Szkła specjalne Wykład 9 Metoda zol żel, aerożele Część 1 Otrzymywanie. Ryszard J. Barczyński, 2017 Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego

Transkrypt

1 Szkła specjalne Wykład 9 Metoda zol żel, aerożele Część 1 Otrzymywanie Ryszard J. Barczyński, 2017 Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego

2 Metoda zol żel

3 Metoda zol żel

4 Metoda zol żel Zalety i unikalne cechy procesu zol żel. Proces niskotemperaturowy. Możliwość uzyskania materiałów o bardzo dużej czystości. Porowatość o niespotykanej w innych metodach skali. Możliwość mieszania substratów w skali molekularnej. Kontrolowana hydrofobowość/hydrofilowość. Kompatybilność z polimerami. Jednorodne powłoki. Nośnik molekuł organicznych i biomolekuł.

5 Etapy procesu HYDROLIZA I POLIKONDENSACJA Tworzenie zoli ŻELOWANIE Tworzenie żeli DOJRZEWANIE SUSZENIE ZOL zawiesina cząstek koloidalnych w cieczy ŻEL jest efektem koagulacji zolu. Powstaje w wyniku połączenia cząsteczek i tworzy sieć przestrzenną.

6 Etapy procesu Proces wytwarzania produktów stałych przez żelowanie, a nie krystalizację lub wytrącanie. Używamy nieorganicznych lub metaloorganicznych prekursorów, które podlegają reakcjom hydrolizy i kondensacji w roztworach wodnych lub organicznych, do momentu utworzenia polimerów nieorganicznych złożonych z wiązań M O M (powstaje roztwór koloidalny zwany zolem). Dalsza kondensacja oraz odparowanie rozpuszczalnika prowadzi do przejścia roztworu zolu w żel, który podczas suszenia i dojrzewania utworzy materiał amorficzny lub krystaliczny.

7 Typowe praekursory M Alkoholan M(OR)n Nazwa związku Si Si(OMe)4 tetrametoksysilan (TMOS) Si(OEt)4 tetraetoksysilan (TEOS) Al(OPrj)3 triizopropanolan glinu Al(OBus)3 tri-sec-butanolan glinu Ti(OEt)4 tetraetanolan tytanu Ti(OPrj)4 tetraizopropanolan tytanu Ti(OBu)4 tetrabutanolan tytanu Ti(OPt)4 tetrapentanolan tytanu B B(OMe)3 trimetyloboran (TMOB) Ge Ge(OEt)4 tertaetanolan germanu Zr Zr(OPtj)4 tetraizopropanolan cyrkonu Zr(OBu)4 tetrabutanolan cyrkonu Y Y(OEt)3 trietanolan itru Ca Ca(OEt)2 dietanolan wapnia Al Ti

8 Etapy procesu

9 Powstawanie żelu SiO2 Hydroliza Kondensacja z wydzieleniem wody Kondensacja z wydzieleniem alkoholu

10 H Powstawanie żelu SiO2 Si O C

11 Znaczenie odczynu roztworu Zależność szybkości reakcji hydrolizy i polikondensacji od ph roztworu alkoholowego tetraetoksysilanu

12 Znaczenie odczynu roztworu

13 Znaczenie odczynu roztworu Schemat struktury żelu krzemionkowego otrzymanego w wyniku reakcji hydrolizy i kondensacji alkoksysilanów A) katalizowanych kwasowo, B) katalizowanych zasadowo.

14 Znaczenie odczynu roztworu Żel otrzymany z użyciem kwasu azotowego Żel otrzymany z użyciem kwasu amoniaku

15 Dojrzewanie żeli Skurcz żelu w wyniku wzrostu liczby Wiązań mostkujących. Zmniejszenie Objętości i średnicy porów (SYNEREZA) Wzrost ziaren na skutek rozpuszczania i reprycypitacji. Mniejsze cząstki łatwiej się rozpuszczają i wytrącają na większych.

16 Suszenie żeli Metoda 1: usuniecie płynu pod ciśnieniem atmosferycznym, często w temperaturze wyższej niż pokojowa. Prowadzi to do powstania struktury zwanej kserożelem. Metoda 2: odparowanie płynu pozostałego w żelu w warunkach nadkrytycznych. Prowadzi do powstania struktury aerożelu.

17 Suszenie żeli Gdy ciecz w materiałach porowatych takich jak żele jest usuwana przez odparowywanie, pojawiają się siły kapilarne. Ciecz w porach żelu podczas suszenia wywiera nacisk na jego szkielet, który jest odwrotnie proporcjonalny do średnicy porów. Różne wielkości porów powodują więc nierównomierny rozkład naprężeń. Siły kapilarne działające w porach materiału często bywają przyczyną pękania żelu oraz powodują jego kurczenie się. Siły kapilarne są tym większe, im wyższe napięcie powierzchniowe ma zawarta w porach ciecz. P = 2σ/r

18 Kserożel Skurcz przy suszeniu kserożeli osiąga nawet 70%. Próbka po lewej to żel SiO2 zabarwiony rodaminą. Po prawej widoczna taka sama próbka po miesiącu wysychania w otwartej probówce.

19 Areożel By uniknąć skurczu materiału przy suszeniu musimy je przeprowadzić w dosyć wyrafinowany sposób. Tak otrzymamy aerożel. Jest najlżejszym znanym materiałem jego porowatość może wynosić nawet 99%, gęstość 0.003g/cm3 a powierzchnia właściwa jest rzędu 1000 m2/g.

20 Nadkrytyczne suszenie aerożeli Suszenie nadkrytyczne wymaga doprowadzenia cieczy w materiale do jej punktu krytycznego, powyżej którego znika powierzchnia rozdziału ciecz para. W punkcie krytycznym ciecz traci napięcie powierzchniowe, więc nie wywiera nacisku kapilarnego i może być usunięta z porów materiału w procesie rozprężania izotermicznego.

21 Nadkrytyczne suszenie aerożeli Dla etanolu: Tk= 243ºC, pk= 65bar

22 Nadkrytyczne suszenie aerożeli Eksperyment barona Cagniard de la Tour (1822)

23 Aerożele bez suszenia nadkrytycznego TMCS - trimetylochlorosilan Przy realizacji suszenia pod ciśnieniem atmosferycznym niezbędna jest modyfikacja powierzchni aerożelu. Przeprowadzana jest ona w celu zastąpienia reaktywnych grup hydroksylowych grupami niepolarnymi aby zahamować reakcję polikondensacji oraz uniemożliwić powstawanie wiązań wodorowych, gdy szkielet kurczy się na skutek sił kapilarnych w czasie gdy ciecz odparowuje z nanoporów żelu. Po chemicznej modyfikacji powierzchni płyn w porach żelu jest wymieniany na rozpuszczalnik aprotonowy o niskim napięciu powierzchniowym taki jak heksan, co prowadzi do zmniejszenia sił kapilarnych i w kolejnym etapie do jego odparowania.

24 Aerożele bez suszenia nadkrytycznego Sililacja

25 Otrzymywanie szkieł Aerożele stanowią doskonały materiał do uzyskiwania szkieł. Poprzez obróbkę cieplną można usunąć niechciane grupy chemiczne oraz porowatość. Jedną z zalet aerożeli jako materiału do produkcji szkieł jest to, iż pozwalają one uniknąć wielu procesów szkodliwych dla środowiska. T. Woignier i J. Phalippou wyprodukowali aerożel z TMOS w procesie autoklawowym w temperaturze 270 C pod ciśnieniem 18 MPa. Densyfikację do szkła (o własnościach identycznych jak konwencjonalne szkło krzemowe) zbadano poprzez analizę termiczną oraz obserwację zmian struktury, własności mechanicznych.

26 Otrzymywanie szkieł silica gel ageing drying (~ 100 C) dehydration (~ 650 C) densification (~ 1100 C)

27 Dehydratacja Proces dehydratacji jest niezbędny do usunięcia grup OH z wnętrza aerożelu. Powszechnie stosowaną metodą jest powolne podgrzewanie aerożelu a następnie wygrzewanie w temperaturze poniżej temperatury temperatury ostatecznej densyfikacji. Proces ten pozwala zredukować zawartość grup OH z 1200 p.p.m. do 600 p.p.m.

28 Dehydratacja Alternatywnym procesem dehydratacji jest chlorowanie aerożelu w temperaturze 500 OC przy użyciu czterochlorku węgla (CCl4) w mieszaninie z argonem. Dla czasów przeprowadzania chlorowania powyżej dwóch godzin nie obserwuje się już zawartości wody, aerożele takie podczas densyfikacji: nie spieniają się, nie krystalizują w temperaturze C Wzrasta jednak ich temperatura densyfikacji (do 1350 OC), a sama densyfikacja musi być przeprowadzana w atmosferze helu lub argonu.

29 Dehydratacja

30 Mechanizm spiekania W niskiej temperaturze kurczenie się aerożelu (densyfikacja) odbywa się poprzez dyfuzję ( OC) a w temperaturach wysokich (1000 OC +) poprzez przepływ płynu lepkiego (o energii aktywacji dla SiO2 równej 88kcal/mol). W temperaturach pośrednich obydwa mechanizmy nakładają się na siebie. Doświadczenia wykazują, iż spiekanie poprzez przepływ płynu lepkiego mało zależy od mikrostruktury materiału.

31 Mechanizm spiekania

32 Spiekanie (densyfikacja) Zmiany parametrów tekstury aerożelu w czasie densyfikacji: gęstość średnia (+) gęstość szkieletu (ο) powierzchnia właściwa ( )

33 Spiekanie (densyfikacja) Wpływ zmiany w strukturze aerożelu podczas densyfikacji na widmo absorpcji promieniowania w bliskiej podczerwieni. (λ~ cm 1)

34 Spienianie Spienianie zachodzi powyżej temperatury 1200 OC. Spienianie spowodowane jest powstawaniem pęcherzy wewnątrz materiału. Wynik spienianie powyżej temperatury 1200 OC obserwowany skaningowym mikroskopem elektronowym.

35 Spienianie Spienianie zachodzi powyżej temperatury 1200 OC. Spienianie spowodowane jest powstawaniem pęcherzy wewnątrz materiału. Wynik spienianie powyżej temperatury 1200 OC obserwowany skaningowym mikroskopem elektronowym.

36 Spienianie Wraz z postępem procesu spieniania pęcherze łączą się i tworzą nowy układ porów.

37 Włókna SiO2 (Asahi Glass) Gel extrusion alumina fibres Saffil : Al2O3 SiO2 (95 5 %)