Odżelaziający skład soli topnikowej dla kąpieli topnikowych, roztwór topnika i sposób eksploatacji kąpieli topnikowej.

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C23C 2/30 ( ) C23C 2/02 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Odżelaziający skład soli topnikowej dla kąpieli topnikowych, roztwór topnika i sposób eksploatacji kąpieli topnikowej (30) Pierwszeństwo: ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/03 (73) Uprawniony z patentu: Goldschmidt GmbH,Essen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Georg Bogar,Reilingen,DE Helmut Herwig,Hagen,DE Harald Ernst,Heidelberg,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/08 (74) Pełnomocnik: Sztandke Teresa, PATPOL Sp. z o.o. PL B1 (57) 1. Odżelaziający skład soli topnikowej dla kąpieli topnikowych, zawierający chlorek cynku i chlorek metalu alkalicznego, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden lub więcej składników alkalizujących i jeden lub więcej składników utleniających żelazo (II) do żelaza (III) w roztworze wodnym. 9. Roztwór topnika do obróbki zawierających żelazo powierzchni metali przed cynkowaniem, znamienny tym, że zawiera sól topnikową według jednego z zastrz. 1 do Sposób eksploatacji kąpieli topnikowej według zastrz. 9 albo 10 do obróbki zawierających żelazo powierzchni metali przed cynkowaniem, obejmujący uzdatnianie roztworów topnika, powstałych w ramach zwykłej eksploatacji wskutek zanieczyszczenia żelazem, znamienny tym, że ustala się stosunek chlorku cynku i chlorku metalu alkalicznego oraz wartość ph celem wytrącenia żelaza i utlenienia żelaza (II) do żelaza (III) w jednym etapie poprzez ciągłe lub nieciągłe dodawanie soli topnikowej o składzie według jednego z zastrz. 1 do 8.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest skład soli topnikowej dla kąpieli topnikowych, nadający się do szczególnie łatwego ponownego przetwórstwa i odżelaziania, roztwór topnika i sposób eksploatacji kąpieli topnikowej. Celem uzyskania wysokiej jakości powłok cynkowych przeznaczone do cynkowania detale przechodzą przed cynkowaniem ogniowym przez szereg etapów. Po etapie odtłuszczania, mającym na celu usuniecie zanieczyszczeń organicznych, i następującym po nim etapie trawienia, mającym na celu usunięcie za pomocą kwasu zanieczyszczeń tlenkowych, detale przechodzą po płukaniu przez etap obróbki wstępnej w kąpieli topnikowej, zawierającej roztwór topnika. Celem tej kąpieli jest ochrona detali przed korozją na drodze do kąpieli, w której zachodzi cynkowanie, i podczas schnięcia. Roztwory topników stanowią wodne roztwory soli, zawierające sole w ilości od 300 do 500 g/l. Główne składniki tych soli topnikowych stanowi chlorek cynku i chlorek amonu. Dodatkowo mogą one zawierać niewielkie ilości różnych chlorków metali alkalicznych i metali ziem rzadkich (na przykład KCl, NaCl, MgCl 2, CaCl 2 ). W przypadku soli topnikowych, zwłaszcza mieszanin soli, o słabym zapachu, które jednak z uwagi na niewielkie działanie trawiące rzadko znajdują zastosowanie, chlorek amonu jest w większej części zastępowany KCl. Przy cynkowaniu zanurzeniowym na sucho sól topnikowa jest nakładana na cynkowany materiał poprzez zanurzenie detalu w roztworze soli topnikowej. Już podczas suszenia powstawanie kwasów hydroksocynkowych powoduje pewne działanie trawiące. Przy zanurzaniu w kotle do cynkowania wysuszona sól topnikowa ulega stopieniu. Dla skuteczności działania soli topnikowych istotne znaczenie ma fakt, że ich temperatura topnienia leży wyraźnie poniżej temperatury kąpieli do cynkowania (około 450 C), aby mogły one szybko rozpocząć działanie trawiące. Polega ono na uwalnianiu kwasu solnego, powstającego korzystnie w zakresie temperatur od 250 do 320 C z chlorku amonu. Kwas ten powoduje rozpuszczanie zanieczyszczeń organicznych. W roztworze topnika w trakcie procesu zbierają się substancje, mające na niego niekorzystny wpływ. Nawet przy starannym prowadzeniu etapu odtłuszczania nie można w pełni wykluczyć przenoszenia substancji organicznych do następującego dalej etapu trawienia i dalej, do kąpieli topnikowej. Większe znaczenie ma jednak żelazo pochodzące z kąpieli trawiących. W roztworze do trawienia żelazo gromadzi się w postaci FeCl 2 i, przy czym zawartość żelaza może być rzędu 100 do 160 g/l. W niewielkim zakresie podczas trawienia przechodzą do roztworu także składniki stopowe zastosowanych gatunków stali. Napływ soli żelaza, kwasu solnego, inhibitorów trawienia i składników stopowych do znajdującej się dalej kąpieli topnikowej jest silnie uzależniony od zastosowanej techniki płukania, jednak nawet przy bardzo dokładnym płukaniu nie można go całkowicie wyeliminować. Jako następne źródło zanieczyszczeń należy wymienić trawiące działanie samej soli topnikowej. W kąpieli topnikowej znajdują się różne ilości kwasu solnego, co powoduje wymywanie niewielkich ilości substancji zawierających żelazo i składników stopowych z cynkowanego materiału. Żelazo, które przy cynkowaniu ogniowym jest wprowadzane wraz z solą topnikową do kotła do cynkowania, reaguje z wolnym cynkiem i tworzy cynk twardy (kryształy roztworu stałego żelazo-cynk), który wytrąca się jako substancja stała w kotle do cynkowania. Z 1 g żelaza powstaje około 25 g twardego cynku (Böhm, 1974 Abwassertechnik in Feuerverzinkereien 12 (1974) nr 11, ). Straty cynku są zatem znaczne, w związku z czym zawartość żelaza w kąpieli topnikowej nie powinna przekraczać 10 g/l (Maaβ, Peiβker, podręcznik Feuervrzinken, 2 wydanie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Lipsk 1993, strona 72). Dotychczas sole topnikowe wymieniano jednak dopiero przy zawartościach żelaza równych 80 do 100 g/l, w ekstremalnych przypadkach zaś dopiero przy 150 g/l. Przy wysokich stężeniach żelaza poza stratami cynku występuje pogorszenie jakości cynkowania. Kryształy cynku twardego, które unoszą się w stopionym cynku, osadzają się na powierzchni cynkowanego materiału i stają się wówczas widoczne w postaci tak zwanych wykwitów. Poza wykwitami występują również inne wady. Tak na przykład obecność drobnych kryształów cynku twardego może zwiększyć lokalnie lepkość stopionego cynku do takiej wartości, że przy wyciąganiu detali z kotła powstaną wady cynkowania w postaci smug i tak zwanych firanek. Zanieczyszczenie kąpieli topnikowej kwasem do trawienia powoduje również zwiększone wymywanie żelaza, a co za tym idzie, bardziej intensywne tworzenie kryształów cynku twardego w kotle do cynkowania. Stare kąpiele topnikowe mogą zawierać ponad 10 g/l kwasu, w związku z czym ich ph wynosi poniżej 1. Stężenie pochodzących z odtłuszczania i trawienia substancji organicznych w soli topnikowej jest, ogólnie rzecz biorąc, niewielkie i podczas cynkowania nie oddziałuje negatywnie na jakość. Sub-

3 PL B1 3 stancje organiczne mogą jednak w sposób niekontrolowany wchodzić w reakcje z obecnymi w kąpieli partnerami reakcyjnymi (na przykład cynkiem, chlorem, amonem), w związku z czym mogą powstawać zawierające szkodliwe substancje produkty reakcji (po części zawierające dioksyny), które w większych ilościach prowadzą do zakłóceń w oczyszczaniu powietrza odlotowego (zatykanie filtrów) i utrudniają lub uniemożliwiają utylizację oddzielonych pyłów filtracyjnych. Zanieczyszczone kąpiele topnikowe trzeba w związku z tym regularnie wymieniać, przy czym zawartość żelaza, pociągająca za sobą w zakładach cynkowania ogniowego wymianę kąpieli, mieści się w szerokich granicach (40 do powyżej 80 g/l). Jedynie niewielką część zawartych w kąpieli substancji można było w przeszłości odzyskać w ramach wtórnego przetwarzania starych kąpieli, podczas gdy przeważającą część należało usunąć w postaci odpadów specjalnych. Te sposoby, należące do stanu techniki, polegają w ogólności na tym, że w kilkuetapowym procesie ustala się najpierw wartość ph na poziomie pomiędzy 3,5 i 4, dodając nadtlenek wodoru, który powoduje wytrącenie zawartego w kąpieli topnikowej, dwuwartościowego żelaza w postaci wodorotlenku żelaza (III), a następnie w skomplikowanym i długotrwałym, wskutek smugowej konsystencji płatków wodorotlenku żelaza, procesie filtracji oddziela się je od roztworu topnika. W sposobie tym jedynie cześć roztworu topnika nadaje się do ponownego użytku. Jeden z wariantów tego sposobu, w którym tylko część roztworu topnika poddaję się obróbce w oddzielnej instalacji, jest przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr DE C3. Zasadnicze wady, mianowicie niewielki stopień odzysku oraz wysoki koszt i wystawienie personelu na działanie trujących i żrących chemikaliów, nie zostały tu jednak wyeliminowane. Ponieważ w opisanym sposobie odzysk soli topnikowych jest niewielki, wiele cynkowni rezygnuje z ponownego przetwarzania roztworu topnika i usuwają w postaci odpadów cały roztwór, gdy zawartość żelaza osiągnie zadaną wartość maksymalną. Pociąga to za sobą nieuniknione znaczne zanieczyszczenie środowiska solami metali ciężkich. Sposób alternatywny względem powyższego przedstawiony jest w niemieckim opisie nr DE A1. W sposobie tym z kąpieli topnikowej pobiera się w sposób ciągły lub nieciągły określoną ilość, której w oddzielnym reaktorze nadaje się za pomocą ługu charakter zasadowy i miesza ze środkiem utleniającym celem utlenienia żelaza (II) do postaci żelaza (III). Żelazo to wiąże się w wymienniku jonowym, zawierającym korzystnie kwas solny, i po oddzieleniu zawraca się do zbiornika do trawienia jako zanieczyszczony żelazem kwas reekstrakcyjny. Oczyszczony z żelaza roztwór topnika zawraca się w tym sposobie do kąpieli topnikowej. Sposób ten jest jednak o tyle niekorzystny, że wymaga wysokich nakładów i nie zapewnia usunięcia napływowych zanieczyszczeń organicznych. W ramach techniki zaproponowano sposób, za pomocą którego można praktycznie w całości odzyskiwać substancje czynne, zawarte w starych kąpielach topnikowych, a także skutecznie oddzielać substancje zakłócające proces, przede wszystkim żelazo i zanieczyszczenia organiczne. Na zasadzie obiegu przez zewnętrzny układ uzdatniający w sposobie tym uzyskuje się ze starych kąpieli topnikowych pełnowartościowy roztwór topnika, który stosuje się ponownie w cynkowniach. Zanieczyszczenia organiczne ulegają rozkładowi względnie rozcieńczeniu w szlamie osadowym, którego ilość i poziom zagrożenia są zdecydowanie mniejsze niż w innych sposobach znanych ze stanu techniki. Ze względów technologicznych proces ten można stosować jedynie do starych roztworów topnikowych o zawartości żelaza do 20 g/l, co wprawdzie pociąga za sobą konieczność częstszej wymiany kąpieli, jednak jest z nadwyżką kompensowane przez ekonomiczne i ekologiczne korzyści wynikające z niewielkiej zawartości szkodliwych substancji w szlamie osadowym i znacznie wyższej jakości powłok cynkowych. W omawianym sposobie do starego roztworu dodaje się w kilku etapach najpierw nadtlenek wodoru i amoniak w celu wytrącenia żelaza, a następnie poprzez dodanie nadmanganianu potasu rozkłada się zanieczyszczenia organiczne. Po odfiltrowaniu szlamu zawierającego wodorotlenek żelaza zawarty w szlamie mangan (II) utlenia się za pomocą nadtlenku wodoru do braunsztynu i oddziela w drodze filtrowania, otrzymując na zakończenie pełnowartościowy roztwór topnika. Ten sposób znany ze stanu techniki jest jednak także wielostopniowy, przede wszystkim zaś należy pamiętać, że stare roztwory topników poddaje się, przy uwzględnieniu wysokich kosztów transportu, centralnemu przetwarzaniu, po czym trzeba je ponownie w postaci płynnej dostarczyć do cynkowni. W świetle wynikającej z ochrony środowiska konieczności coraz lepszego zabezpieczania instalacji do cynkowania a także dążenia do przeprowadzania procesów odzysku we własnym zakresie, celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie składu soli topnikowej, który umożliwia proste ponowne przetwarzanie roztworu topnika w jednym etapie i nie jest nastawiony na zewnętrzne centralne instalacje do odzysku. Dzięki temu topniki można stosować również na tych rynkach, które z przyczyn transportowych są niedostępne dla tradycyjnych metod recyclingu, na przykład inne kontynenty.

4 4 PL B1 Powyższe zadanie zostało rozwiązane według wynalazku za pomocą odżelaziającego składu soli topnikowej dla kąpieli topnikowych, zawierającego chlorek cynku i chlorek metalu alkalicznego, charakteryzującego się tym, że zawiera co najmniej jeden lub więcej składników alkalizujących i jeden lub więcej składników, utleniających żelazo (II) do żelaza (III) w roztworze wodnym. Dzięki ponownemu przetwarzaniu w jednym etapie następuje uproszczenie stosowanego korzystnie w cynkowniach sposobu regulacji ph przy użyciu wody amoniakalnej i utleniania przy użyciu nadtlenku wodoru. Jednocześnie zastosowana sól topnikowa zapewnia utrzymanie na stałym poziomie chemicznego składu roztworu topnika. Nie jest również konieczne ustalanie proporcji chlorku cynku do chlorku amonu poprzez dodawanie proszkowego chlorku cynku po kilku tygodniach pracy. Trzy etapy można zastąpić jednym, co pociąga za sobą znaczne uproszczenie technologii. Celem ustalenia żądanej proporcji chlorku cynku i chlorku metalu alkalicznego, pozwalającej na uzyskanie eutektycznej (niskotopliwej) mieszaniny soli topnikowych na cynkowanym materiale, korzystny przykład wykonania składu soli topnikowej według wynalazku zawiera 10 do 80% wagowych, korzystnie 25 do 70% wagowych, zwłaszcza 50 do 70% wagowych chlorku cynku w odniesieniu do zawartości soli w soli topnikowej. Poza tym skład soli topnikowej powinien zawierać 20 do 90% wagowych, korzystnie 30 do 75% wagowych, zwłaszcza 30 do 50% wagowych chlorku metalu alkalicznego w odniesieniu do zawartości soli w soli topnikowej. Z uwagi na dodatkowe działanie trawiące, spowodowane uwalnianiem HCl w kąpieli do cynkowania, chlorek amonu jest tutaj szczególnie korzystny. Jako składnik alkalizujący skład soli topnikowej według wynalazku powinien zawierać zwłaszcza tlenek cynku, wodorotlenki metali alkalicznych, w szczególności wodorotlenek litu, sodu i/lub potasu, węglany metali, zwłaszcza węglan cynku, lub ich kombinację, w korzystnym przykładzie wykonania 1 do 20% wagowych, korzystnie 2 do 10% wagowych, zwłaszcza 3 do 7% wagowych tlenku cynku w odniesieniu do soli topnikowej. Jako składnik utleniający korzystny jest nadmanganian metalu alkalicznego, zwłaszcza nadmanganian potasu, ponieważ może on utleniać zarówno żelazo, jak też zanieczyszczenia organiczne, zaś powstający mangan (II) w postaci braunsztynu daje się usuwać przy użyciu znanych metod, można tu jednak stosować z powodzeniem jako składniki utleniające także nadtlenki metali i/lub chlorany metali, jak nadtlenek cynku lub choran cynku. Ilość zawartego w soli nadmanganianu wynika dokładnie ze stechiometrycznego zapotrzebowania reakcji utleniania całego żelaza (II) do żelaza (III). Dlatego też bardzo korzystna jest zawartość nadmanganianu metalu alkalicznego, tutaj zwłaszcza nadmanganianu potasu, wynosząca od 0,1 do 15% wagowych, korzystnie 0,5 do 10% wagowych, zwłaszcza 1 do 5% wagowych w odniesieniu do soli topnikowych w składzie soli. Kolejny korzystny wariant wykonania niniejszego wynalazku dotyczy roztworu topnika, który stosuje się do obróbki zawierających żelazo powierzchni metalowych przed cynkowaniem i który zawiera sól topnikową o podanym wyżej składzie. W szczególności roztwór topnika powinien mieć stężenie poniżej 40 g/l, korzystnie poniżej 30 g/l, zwłaszcza poniżej 25 g/l żelaza, ponieważ wysoka zawartość żelaza, jak wspomniano powyżej, prowadzi do powstawania twardego cynku i pogorszenia jakości powłok cynkowych. Podobnie temperatura reakcji przy ponownym przetwarzaniu starych kąpieli topnikowych przekracza optymalny zakres, z uwagi na egzotermiczne utlenianie żelaza (II) do żelaza (III), jeżeli udział żelaza (II) w starym roztworze wynosi powyżej 35 do 40 g/l i trzeba dodawać środki chłodzące. Ponowne przetwórstwo prowadzi się zatem korzystnie w temperaturach poniżej 60 do 70 C, ponieważ powyżej tej temperatury odparowywanie wody jest przyczyną występowania problemów w cynkowniach. W czasie pracy kąpieli topnikowej, mającej na celu obróbkę zawierających żelazo powierzchni metalowych przed cynkowaniem, która to kąpiel obejmuje uzdatnianie kąpieli topnikowych (starych roztworów) powstałych w ramach zwykłej eksploatacji wskutek zanieczyszczenia żelazem, według wynalazku ustala się stosunek chlorku cynku i chlorku metalu alkalicznego oraz wartość ph celem wytrącenia żelaza i utlenienia żelaza (II) do żelaza (III) w jednym etapie poprzez ciągłe lub nieciągłe dodawanie składu soli topnikowej, jak opisano powyżej. Dzięki temu sposób ulega znacznemu uproszczeniu w porównaniu do metod znanych ze stanu techniki, w związku z czym może być realizowany także niecentralnie w ramach linii do cynkowania przez osoby nieprzeszkolone. Skład soli topnikowej można stosować do pracy kąpieli topnikowej w postaci stałej lub przed dodaniem rozpuszczonej w wodzie. Optymalne działanie osiąga się wówczas, gdy do pracy kąpieli topni-

5 PL B1 5 kowej z dodatkiem soli topnikowej wartość ph kąpieli ustala się w przedziale od 3,0 do 4,5, korzystnie od 3,3 do 4,0, zwłaszcza wynosi 3,8, po czym powstałe w roztworze w wyniku cynkowania żelazo (II) utlenia się do żelaza (III) i wytrąca się je. Z opisanych wyżej przyczyn korzystne jest wykonywanie tych czynności przy zawartości żelaza w starym roztworze od 5 do 40 g/l, korzystnie od 10 do 30 g/l, zwłaszcza od 15 do 25 g/l. W wyniku dodawania nadmanganianu wraz z upływem czasu w starym roztworze może gromadzić się mangan. Powinno się go od czasu do czasu wytrącać, na przykład poprzez dodawanie nadmanganianu potasu lub utlenianie nadtlenkiem wodoru, i usuwać z roztworu. P r z y k ł a d y w y k o n a n i a: P r z y k ł a d 1 Wybrano topnik standardowy, dostatecznie sprawdzony w praktyce, wykazujący dobre działanie buforowe i mający wartość ph od 3 do 3,8. Topnik ten jest powszechnie znany i stosowany w cynkowniach. Przy uwzględnieniu wszystkich możliwych oddziaływań chemicznych i ocenie zagrożenia jako środek utleniający według wynalazku wybrano nadmanganian potasu, który dodano do topnika. Do wyznaczania potrzebnego stężenia nadmanganianu potasu, a wreszcie przewidywanego stężenia topnika, stosuje się standardowe wartości dla przeciętnej cynkowni. Wartości standardowe: Wielkość kąpieli topnikowej: 20 m 3, odpowiada około 24 t; roczna zdolność produkcyjna w odniesieniu do cynkowanego materiału, około t; zużycie soli topnikowych około 1,5 kg/t cynkowanego materiału = 15 t topnika rocznie, roczne zanieczyszczenie żelazem do 20 g Fe/l, to znaczy ilość żelaza przeznaczona do utleniania 400 kg/rok; straty związane z oczyszczaniem 0,5 m 3 na tydzień. Do zastosowania przemysłowego wybrano mieszaninę zawierającą 2% nadmanganianu potasu. Sól topnikowa miała następujący skład (w % wagowych): 54% chlorku cynku (krystalicznego) 5% tlenku cynku w postaci stałej 40% chlorku amonu 2% nadmanganianu potasu W ten sposób poziom zawartości żelaza w trakcie kilkumiesięcznej pracy obniżano do zera, aby następnie przy użyciu nadmiaru nadmanganianu potasu usunąć z kąpieli topnikowej mangan. P r z y k ł a d 2 Przy użyciu chlorku cynku sporządzono wsad równy 500 kg topnika według przykładu 1 i pobrano z niego próbki, aby przetestować ich działanie w skali laboratoryjnej. Zestaw laboratoryjny: Na podstawie 1 l starego roztworu ustalono następujące parametry: ZnCl 2 23,8% NH 4 Cl 8,1% Fe 2,1% = 26,75 g/l Mn 200 ppm HCl 0,3% ph < 1,0 Gęstość 1,274 g/ml Ta kąpiel topnikowa okazała się idealna do realizacji sposobu, ponieważ zwłaszcza stosunek chlorku cynku do chlorku amonu znacznie odbiegał od wartości optymalnej. Przed rozpoczęciem pracy dodano 10 ml 50%-owego NaOH i ustawiono ph kąpieli topnikowej na wartości 3,0. Z tej kąpieli (odpowiadającej A1 w tabeli 1) pobrano 25 ml, co odpowiada tygodniowym stratom standardowej kąpieli o pojemności 20 m 3, wynoszącym 0,5 m 3. Pobrane 25 ml uzupełniono ponownie 25 ml roztworu topnika według wynalazku o składzie z przykładu 1 i stężeniu równym 400 g topnika/l lub 400 kg/m 3, zatem typowym stężeniu roboczym w cynkowni, i mieszano przez około godzinę. Po kilku sekundach doszło do intensywnego zbrązowienia i po zakończeniu procesu mieszania do bardzo szybkiej dekantacji. Wartość ph wzrosła od 3,0 do 3,8. Po upływie jednego dnia pobrano próbkę i zbadano redukcję żelaza oraz skład składników topnika (patrz A2 w tabeli 1). Do próbki starego roztworu dodano kilka kropel HCl, zaś wartość ph ustalono ponownie na 2,8 do 3,0, aby symulować zanieczyszczenie HCl.

6 6 PL B1 Ten sposób postępowania zastosowano ogółem czterokrotnie, aby zasymulować czterotygodniową pracę kąpieli. Po każdym wsadzie czyszczącym przeprowadzano analizę (odpowiada A2 do A5 w tabeli 1), aby kontrolować odżelazianie. Podsumowanie rezultatów: Wartość ph wzrastała przy każdym dodaniu topnika od około 3,0 do około 3,8. Jest to wartość optymalna dla wytrącania wodorotlenku żelaza (III). Skład w odniesieniu do chlorku cynku i chlorku amonu nie uległ zasadniczej zmianie. W przypadku próbek A4 i A5 z tabeli 1 widoczna jest lekka poprawa stosunku chlorku cynku do chlorku amonu. Zawartości żelaza spadły z 26,75 g/l do 20,4 g/l. W odniesieniu do ilości usuwanego żelaza, wynoszącej 480 kg rocznie, miesięcznie oddzielano 127 kg żelaza. Przy uwzględnieniu świeżo nagromadzonego żelaza w ilości około 2 g/l miesięcznie, przy konsekwentnym stosowaniu odżelaziającego topnika kąpiel przez 5 miesięcy pozostawała wolna od żelaza. W tym czasie zawartość manganu wzrosła do 1000 ppm. Ilość tę można najpóźniej w tym momencie usunąć poprzez wytworzenie MnO 2 przy użyciu wolnego KMnO 4. Wolną od żelaza i manganu kąpiel można wówczas użytkować na przykład przez jeden rok, stosując tradycyjną sól topnikową. Począwszy od pewnej zawartości żelaza, korzystnie 20 g/l, można ponownie przeprowadzić operację odżelaziania. Możliwe jest również takie prowadzenie sposobu, że przez jeden miesiąc stosuje się odżelazianie, po czym przez dwa miesiące używa się konwencjonalnej soli topnikowej. Wzrost zawartości manganu redukuje się przy tym ponownie poprzez odprowadzanie. Uzyskana wiedza pozwala na dużą swobodę działania w zakresie dozowania topników, co z kolei umożliwia dopasowanie do wymagań każdej instalacji do cynkowania. T a b e l a 1 Protokół z analizy kąpieli topnikowej A1 A2 A3 A4 A5 CnCl g/l NH 4 Cl g/l Fe 26,7 25,5 23,9 22,6 20,4 g/l Mn ppm Gęstość 1, ,270 g/ml TOC* ppm * Total Organic Carbon (całkowita zawartość organicznego węgla w roztworze) Zastrzeżenia patentowe 1. Odżelaziający skład soli topnikowej dla kąpieli topnikowych, zawierający chlorek cynku i chlorek metalu alkalicznego, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden lub więcej składników alkalizujących i jeden lub więcej składników utleniających żelazo (II) do żelaza (III) w roztworze wodnym. 2. Skład soli topnikowej według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 10 do 80% wagowych, korzystnie 25 do 70% wagowych, zwłaszcza 50 do 70% wagowych chlorku cynku w odniesieniu do zawartości soli w soli topnikowej. 3. Skład soli topnikowej według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera 20 do 90% wagowych, korzystnie 30 do 75% wagowych, zwłaszcza 30 do 50% wagowych chlorku metalu alkalicznego w odniesieniu do zawartości soli w soli topnikowej. 4. Skład soli topnikowej według zastrz. 3, znamienny tym, że chlorek metalu alkalicznego stanowi chlorek amonu. 5. Skład soli topnikowej według jednego z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że składnik alkalizujący zawiera tlenki metali, zwłaszcza tlenek cynku, wodorotlenki metali alkalicznych, zwłaszcza wodorotlenek litu, sodu i/lub potasu, węglany metali, zwłaszcza węglan cynku, lub ich kombinację.

7 PL B Skład soli topnikowej według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera 1 do 20% wagowych, korzystnie 2 do 10% wagowych, zwłaszcza 3 do 7% wagowych tlenku cynku w odniesieniu do soli topnikowej. 7. Skład soli topnikowej według jednego z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że składnik utleniający zawiera nadmanganian metalu alkalicznego, nadtlenki metali i/lub chlorany metali, zwłaszcza nadmanganian potasu, nadtlenek cynku i/lub chloran cynku. 8. Skład soli topnikowej według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera 0,1 do 15% wagowych, korzystnie 0,5 do 10% wagowych, zwłaszcza 1 do 5% wagowych nadmanganianu metalu alkalicznego, zwłaszcza nadmanganianu potasu, w odniesieniu do soli topnikowej. 9. Roztwór topnika do obróbki zawierających żelazo powierzchni metali przed cynkowaniem, znamienny tym, że zawiera sól topnikową według jednego z zastrz. 1 do Roztwór topnika według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie żelaza wynosi w nim poniżej 40 g/l, korzystnie poniżej 30 g/l, zwłaszcza poniżej 25 g/l. 11. Sposób eksploatacji kąpieli topnikowej według zastrz. 9 albo 10 do obróbki zawierających żelazo powierzchni metali przed cynkowaniem, obejmujący uzdatnianie roztworów topnika, powstałych w ramach zwykłej eksploatacji wskutek zanieczyszczenia żelazem, znamienny tym, że ustala się stosunek chlorku cynku i chlorku metalu alkalicznego oraz wartość ph celem wytrącenia żelaza i utlenienia żelaza (II) do żelaza (III) w jednym etapie poprzez ciągłe lub nieciągłe dodawanie soli topnikowej o składzie według jednego z zastrz. 1 do Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że skład soli topnikowej przed dodaniem rozpuszcza się w wodzie. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ustala się wartość ph kąpieli w przedziale od 3,0 do 4,5, korzystnie od 3,3 do 4,0, zwłaszcza 3,8, po czym występujące w roztworze w wyniku cynkowania żelazo (II) utlenia się do żelaza (III) i wytrąca się je. 14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, znamienny tym, że skład soli topnikowej dodaje się wówczas, gdy zawartość żelaza w starym roztworze wynosi od 5 do 40 g/l, korzystnie od 10 do 30 g/l, zwłaszcza od 15 do 25 g/l. 15. Sposób według jednego z zastrz. 11 do 14, znamienny tym, że gromadzący się w starym roztworze mangan wytrąca się, zwłaszcza w postaci braunsztynu, i usuwa się go z roztworu.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.