Wp yw manganu na trwa o termiczn szkie krzemianowo-fosforanowych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), Wp yw manganu na trwa o termiczn szkie krzemianowo-fosforanowych MAGDALENA SZUMERA, IRENA WAC AWSKA Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCS, al. Mickiewicza 30, Kraków mszumera@agh.edu.pl Streszczenie Przedmiotem niniejszej pracy s szk a z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO mody kowane dodatkiem manganu, którego wp yw na przemian stanu szklistego oraz przebieg procesu krystalizacji, rodzaj krystalizuj cych faz oraz kolejno ich pojawiania si zbadano w oparciu o metod termiczn (DSC) oraz rentgenogra czn (XRD). Wykazano, e wzrastaj ca ilo manganu, zast puj ca wap i magnez w strukturze analizowanych szkie, powoduje wzrost napr e strukturalnych czego wynikiem jest obni enie warto ci Tg. W procesie krystalizacji szkie mangan wbudowuje si w struktur krzemianów, krystalizuj c g ównie w postaci braunitu. Interpretacji danych dokonano w oparciu o teori wi za chemicznych i si y oddzia ywa pomi dzy poszczególnymi sk adnikami buduj cymi struktur szklist. Na tej podstawie wykazano, e rodzaj faz krystalicznych tworz cych si w trakcie ogrzewania badanych szkie zale y od ilo ci wprowadzanego do ich sk adu manganu, a kolejno krystalizacji poszczególnych faz wynika z warto ci standardowych potencja ów termodynamicznych DG. S owa kluczowe: szk o krzemianowo-fosforanowe, trwa o termiczna, krystalizacja, struktura THE INFLUENCE OF MANGANESE ON THERMAL STABILITY OF SILICATE-PHOSPHATE GLASSES Silicate-phosphate glass of the SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO system containing manganese cations have been investigated in order to obtain information about the thermal characteristics of manganese in such glasses. The amorphous state of glasses, the course of the phase transformations and crystallizations during their heating were followed by DSC and XRD methods. It was shown that an increasing content of manganese, replacing calcium and magnesium in the structure of the analysed glasses, causes an increase in the structural stresses resulting in lower values of Tg. During the crystallization process of the glasses, manganese incorporated into the structure of silicates crystallizes in the form of braunite. Data interpretation was based on the theory of chemical bonds and interaction strength between the individual components which build the glass structure. On this basis, it was shown that the type of crystalline phase formed during the heating depends on the amount of manganese introduced into the glass structure. The crystallization sequence of the individual phases results from the standard values of thermodynamic potentials, DG. Keywords: Silicate-phosphate glass, Thermal stability, Crystallization, Structure 1. Wprowadzenie Interesuj cym mody katorem struktury szklistej jest mangan, który znalaz zastosowanie równie w hutnictwie, jako dope niacz i dodatek stopowy podnosz cy twardo i odporno na cieranie stopów elaza, a poza tym stosowany jest w postaci zwi zków chemicznych do wyrobu rodków dezynfekuj cych czy w analizie chemicznej [1]. Zwi zki manganu, obok elaza i miedzi, nale do najcz ciej stosowanych barwników masy szklanej. Najcz ciej i najpowszechniej stosowany jest naturalny dwutlenek manganu (MnO 2 ), nazywany braunsztynem. Szk a barwione zwi zkami manganu przepuszczaj oprócz promieni oletowych (zakres Å) równie pewn ilo promieni granatowych (zakres Å) oraz czerwonych (zakres Å), poch aniaj natomiast zupe nie promienie zielone (zakres Å). Dlatego te barwa szkie mo e przybiera odcie niebieski lub czerwony [2]. W zwi zku z szerokimi mo liwo ciami zastosowania tego pierwiastka literatura przedmiotu donosi o jego wprowadzaniu do struktury szkie, zarówno krzemianowych, fosforanowych, uorofosforowych jak i uoroborowych. Jony manganu, podobnie jak jony elaza maj zdolno wyst powania na ró nych stopniach utlenienia w zale no ci od rodzaju wi by szklistej, w której si znajduj. Mangan w szk ach boranowych mo e wyst powa w koordynacji oktaedrycznej jako Mn 3+, natomiast w szk ach krzemianowych i germanowych w postaci Mn 2+, zarówno w koordynacji oktaedrycznej jak i tetraedrycznej. [3, 4]. Dane literaturowe wskazuj, e ilo manganu na ró nym stopniu utlenienia w strukturze szklistej zale y na przyk ad od ilo ciowego stosunku innych mody katorów do sk adników wi botwórczych, jak równie od ich wielko- ci i si y pola jonowego [3]. Jony manganu (Mn 2+, Mn 3+ ) cechuj si w a ciwo ciami paramagnetycznymi, dlatego te s cz sto okre lane jako aktywatory luminescencyjne [5], st d w licznych publikacjach g ównie podejmowany jest temat wp ywu manganu na optyczne oraz termoluminescencyjne w a ciwo ci szkie [3, 5-7]. 396

2 WP YW MANGANU NA TRWA O TERMICZN SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Tabela 1. Sk ad chemiczny szkie krzemianowo-fosforanowych [% mol.]. Table 1. Chemical composition of silicate-phosphate glasses [mol.%]. Nr szk a SiO 2 P 2 O 5 K 2 O MgO CaO MnO 2 0Mn 2Mn 4Mn 8Mn 15Mn 30Mn Charakterystyka termiczna szkie mody kowanych dodatkiem manganu jest rzadko podejmowana w literaturze. Informacje obejmuj ce zakres transformacji stanu szklistego oraz krystalizacji g ównie dotycz szkie fosforanowych lub boranowych. Z dost pnych danych wynika, e w przypadku szkie fosforanowych [8] czy boranowych [3] stopniowy wzrost zawarto ci MnO (0,1 0,4 % mol.) wp ywa na wzrost temperatury transformacji, co t umaczone jest wzrastaj c jednorodno ci masy szklanej badanych szkie oraz bardzo dobr ich zdolno ci do formowania [5]. Dla szkie glinowofosforanowych wraz ze wzrostem w ich sk adzie MnO 2 (10 50 % mol.) ich temperatura transformacji stopniowo maleje, a zdolno do krystalizacji ro nie [7]. Natomiast dla szkie sodowo-fosforanowych dotowanych MnCl 2 w ilo ci 1, 5 i 10 % mol. [9] stwierdzono, e wraz ze zwi kszaj c si jego ilo ci w sk adzie temperatura T g stopniowo obni a swoj warto. Zgodnie z teori autorów prac [9, 10] takie termiczne zachowanie si szkie fosforanowych mo e by zwi zane ze zwi kszaniem si g sto ci usieciowania wi by szklistej, czego objawem jest równie poprawa odporno ci chemicznej badanych szkie. Wprowadzanie manganu do struktury szklistej znalaz o równie niekonwencjonalne zastosowanie. Okazuje si, e mangan w szk ach krzemianowo-fosforanowych mo e by traktowany jako mikroelement, czyli sk adnik niezb dny do prawid owego rozwoju ro lin [11, 12]. Brak danych dotycz cych charakterystyki termicznej szkie krzemianowo-fosforanowych mody kowanych dodatkiem manganu by powodem podj cia bada nad wp ywem tego pierwiastka na trwa o termiczn szkie z uk adu SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO-CaO-MnO Eksperyment Przedmiotem bada by y szk a krzemianowo-fosforanowe mody kowane dodatkiem manganu wprowadzanego kosztem zmniejszaj cej si ilo ci wapnia i magnezu, przy sta ym stosunku zawarto ci MgO/CaO. Sk ad chemiczny analizowanych szkie przedstawiono w Tabeli 1. Analizowane szk a uzyskano metod tradycyjnego topienia mieszaniny odczynnikowych surowców o stopniu czysto- ci cz.d.a.. Wykorzystano SiO 2, H 3 PO 4, K 2 CO 3, MgO, CaCO 3 oraz MnO 2. Wszystkie wytopy prowadzone by y w tyglach platynowych w piecu elektrycznym w temperaturze 1450 C. Stopione zestawy frytowano w wodzie, po czym rozdrobniono je do uziarnienia 0,1-0,3 mm. Amor czno analizowanych szkie krzemianowo-fosforanowych potwierdzono badaniami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. W celu skontrolowania rzeczywistej zawarto ci poszczególnych pierwiastków chemicznych w analizowanych szk ach krzemianowo-fosforanowych poddano je analizie chemicznej metod rentgenowskiej spektrometrii uorescencyjnej, wykorzystuj c spektrometr ARL Advant XP s u cy do oznaczania sk adu chemicznego materia ów nieorganicznych. Przeprowadzona analiza chemiczna potwierdzi a za o one sk ady tlenkowe badanych szkie krzemianowo-fosforanowych (Tabela 2) w odniesieniu do takich tlenków jak SiO 2, P 2 O 5, K 2 O. Nieco obni one zawarto ci MgO przy zawy onych zawarto ciach CaO wynikaj z czysto ci u ytych do wytopu surowców; w analizowanych szk ach zachowany zosta jednak sta y stosunek zawarto ci MgO/CaO. Przebieg przemian fazowych, zachodz cych w trakcie ogrzewania badanych szkie krzemianowo-fosforanowych, obserwowano wykorzystuj c analizator termiczny STA 449 F3 Jupiter 7 rmy NETZSCH. Wszystkie próbki szkie o masie 50 mg ogrzewano do temperatury 1100 C, z szybko ci 10 /min w atmosferze azotu. Na podstawie uzyskanych krzywych termicznych DSC dla wszystkich badanych próbek szkie okre lono zakres temperatury transformacji stanu szklistego oraz parametry ich krystalizacji. Warto ci temperatury przemiany stanu szklistego, T g, rejestrowane by y w punkcie po owy wysoko ci endotermicznego przegi cia na krzywej termicznej, natomiast temperatury krystalizacji okre- lane by y jako maksimum efektu krystalizacji (T kryst ). Na tej podstawie wyznaczono równie parametr trwa o ci termicznej badanych szkie T ( T = T krys -T g ). Tabela 2. Wyznaczone zawarto ci poszczególnych sk adników w badanych szk ach krzemianowo-fosforanowych metod rentgenowskiej spektrometrii uorescencyjnej (ED XRF). Table 2. Chemical composition of the silicate-phosphate glasses determined by X-ray uorescence spectrometry. Nr szk a Za o ony sk ad szkie krzemianowo -fosforanowych [% mas.] Rzeczywisty sk ad szkie krzemianowo -fosforanowych oznaczony metod ED XRF [% mas.] SiO 2 P 2 O 5 K 2 O MgO CaO MnO 2 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O MgO CaO MnO 2 0Mn 40,56 14,02 9,30 18,58 17,54 0,00 40,70 14,60 10,10 13,60 20,50 0,00 2Mn 40,04 13,84 9,19 17,69 16,41 2,83 41,00 13,70 10,40 12,50 19,00 2,32 4Mn 39,55 13,67 9,07 16,82 15,30 5,58 40,70 14,60 10,20 11,40 17,50 4,35 8Mn 38,49 13,31 8,83 14,48 14,02 10,87 38,50 14,00 9,73 10,10 15,90 8,69 15Mn 36,88 12,75 8,46 11,47 10,91 19,52 37,50 13,20 9,46 8,07 12,60 15,91 30Mn 33,82 11,69 7,76 5,53 5,39 35,81 34,20 12,60 8,70 4,08 6,41 29,04 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 397

3 M. SZUMERA, I. WAC AWSKA W celu identy kacji faz krystalicznych pojawiaj cych si w wyniku krystalizacji, wszystkie próbki szkie krzemianowo-fosforanowych ogrzewano izotermicznie przez okres 3 godzin w piecu rurowym w temperaturach wynikaj cych z pomiarów metod ró nicowej kalorymetrii skaningowej, po czym poddawano je analizie metod rentgenogra czn (XRD) przy wykorzystaniu dyfraktometru X Pert PRO Diffractometer. 3. Wyniki bada i dyskusja Wyniki bada termicznych analizowanych szkie z uk adu SiO 2 P 2 O 5 MgO CaO K 2 O MnO 2 (Rys. 1) wskazuj, e w wyniku ogrzewania do temperatury 1100 C podlegaj one typowym przemianom, tj. transformacji stanu szklistego i krystalizacji. Wp yw sk adu chemicznego analizowanych szkie na parametry opisuj ce transformacj stanu szklistego oraz krystalizacj zosta pokazany w Tabeli 3. Szk o krzemianowo-fosforanowe nie zawieraj ce w swym sk adzie mody - katora w postaci kationów manganu (0Mn) charakteryzuje si najwy sz warto ci temperatury transformacji (T g ) oraz skokowej zmiany ciep a molowego ( c p ). Wprowadzenie do jego struktury jonów manganowych wp ywa na stopniowe i systematyczne obni anie warto ci obu parametrów, tj. T g oraz Dc p. W celu wyja nienia tego zjawiska wykorzystano wp yw natury wi za chemicznych obecnych w strukturze szk a na przebieg zeszklenia [13]. Charakterystyk wi za chemicznych i oddzia ywa atomów w strukturze analizowanych szkie krzemianowo-fosforanowych oparto na parametrach Görlicha [14], przedstawionych w Tabeli 4. Analizowanym wska nikiem jest jonowo i G wi zania chemicznego, okre laj ca jego asymetri pomi dzy ró nymi rdzeniami atomowymi lub kationami, a b d ca miar elastyczno ci wi by szklistej [15], oraz parametr lokalizacji wi cego elektronu L, b d cy miar sztywno ci wi za chemicznych. Wprowadzenie do struktury szkie krzemianowo-fosforanowych wzrastaj cych od 2 do 30 % mol. ilo ci tlenku MnO 2, kosztem malej cej zawarto ci magnezu i wapnia, wi e si ze wzrostem ilo ci wi za typu Mn III O, cechuj cych si mniejsz jonowo ci (i G = 0.506), co w konsekwencji powoduje zwi kszenie sztywno ci struktury rozwa anych szkie. Stopie utlenienia manganu sugeruje oletowa barwa wytopionych szkie [2]. Równocze nie zwi ksza si ilo napr - e strukturalnych (L Mn III O = 2.240), których relaksacja jest atwiejsza i wymaga niewielkiego nak adu energii, w zwi zku z czym przemiana stanu szklistego zachodzi w coraz ni szych temperaturach; koreluje to równie z obni aniem si warto ci c p (Tabela 3). Z kolei coraz wy sze warto ci wska nika trwa o ci termicznej szkie ( T) (Tabela 5) wiadcz o ich coraz mniejszej zdolno ci do krystalizacji. Na podstawie otrzymanych krzywych termicznych (Rys. 1) stwierdzono, e badane szk a krzemianowo-fosforanowe wykazuj wieloetapow krystalizacj, natomiast wyniki bada XRD pozwoli y stwierdzi, e rodzajem krystalizuj cych faz analizowanych próbek szkie s zarówno krzemiany, jak i fosforany. Dewitry katy próbek zawieraj ce do 15 % mol. MnO 2, we wszystkich zakresach temperaturowych, wykaza- y krystalizacj fosforanu typu Ca 9 MgK(PO 4 ) 7 (Rys. 2). Analizowane dewitry katy szkie w wy szych zakresach tempea) b) c) d) Rys. 1. Krzywe termiczne DSC wybranych szkie krzemianowofosforanowych mody kowanych dodatkiem MnO 2 : a) 0 % mas., b) 4 % mas., c) 8 % mas., d) 30 % mas. Fig. 1. DSC curves of the silicate-phosphate glasses modi ed with MnO 2 : a) 0 wt.%, b) 4 wt.%, c) 8 wt.%, d) 30 wt.%. 398 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

4 WP YW MANGANU NA TRWA O TERMICZN SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Tabela 3. Termiczna charakterystyka szkie krzemianowo-fosforanowych mody kowanych dodatkiem MnO 2. Table 3. Thermal characteristics of the MnO 2 -doped silicate-phosphate glasses. Nr szk a T g, C c p, J/g K T k1, C T k2, C T k3, C T k4, C T k5, C 0Mn 697 0, Mn 689 0, Mn 679 0, Mn 667 0, Mn 647 0, Mn 619 0, Rys. 2. Rentgenogram dewitry aktu szk a krzemianowo-fosforanowego nr 8Mn, wygrzewanego izotermicznie w wy szym zakresie temperaturowym przez okres 3 godzin. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of the 8Mn devitri cate of silicate-phosphate glass. Rys. 3. Rentgenogram dewitry aktu szk a krzemianowo-fosforanowego nr 30Mn, wygrzewanego izotermicznie w wy szym zakresie temperaturowym przez okres 3 godzin. Fig. 3. X-ray diffraction pattern of the 30Mn devitri cate of silicate-phosphate glass. raturowych, tj. od temperatury oko o 950 C, wykazuj obok fazy fosforanowej krystalizacj niestechiometrycznej fazy krzemianowej typu diopsydu. W przypadku próbki 30Mn stwierdzono zahamowanie krystalizacji matrycy fosforanowej, a jedynie krystalizacj faz krzemianowych, przy czym faza krzemianowa o strukturze diopsydu przechodzi w krzemian o strukturze akermanitu (Rys. 3, Tabela 5). Gdy ilo manganu w sk adzie analizowanych szkie wynosi 15 % mol. zaczyna si on wbudowywa w matryc krzemianow. W ni szym zakresie temperaturowym krystalizuje krzemian manganu Mn 7 O 8 (SiO 4, w wy szych za obok braunitu pojawia si krzemian manganowo-magnezowy o strukturze diopsydu Mn Mg Si 2 O 6. Dwukrotny wzrost zawarto ci manganu w sk adzie analizowanych szkie (30 % mol.) sprzyja krystalizacji braunitu w ca ym zakresie temperaturowym (Rys. 3). Analizuj c przebieg procesu krystalizacji badanych szkie krzemianowo-fosforanowych stwierdzono, e obserwowane produkty krystalizacji w postaci krzemianów i fosforanów (Tabela 5) wynikaj z warto ci standardowych potencja ów termodynamicznych DG tworzenia si poszczególnych faz krystalicznych. Przedstawione w Tabeli 6 warto ci G okre- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 399

5 M. SZUMERA, I. WAC AWSKA Tabela 4. Charakterystyka wi za chemicznych w strukturze analizowanych szkie [14]. Table 4. Characteristics of chemical bonds in the structure of the analysed glasses [14]. Wi zania chemiczne typu kation-tlen L i G K O Ca O Mg O Mn II O Mn III O Si O Mn IV O P O 1,342 1,425 1,830 1,846 2,240 2,410 2,487 2,640 0,823 0,707 0,670 0,663 0,506 0,428 0,383 0,314 Tabela 6. Standardowe potencja y termodynamiczne DG tworzenia krystalicznych krzemianów i fosforanów z tlenków w ró nych temperaturach. Table 6. The DG values of the formation of crystalline silicates and phosphates from oxides at the indicated temperatures. Nazwa zwi zku 0 G f [kj/mol] 900 K 1000 K 1100 K 9CaO MgO 0,5 K 2 O 3,5 P 2 O MnO SiO O CaO MgO 2SiO CaO MgO 2 SiO Tabela 5. Charakterystyka termiczna oraz rentgenogra czna procesu krystalizacji badanych szkie krzemianowo-fosforanowych. Table 5. Thermal and X-ray characteristics of the crystallization process of the silicate-phosphate glasses. Szk o T=T c -T g [ C] Zakres temperaturowy [ C] Rodzaj krystalizuj cej fazy 0Mn 89 2Mn 139 4Mn 99 8Mn Mn Mn Roztwór sta y P 2 O 5 (Ca, Mg, K), Ca 9 MgK(PO 4 ) Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Ca 0.8 Mg 1.2 Si 1.99 O Ca 9 MgK(PO 4 ) Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Ca 0.89 Mg 1.11 Si 1.98 O Ca 9 MgK(PO 4 ) Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Ca 0.89 Mg 1.11 Si 2 O Ca 9 MgK(PO 4 ) Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Ca 0.8 Mg 1.2 Si 1.99 O Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, MnMn 6 SiO Ca 9 MgK(PO 4 ) 7, Mn Mg Si 2 O 6, Mn 7 O 8 (SiO 4 ) Mn 7 O 8 (SiO 4 ), Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ) Mn 7 O 8 (SiO 4 ), Ca 2 Mg(Si 2 O 7 ) lono w oparciu o dane zamieszczone w literaturze [16]. Mo na wi c stwierdzi, e w uk adzie SiO 2 -P 2 O 5 -K 2 O-MgO- CaO-MnO 2 powinowactwo chemiczne jest g ównym czynnikiem determinuj cym rodzaj krystalizuj cych faz. 4. Podsumowanie Wykorzystuj c metod ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz analiz rentgenogra czn (XRD) scharakteryzowano przebieg przemian fazowych z uk adu SiO 2 - P 2 O 5 -K 2 O-CaO-MgO mody kowanych dodatkiem manganu. Stwierdzono, e stopniowe zwi kszanie ilo ci manganu w sk adzie analizowanych szkie wp ywa na obni anie warto ci temperatur transformacji stanu szklistego (T g ). Zaobserwowan zale no wyt umaczono w oparciu o charakterystyk wi za chemicznych i oddzia ywa jonów w strukturze badanych szkie, wykorzystuj c parametry wprowadzone przez Görlicha. Wzrastaj ca ilo wi za typu Mn 3+ -O o ni szej jonowo ci w stosunku do wi za typu Mg-O i Ca-O powoduje, e struktura badanych szkie staje si bardziej sztywna, a relaksacja wzrastaj cych w niej napr e strukturalnych wymaga mniejszej energii i st d ni sze warto ci temperatury transformacji. Wykazano, e produktami krystalizacji badanych szkie s fosforany i krzemiany, a kolejno ich krystalizacji wynika z warto ci standardowych potencja ów termodynamicznych tworzenia si faz krysta- licznych. Produkty krystalizacji szkie zawieraj cych poni ej 15 % mol. MnO 2 nie posiadaj w swym skaldzie manganu. W procesie krystalizacji szkie zawieraj cych wy sze zawarto ci MnO 2 wbudowuje si on w struktur krzemianów, krystalizuj c g ównie w formie braunitu. Towarzyszy temu zanik krystalizacji fosforanów i przebudowa krystalizuj cych krzemianów wapnia i magnezu typu diopsydu do struktury odpowiadaj cej krzemianowi typu akermanitu, czego wynikiem jest wzrost trwa o ci termicznej szkie. Podzi kowanie Praca zosta a wykonana w ramach projektu badawczego rozwojowego N R nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego oraz w ramach bada statutowych nr Literatura [1] Long B.T., Peters L.J., Schreiber H.D.: Solarization of sodalime-silicate glass containing manganese, J. Non-Crystalline Solids, 239, (1998), [2] Nowotny W.: Szk a barwne, Wyd. ARKADY, Warszawa [3] Venkateswara G., Yadagiri Reddy P., Veeraiah N.: Thermoluminescence studies on Li 2 O-CaF 2 -B 2 O 3 glasses doped with manganese ions, Materials Letters, 57, (2002), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

6 WP YW MANGANU NA TRWA O TERMICZN SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH [4] Van Die A., Leenaers A.C.H.I., Der Weg W.F.V.: Germanate glasses as hosts for luminescence of Mn 2+ and Cr 3+, J. Non- Cryst. Solids, 99, (1988), [5] Reddy P.V., Kanth C.L., Kumar V.P., Veeraiah N., Kistaiah P.: Optical and thermoluminescence properties of R 2 O-RF-B 2 O 3 glass systems moped with MnO, J. Non-Cryst. Solids, 351, (2005), [6] Machado I.E.C., Prado L., Gomes L., Prison J.M., Martinelli J.R.: Optical properties of manganese in barium phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 348, (2004), [7] Santos C.N., Yukimitu K., Zanata A.R., Hernandes A.C.: Thermoluminescence of aluminophosphate glasses in the metaphosphate composition, Nuclear Instrumnets and Methods in Physics Research B, 246, (2006), [8] Aldert Van der Ziel, Solid State Physical Electronics, Prentee- Hall of India, New Delhi, [9] Das S.S., Srivastava V.: Study of sodium and silver phosphate glasses doped with some metal chlorides, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 52, (2006), [10] Das S. S., Singh N. P., Srivastava V., Srivastava P. K.: Role of Fe, Mn and Zn ions as dopants on the electrical conductivity behavior of sodium phosphate glass, Ionics, 14, (2008), [11] Wac awska I., Szumera M., Stoch L., Cieci ska M., Kuci ski G.: Chemicznie aktywne szk a krzemianowo-fosforanowe, Ceramika, 80, (2003), [12] Wac awska I., Stoch L., roda M., Szumera M., Kuci ski G.: Szk a nawozowe dla upraw ogrodniczych, Materia y Ceramiczne, 57, 1, (2005), [13] Stoch L.: Thermochemistry of solids with Flexible Structures, J. Therm. Anal., 54, (1998), [14] Görlich E.: The effective charges and the electronegativity, Polish Academy of Art and Science, Kraków, (1997). [15] Stoch L.: Flexibility of structure as a criterion of glass formation and stability, Optica Applicata, 30, 4, (2000), [16] I. Barin, O. Kuache, Thermochemical properties of Inorganic Substances, 1973, Springer-Verlag. Otrzymano 8 pa dziernika 2010; zaakceptowano 21 pa dziernika 2010 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 401