściej spotyka się w badaniach IR jest [cm -1 ] (centymetr odwrotny). Długość fali jest natomiast odwrotnie proporcjonalna do częstotliwości (energii) i podaje się ją w [μm]. Widmo absorpcyjne jest przedstawiane w układzie współrzędnych x/y, gdzie na osi x jest liczba falowa (długość fali) promieniowania podczerwonego, a na osi y intensywność absorpcji lub procent transmitancji. Transmitancja (T) jest wielkością określającą moc promieniowania jaka przeszła przez próbkę (I) w stosunku do mocy promieniowania padającego na próbkę (I0). Najczęściej podaje się ją w procentach (0-100%). Drugą wielkością związaną z widmami absorpcyjnymi jest absorbancja (A). Jest ona logarytmem dziesiętnym z odwrotności transmitancji Rodzaje spektrometrów, techniki pomiarów substancji stałych, ciekłych i gazowych W badaniach metodą spektroskopii w podczerwieni wykorzystywane są dwa rodzaje spektrometrów: 1) spektrometry dyspersyjne, 2) spektrometry fourierowskie. Spektrometr dyspersyjny składa się z trzech podstawowych elementów: źródła promieniowania, monochromatora i detektora. Źródłem promieniowania jest najczęściej włókno rozgrzane do temp C wytwarzające ciągłe widmo promieniowania. Monochromator jest układem w którym promieniowanie jest rozpraszane (np. z użyciem pryzmatu) a następnie wydziela z widma rozproszonego fale o ściśle określonej długości. Odbywa się to przy użyciu szczelin o regulowanej szerokości i systemu luster. Taka wiązka kierowana jest na próbkę a po jej przejściu trafia do detektora (detektor termiczny lub detektor fotonów).

6 Spektrometr fourierowski (FT-IR, rysunek poniżej) jest nowszą odmianą spektrometrów podczerwieni i wypiera on spektrometry dyspersyjne. Składa się on ze źródła promieniowania (podobnego jak w spektrometrze dyspersyjnym), interferometru (zastępującego monochromator) i detektora. Najważniejszym elementem jest interferometr. Jest to najczęściej interferometr Michelsona. zw. stałe zw. ruchome -x 0 +x próbka detektor źródło promieniowania Schemat spektrofotometru FT-IR Najważniejszym elementem interferometru jest ruchome lustro. Lustro to poruszając się ze stałą prędkością sinusoidalnie zmienia intensywność promieniowania padającego na próbkę. Na podstawie sygnału z detektora (po przejściu wiązki przez próbkę) tworzony jest interferogram będący zapisem natężenia sygnału interferencyjnego w funkcji czasu skanowania (ruchu) ruchomego lustra. Operacja matematyczna (transformacja Fouriera) zamienia otrzymane widmo z postaci intensywności w funkcji czasu do postaci intensywności w funkcji częstotliwości (liczby falowej). Stąd nazwa tego typu spektrometrów spektrometry fourierowskie. Promieniowanie wyemitowane ze źródła zostaje rozdzielone na dwie wiązki Jedna pada na zwierciadło stałe, a druga na ruchome Po odbiciu wiązki interferują ze sobą - nowo powstała wiązka promieniowania przechodzi przez badaną próbkę W wyniku pomiaru otrzymuje się interferogram czyli widmo w zależności od położenia zwierciadła ruchomego Komputer przelicza interferogram z wykorzystaniem transformaty Fouriera na klasyczne widmo w funkcji liczby falowej 1.9. Zalety spektrofotometru FT-IR Większa czułość Pasma absorpcji wąskie, rozdzielone, z wyraźnymi minimami Potrzebna mniejsza energia ze źródła Krótki czas wykonania widma (1-2 s) Sumowanie skanów zapewnia lepszy stosunek sygnału do szumów

7 Przewaga spektrometrów fourierowskich nad przyrządami dyspersyjnymi: duża szybkość zbierania danych zysk multipleksowy, brak szczelin ograniczających zdolność rozdzielczą zysk aperturowy, duża precyzja skali częstości samoskalowanie. Inne korzyści: FT-IR są odporne na przypadkowe promieniowanie. W urządzeniach dyspersyjnych detektor nie rozróżnia energii IR ze źródła od energii pochodzącej z zewnątrz np. żarówki; FT-IR mają tylko jedno ruchome zwierciadło. Instrumenty dyspersyjne posiadają dużo ruchomych części, które z biegiem czasu rozregulowują się. Fourierowska spektroskopia w podczerwieni (w skrócie FTIR, od ang. Fourier Transformation Infrared) jest jedną z wiodących metod w jakościowej analizie mikrośladów (np. włókien czy odprysków tworzyw sztucznych). Wykorzystuje się celę diamentową, która została skonstruowana w celu ułatwienia preparatyki próbek i pomiarów wykonywanych za pomocą mikroskopu FTIR. Mimo, iż cela diamentowa została zaprojektowana do badań FTIR, to z powodzeniem może być używana w pomiarach wykorzystujących inne metody spektroskopowe, np. w spektroskopii korelacji fluorescencji (FCS), transmisyjnej spektroskopii elektronowej (TES) czy spektroskopii ramanowskiej. Cela diamentowa wykorzystuje wysokiej czystości syntetyczne kryształy diamentowe o średnicach 1 mm i aperturze 1,6 mm. Umożliwia wykonanie pomiaru w transmisji przy szerokim paśmie spektralnym od zakresu ultrafioletu po zakres dalekiej podczerwieni. Zaprojektowano ją z myślą o preparatyce próbek do badań metodą spektroskopii w podczerwieni. Celę diamentową wykorzystuje się do analizy mikrośladów, które coraz częściej są przedmiotem badań kryminalistycznych [5]. Wśród mikrośladów badanych tą techniką wymienić należy: włosy, włókna, tworzywa sztuczne, farby, tworzywa gumowe. O jej wartościach decydują głównie: nieniszczący sposób analizy chemicznej, szeroki zakres próbek, które mogą być badane z jej pomocą, możliwość pracy w szerokim przedziale temperaturowym (-190 C 100 C), użycie mikrogramowych ilości materiału przeznaczonego do badań, możliwość swobodnego przenoszenia i transportowania mikroskopijnych obiektów (wewnątrz celi), brak konieczności używania rozpuszczalników organicznych na etapie przygotowania próbki,

8 zastosowanie diamentów jako kowadeł, których niezwykła odporność mechaniczna idzie w parze z transparentnością dla promieniowania podczerwonego. 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z możliwością zastosowania techniki IR w kryminalistycznej analizie mikrośladów polimerowych (tworzyw sztucznych). Analiza ma charakter porównawczy. Zadanie polega na zarejestrowaniu oraz interpretacji widm próbek tworzyw sztucznych, np. tego samego koloru (niebieski, zielony), ale użytych do produkcji produktów różnego przeznaczenia Aparatura Spektrofotometr FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) z celą diamentową (The Quest Single Reflection ATR Accessory IRAffinity-1) 2.2. Wykonanie ćwiczenia 1. Wykonać pomiar tła. 2. Wykonać pomiar i zarejestrować widmo wzorca folii polistyrenowej. 3. Wykonać pomiar widm tworzyw sztucznych Opracowanie wyników Należy dokonać identyfikacji tworzywa z jakiego została wykonana badana próbka korzystając z widm wzorców oraz widm zgormadzonych w bibliotece programu OPUS. Dokonać tego na podstawie położenia pasm absorpcyjnych i baz danych widm IR Źródła widm IR polimerów Atlasy widm IR Hummel Industrial Polymers (Wiley-VCH) Komercyjne bazy danych:

9 Bezpłatne bazy danych Przykładowe widma wybranych polimerów przedstawiono w tabeli poniżej. Polipropylen Poli(chlorek winylu) Polistyren

10 Poli(octan winylu) Poli(alkohol winylowy) Poliwęglan Poliamidy

11 Poliuretany Niektóre charakterystyczne liczby falowe pasm pochodzących od drgań często spotykanych wiązań w związkach organicznych Wiązanie Typ drgania Położenie [cm -1 ] O-H wody rozciągające 3760 O-H alkoholi i fenoli rozciągające O-H kwasów karboksylowych rozciągające N-H rozciągające C-H Albinów rozciągające C-H winylowe i arylowe rozciągające C-H alifatyczne rozciągające C N rozciągające C C rozciągające C=O rozciągające C=N rozciągające C=C alkenów rozciągające N-H deformacyjne C=C arylowe rozciągające C-C alifatyczne rozciągające C-H alifatyczne deformacyjne C-N rozciągające C-O rozciągające C-H winylowe deformacyjne C-H arylowe deformacyjne Literatura 1. Mikroślady i ich znaczenie w postępowaniu przygotowawczym i sądowym, Wyd. Instytutu Ekspertyz Sądowych, Kraków 2015, Pod Redakcją J. Zięby-Palus, s A. Gaberle, Dowody w sądowym procesie karnym, Wydawnictwo Wolters Kluwer, Kraków Z. Ruszkowski, Fizykochemia kryminalistyczna, Wydawnictwo Problemów Kryminalistyki Centralnego Laboratorium Kryminalistyki Komendy Głównej Policji, Warszawa Ślady kryminalistyczne ujawnianie, zabezpieczanie, wykorzystanie, red. nauk. M. Goc, J. Moszczyński, Warszawa 2007, DIFIN. 5. K. Markiewicz, Cela diamentowa możliwości aplikacyjne w kryminalistycznej analizie mikrośladów, Technika, technologia i bezpieczeństwo informatyczne, Przegląd Bezpieczeństwa Wewnętrznego 3/2010,