TW2. Wykład 9(3) Politechnika Koszalińska Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska Studia Zaoczne, 4 rok

Transkrypt

1 Odżelazianie i odmanganianie TW2. Wykład 9(3) Politechnika Koszalińska Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska Studia Zaoczne, 4 rok

2 Rys. 4. Rodzaje wód podziemnych [4], 1 - woda powierzchniowa płynąca (rzeka, potok, strumień), 2 - woda powierzchniowa stojąca (jezioro, staw), 3 - woda zaskórna, 4 - płytka woda gruntowa, 5 - obszar zasilania warstwy wodonośnej z opadów,6 - woda wgłębna artezyjska, 7 samobijąca woda artezyjska, 8 - woda artezyjska, lecz na nieco wyższym terenie(trzeba ją pompować), 9 - woda infiltracyjna, przesiąkająca ze zbiornika wody powierzchniowej do gruntu,10 - woda z warstwy szczelinowej (spękana skała), 11 - źródło naturalne zasilane wodą zaskórna,12 - źródło naturalne zasilane wodą płytką gruntową, 13 - źródło naturalne zasilane w wodę artezyjską samobijąca, 14 - źródło naturalnej w., lecz bijące na dnie jeziora

3 Tabela 2. W ystępowanie żelaza i manganu w wodach podziemnych (wg Z. Płochniewskiego, 1973) [7], Typ środowiska. Hydrogeochemicznego Rodzaj ujęcia wody Studnie wiercone Źródła Średnia ważona Studnie wiercone Studnie kopane Średnia ważona Studnie wiercone Studnie kopaneednia Wody w utworach rzecznych bez Studnie torfów i mad wiercone Studnie kopane Średnia ważona Wody w utworach deltowych Studnie Wisły (2uławy Wiślane) wiercone Studnie kopane ważona Wody w utworach wydmowych (Kampinos) Średnia Studnie kopane Wody w utworach wodnolodowcowych Pod glinami zwałowymi Wody w utworach wodnolodowcowych bez przykrycia glinami zwałowymi Wody w utworach rzecznych, torfach lub Madach Wartości średnie mg/dm3 żelazo mangan 2,66 1,81 2,56 1,50 0,17 0,77 5,04 1,27 3,49 2,06 0,21 1,52 9,97 1,83 8,24 0,08 0,19 0,16 0,19 0,20 0,04 0,10 0,50 0,28 0,40 0,35 0,16 0,30 0,93 0,68 0,89 0,03

4 Rys. 6. Zawartość żelaza w wodach czwartorzędowych w zależności od zakwaszenia środowiska i warunków utleniająco-redukujących (wg j.górskiego 1981)

5 Zakres stosowania Problem odżelaziania występuje zwykle w oczyszczaniu wód podziemnych i infiltracyjnych oraz sporadycznie przy oczyszczaniu wód powierzchniowych. Jeżeli istnieje potrzeba usuwania żelaza z wód powierzchniowych, to zwykle wystarczające efekty uzyskuje się w procesach koagulacji, sedymentacji i filtracji.

6 Występowanie żelaza (II) Wody podziemne mogą zawierać żelazo w ilości od śladowych do 100 g Fe/m3. Przyjmuje się, że większość wód podziemnych występujących do głębokości 100 m zawiera żelazo w ilości mniejszej od 10 g Fe/m3. Niestety, coraz częściej w wodach ujmowanych z mniejszych głębokości stwierdza się znacznie większe zawartości związków żelaza. Również wody infiltracyjne często normatywne stężenia związków żelaza. zawierają ponad

7 Formy żelaza w wodzie -zjawisko występowania pierwiastka lub związku chemicznego w kilku postaciach nazywamy specjacją W wodach podziemnych i infiltracyjnych żelazo w dominującej ilości występuje w postaci jonów dwuwartościowych, których połączenia są rozpuszczalne w wodzie. Rodzaj form, w jakich żelazo występuje w wodach nie zawierających ligandów organicznych, zależy od wartości potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (Eh), ph, temperatury i rodzaju oraz stężenia anionów rozpuszczonych w wodzie

8 Rys. 1. Wpływ ph i Eh na występowanie w wodzie związków żelaza dwu- i trójwartościowego (stężenie żelaza 0, gfe/m3)

9 Żelazo a związki organiczne Analiza szeregów podatności różnych metali do tworzenia połączeń z substancjami humusowymi wskazuje, iż jony żelaza a głównie jony Fe (II) należą do metali chętnie reagujących z tymi ligandami organicznymi. (tab.1.1.). Frimmel wykazał, że w zakresie ph typowym dla wód podziemnych, połączenia żelaza z kwasami humusowymi są stabilne oraz że jony Fe (II) tworzą trwalsze aglomeraty z tymi kwasami niż jony Fe (III). Stwierdził również, iż do związania określonej ilości jonów Fe (III) potrzeba 2-4krotnie więcej ligandów organicznych niż do związania takiej samej ilości jonów Fe (II). Według Aristowskiej, w sprzyjających warunkach 1 g kwasów fulwowych może związać ponad 850 mg Fe (II) i ponad 500 mg Fe (III), a 1 g kwasów huminowych odpowiednio ponad 450 mg Fe (II) i najwyżej 250 mg Fe (III).

10 1. Usuwanie żelaza z wody Istota odżelaziania wody polega na utlenianiu jonów Fe (II) do Fe (III) i usuwaniu wytrąconych związków Fe(OH)3 z oczyszczonej wody w procesie sedymentacji i filtracji. O stosowanej metodzie usuwania żelaza z wody decyduje forma jego występowania w wodzie surowej. Jeżeli żelazo występuje jako Fe(HCO3)2, to stosuje się najprostszy układ uzdatniania wody: napowietrzanie/sedymentacja (przy znacznych ilościach Fe(OH)3) napowietrzanie/sedymentacja/filtracja pospieszna/dezynfekcja).

11 Usuwanie żelaza z wody. cd Jeżeli żelazo obecne jest również w postaci FeSO 4, wówczas do powyższego układu powinien być włączony proces alkalizacji, zapewniający neutralizację H 2SO4 powstającego podczas hydrolizy FeSO4. Ilość dodawanych alkilów jest odwrotnie proporcjonalna do zasadowości uzdatnianej wody. W wypadku, kiedy żelazo występuje w wodzie w połączeniu ze związkami organicznymi, napowietrzanie bądź chemiczne utlenianie, sedymentacja i filtracja są nieskuteczne. Do usuwania takich form żelaza wymagany jest najczęściej proces koagulacji.

12 Usuwanie żelaza występującego w związkach nieorganicznych Do wytrącania trudno rozpuszczalnego wodorotlenku żelazowego konieczne jest spełnienie warunków: 1) zapewnienie hydrolizy związków żelaza; 2) utlenienie jonów Fe (II) do Fe (III); 3) wytworzenie i aglomeracja koloidalnych cząstek Fe(OH)3; 4) usunięcie wytrąconego wodorotlenku żelazowego.

13 Wpływ ph na rozpuszczalność i hydrolizę związków żelaza przedstawiono na rysunku 2.1. Do istotnych czynników technologicznych zaliczyć należy: sposób odkwaszania wody, zastosowany rodzaj utleniacza (w przypadku chemicznego utleniania jonów Fe (II) do Fe (III)), czas kontaktu pomiędzy procesem utleniania a filtracją, rodzaj złoża, jak również układu odżelaziania (grawitacyjny, ciśnieniowy).

14 Hydroliza związków żelazawych przebiega sprawniej przy wyższym ph, natomiast flokulacja i sorpcja przebiegają lepiej w obojętnym zakresie ph. Przy małym stężeniu żelaza w wodzie, najwolniejszym procesem jednostkowym będzie proces hydrolizy i utleniania, natomiast przy średnich i dużych zawartościach żelaza najwolniejsze będą procesy flokulacji oraz sorpcji Fe(OH)3 na tlenkach żelaza obecnych w złożu filtracyjnym.

15 Hydroliza najczęściej występujących w wodach związków żelazawych przebiega zgodnie z reakcjami: Fe(HCO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H2CO3, FeSO4 + 2H2O = Fe(OH)2 + H2SO4.

16 Aby proces hydrolizy przebiegał z wymaganą szybkością, konieczne jest usunięcie kwaśnych produktów reakcji. Dwutlenek węgla usuwany jest podczas napowietrzania, a kwas siarkowy neutralizowany jest przez zasadowość wody. Jeżeli w układzie napowietrzania, technologicznym wówczas CO2 musi nie stosuje być się związany chemicznie. Podobnie, chemicznej neutralizacji wymaga H2SO4, jeżeli zasadowość oczyszczanej wody nie wystarcza do samoneutralizacji. Wiązanie CO2 i H2SO4 uzyskuje się w wyniku alkalizacji, dodając do wody wapno, węglan lub wodorotlenek sodowy. Neutralizacja H2SO4 przebiega według reakcji: H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O, (2.3.) H2SO4 + 2Na OH = Na2SO4 + 2H2O. (2.4.)

17 W wyniku usuwania CO2 w procesie napowietrzania, jak i chemicznego wiązania CO2 oraz H2SO4, zwiększa się wartość ph wody, co umożliwia utlenianie Fe (II) do Fe (III).

18 Jeżeli woda jest napowietrzana, wówczas jony Fe (II) utleniane są tlenem rozpuszczonym w wodzie zgodnie reakcją: 4Fe2 + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 8H+. Jeżeli natomiast woda nie jest napowietrzana, to w celu utlenienia Fe (II) stosuje się utleniacze chemiczne, którymi najczęściej są nadmanganian potasowy lub chlor. Utlenianie przebiega wówczas zgodnie z reakcjami: 3Fe2+ + KMnO4 + 7H2O = 3Fe(OH) 3 + MnO2 + K+ + 5H+, 2Fe 2+ + Cl2 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 2Cl- + 6H+.

19 Powstający wodorotlenek żelazowy (Fe(OH)3) jest znacznie trudniej rozpuszczalny niż Fe(OH)2, a ich minimalne rozpuszczalności w wodzie wynoszą odpowiednio: 4,3 x 10-5 g Fe/m3 oraz 0,67 g Fe/m3. Jak wynika z reakcji utlenianiu jonów Fe (II) towarzyszy zakwaszenie wody, stąd istotna jest rola ph oczyszczanej wody decydująca o ilości wytrąconego trudno rozpuszczalnego Fe(OH)3. Rozpuszczalność Fe(OH)3 maleje ze wzrostem ph do ok. 8, a następnie zwiększa się. Wyraźne zwiększenie rozpuszczalności przy ph>10 wynika z przejścia Fe(OH)3 do rozpuszczalnego anionu Fe(OH)4-. Problem ten jest do pominięcia w odniesieniu do wód do picia, w których wartość ph<10.

20 Efekt utleniania Fe (II) do Fe (III) jest funkcją stężenia jonów Fe (II), wartości ph, dawki utleniacza i czasu kontaktu. Teoretyczna ilość tlenu wynikająca z reakcji (2.9.) na utlenianie 1 mg Fe (II) wynosi 0,14 mg (tab. 2.2.). Zgodnie z informacjami literaturowymi, do utlenienia Fe (II) w czasie kontaktu, jaki jest zapewniony w układach oczyszczania wody, potrzebne są większe od stechiometrycznych ilości tlenu rozpuszczonego. W zakresie ph = 6-8 do zapewnienia dużej szybkości reakcji utleniania Fe (II) do Fe (III) potrzebne jest 0,5-0,9 mg O2/l mg Fe (II). Jeżeli proces utleniania zachodzi w wyniku napowietrzania wody bez zwiększania ph, to wymagana ilość tlenu jest większa i równa 1 mg O2/l mg Fe (II).

21 Tabela 2.2. Jednostkowe zużycie utleniaczy stosowanych do utleniania Fe(II) oraz zmniejszenie zasadowości

22 Wpływ ph na szybkość utleniania żelaza (Fe(II)) przedstawia rysunek: Rys. Wpływ odczynu na czas utleniania tlenem jonów żelaza dwuwartościoweg (temp. = 20oC, po2 = 20 * 103 Pa): Co stężenie początkowe Fe(II), Cp stężenie pozostałe FE(II)

23 Zapewnienie optymalnego odczynu utleniania i strącania Fe(OH)3 jest niezbędne przy usuwaniu małych i średnich ilości żęlaza. Wpływ ph na usuwanie żelaza i manganu z wody podziemnej w układzie technologicznym: napowietrzanie/alkalizacja wapnem/ filtracja przez nie wpracowane złoże piaskowe przedstawiono na rysunku: Wpływ wartości ph wody na jej odżelazianie

24 Reakcje utleniania jonów żelaza (II) opóźniają, a niekiedy uniemożliwiają związki organiczne tworzące z żelazem dwuwartościowym rozpuszczalne kompleksy. Ponadto, o przebiegu utleniania żelaza decydują stężenia kwaśnych węglanów, siarczanów i krzemionki rozpuszczonej w wodzie. Przy zasadowości wody > 250 gcaco3/m3 (zdaniem O`Connora) w czasie utleniania żelaza tlenem przy ph = 8,0 zamiast Fe(OH)3 wytrąceniu ulega FeCO3 (iloczyn rozpuszczalności FeCO3=10-11, a Fe(OH)3 = ok ). Obecność w wodzie takich katalizatorów jak: kobalt, miedź oraz niektórych ligandów ( w tym organicznych) koordynujących jony Fe (II) przyspiesza proces utleniania.

25 Usuwanie żelaza występującego w połączeniach ze związkami organicznymi Jak wcześniej wspomniano, jony Fe (II) tworzą rozpuszczalne i stabilne w wodzie połączenia ze związkami organicznymi. Powstanie połączeń żelaza ze związkami organicznymi zwykle zwiększa intensywność barwy oraz utrudnia, a niekiedy uniemożliwia utlenianie Fe (II) do FE (III), co znacznie komplikuje proces odżelaziania wody. Zastosowanie napowietrzania w takim wypadku jest całkowicie nieskuteczne. Do utleniania żelaza dwuwartościowego niektórzy zalecają stosowanie utleniaczy chemicznych, dawkowanych w ilościach większych od stechiometrycznych dla uzyskania dużej wartości potencjału oksydacyjno-redukcyjnego

26 1-napowietrzanie otwarte,2-komora reakcji do wytworzenia kłaczków Fe(OH)3 lub osadnik do zatrzymania wytrąconej zawiesiny Fe(OH) 3,3-filtracja na filtrach ze złożem piaskowym pokrytym tlenkami żelaza i manganu,4-dezynfekcja Rys.9. Grawitacyjny układ oczyszczania wód podziemnych[12]. 1-napowietrzania ciśnieniowe,2-filtracja ciśnieniowa,3-dezynfekcja Rys.10. Ciśnieniowy układ oczyszczania wód podziemnych[12] 1-napowietrzanie,2-filtr kontaktowy,3-dezynfekcja Rys.12. Oczyszczania wód podziemnych z napowietrzaniem i filtracją kontaktową [12

27 Rys.23 Schemat urządzenia do napowietrzania wody przez rozdeszczowanie[17] Rys.24 Schemat napowietrzania wody na ociekaczach przy odżelazianiu wody[16] 1-studnia, 2-pompyI stopnia, 3-ociekacz, 4-osadnik, 5-filtr pośpieszny, 6-zbiornik wody czystej, 7-przewod ssawny pomp II stopnia

28 Rys.26 Ociekacz kontaktowy z naturalnym napowietrzaniem[16] a) otwarty,b) zamknięty 1-dopływ wody surowej, 2-złoża kontaktowe, 3-odpływ wody do filtru Rys.27 Ociekacz kontaktowy ze sztucznym napowietrzaniem[16] 1- dopływ wody, 2- dopływ powietrza, 3- odpływ powietrza

29 Ociekacz półkowy wielostopniowy 1- dopływ wody surowej, 2- przewód rozdzielczy, 3- półki z wypełnieniem, 4- podłoże zbierające 5- sciany ociekacza, 6- odpływ wody napowietrzonej

30 1- dopływ powietrza, 2- odpowietrzenie, 3- dopływ wody surowej, 4- odływ wody czystej 5- dopływ wody do płukania 6- odpływ popłuczyn 7- aerator Odżelaziacz ciśnieniowy zamknięty z areatorem

31 Rys.28 Schemat odżelaziania w odżelaziaczu zamkniętym dwustopniowym 1-złoże kontaktowe,2- złoże filtracyjne, 3- dopływ wody surowej i wody do płukania 4-odpływ wody do płukania i spust Rys.29 Schemat mieszacza powietrza z woda

32 Inne metody usuwania żelaza Utlenianie żelaza w warstwie wodonośnej Proces utleniania żelaza w warstwie wodonośnej zwany jest metodą VYREDOX, a opracowali ją Halberg i Martinell. Polega ona na okresowym (co 2 tygodnie w ciągu 20 h) lub stałym wtłaczaniu do warstwy wodonośnej natlenionej i odgazowanej wody za pomocą 3-4 piezometrów zlokalizowanych w odległości 3-4 m od studni, z której ujmowana jest woda. W wyniku infiltracji wody natlenionej w sąsiedztwie studni tworzą się strefy podwyższonego potencjału redoks (rys. );

33

34 Metody odżelaziania ph 7 Fe < 8mg/L, aeracja + filtracja (+ dezynfekcja) Fe > 8mg/L aeracja + sedymentacja + filtracja (+ dezynfekcja) ph<7 napowietrzanie + alkalizacja + filtracja (+ dezynfekcja) Żelazo w postaci kompleksów organicznych Koagulacja + sedymentacja + filtracja (+ dezynfekcja)

35 Odżelazianie 1. Wystepowanie 2. Substancje towarzyszące 3. Koncepcja odżelaziania 4.Chemizm odżelaziania 5. Schematy technologiczne 6. Urządzenia do odżelaziania

36 Usuwanie z wody manganu W procesie utleniania Potencjał oksydacyjno redukcyjny układu Mn2+/Mn4+ przy ph = 7 wynosi +0,5 V przy ph = 9,5 wynosi ok.. +0,25 V Na wpracowanym złożu piasku kwarcowego Na aktywnych złożach filtracyjnych

37 Zakres występowania - tylko wody wgłębne - zawsze obok żelaza, nigdy samodzielnie - w zwiazkach podobnych jak zelazo Mn(HCO3)2 MnSO4 - typowe stężenia: 0,15-0,35 mg/dm3 - Mn pogarsza smak wody - dopuszczalne stężenie wynosi 0,1 mg/dm3

38 Usuwanie manganu rozpuszczonego w wodzie polega na - hydrolizie - utlenianiu Mn(HCO3)2 + H2O + O2 = MnO2 + 2H2O + 4CO2 Mn(HCO3)2 +H2O = Mn(OH)2 + 2H2CO3 2H2CO3 = 2H2O + 2CO2 Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O = Mn(OH)4 Mn(OH)4 = MnO2 + 2H2O MnSO4 + 2H2O + O2 = MnO2 + 2H2O + H2SO4 Proces utleniania Mn(II) jest trudniejszy niż utlenianie Fe(II)

39 Warunki: - wysokie ph (10,3) Ale to wymaga napowietrzania-po alkalizacji, i ponownej neutralizacji wody po zakończeniu napowietrzania Alternatywą, stosowaną w praktyce jest: - utlenianie w złożu Ziarna złoża piaskowego filtru pokrywa się warstwa piroluzytu otrzymywanego w reakcji: 2KMnO4 + 5MnCl2 + 4H2O = 7MnO2 + 2KCl + 8HCl - stosuje się też utleniacze: O3 ; Cl2 ; (ph = 7.2) - można zastosować metode biologiczną

40

41 Usuwanie Mn(II) na zeolitach Zeolit MnO(OH)2+Mn(II) = Zeolit Mn2O3+2H+ Zeolit 2MnO(OH)2+Mn(II) = Zeolit Mn2MnO4(OH)2+2H+ OH HO OH Mn Mn O O O Mn HO + Mn(II) = O Mn O OH + 2H O Mn OH Zeolit 3MnO OH+KMnO4+3H2O = Zeolit 4MnO (OH)2+KOH +

42 Stechiometryczne zużycie utleniacza (g/m3) na 1g/m3 Fe(II) lub Mn(II) O2 KMnO4 Fe(II) 0,14 0,94 Mn(II) 0,29 1,94

43

44 Wymiana jonowa Usuwanie żelaza zapewnia również wymiana jonowa na kationitach. Jony Fe (II) są bardzo łatwo wymieniane na jednowartościowe jony ruchliwe grup funkcyjnych jonitu. Największy stopień wymiany zapewniają kationity silnie kwaśne,pracujące w cyklu wodorowym. Wówczas, poza żelazem, usuwane są inne kationy, głównie mangan, wapń i magnez, a woda po dekationizacji charakteryzuje się dużą kwasowością i powinna być skierowana na anionity.

45 SO3H 3+ + Fe SO3H SO3H Forma wodorowa. SO3Na + Fe3+ SO3Na SO3Na.Forma sodowa SO3SO3SO3- + Fe3+ Forma jonowa SO3 SO3 Fe + 3H+ SO3. SO3 SO3 SO3 Fe + 3 Na+ SO3 SO3 SO3 Fe.

46 Zastosowanie kationitów i anionitów powoduje zbędną demineralizację wody. Jeżeli wody nie trzeba zmiękczać, można zastosować kationity, w których jonami ruchliwymi są jony Ca2+ usuwające wyłącznie jony żelaza i manganu, a nie zmniejszające stężenia wapnia i magnezu w wodzie. Kationity takie są regenerowane roztworem chlorku wapniowego.

47 Regeneracja jonitów SO3 SO3 Fe SO3 Fe3+ + 3OH- +3Na + SO3Na 3+ SO3Na + Fe SO3Na Fe(OH) 3 + 3HCl FeCl 3 + 3H2O

48 Wymiana jonowa - w technologii wody proces jednostkowy stosowany w celu obniżenia mineralizacji wody - reakcja chemiczna polegająca na wymianie ruchliwych jonów poniędzy fazą stałą i cieczą Pojęcia: -wymieniacz jonowy, kationit, anionit -zdolność jonowymienna -obiętość przebicia, ładunek przebicia -regeneracja -popłuczyny

49 Zakres zastosowania - usuwanie twardości - odżelazianie(?) - demineralizacja

50 Wymiana jonowa jest kłopotliwa w eksploatacji, jeżeli w oczyszczanej wodzie obecny jest tlen rozpuszczony. Wytrącające się wówczas koloidalne i zawieszone formy żelaza skracają efektywny czas pracy kationów, blokując grupy funkcyjne i kapilary wymieniacza jonowego. Jony żelaza mogą również katalizować tlenową degradację anionitów, na które woda kierowana powinna być po kationicie pracującym w cyklu wodorowym. Fe2+ + 1/2O 2 + H 2 O = Fe3+ + 2OHFe(OH) 3

51 Zastosowanie wymiany jonowej do odżelaziania wody tylko w rzadkich przypadkach znajduje uzasadnienie ekonomiczne.