POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA. Katarzyna Bohusz

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA Katarzyna Bohusz Badanie mikrostruktury powłok azotku chromu wytworzonych metodą PAMOCVD z zastosowaniem 2-etyloheksanianu chromu III Testing the microstructure of chromium-nitride coatings made by PAMOCVD method using chromium (III) 2-ethylheksanoate Nr albumu Promotor: dr hab. inż. Jerzy Robert Sobiecki Warszawa

2 Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi Panu dr hab. inż. Jerzemu Robertowi Sobieckiemu za cenne sugestie i wszelką pomoc okazaną mi w trakcie powstawania niniejszej pracy. Za współpracę, pomoc i owocne dyskusje, które przyczyniły się do wzbogacenia niniejszej pracy dziękuję Koleżankom i Kolegom z Zakładu Inżynierii Powierzchni. 2

3 Testing the microstructure of chromium-nitride coatings made by PAMOCVD method using chromium (III) 2-ethylheksanoate Chromium nitride is a material widely applied to increase corrosion resistance, wear resistance, aesthetical aspects and many other properties. Its main advantage is relatively low temperature of spread. The main aim of this work was to produce CrN coatings on WCL steel and test its properties, especially in case of corrosion resistance. There were made six types of samples, produced in six variable PAMOCVD processes. In these processes there were used chromium (III) 2-ethylheksanoate as a precursor. The control parameters were temperature, flow rate of process atmospheres, time of batching and volume of organometallic compound. All of processes was carried out in laboratories of Faculty of Materials Science and Engineering. All samples were tested in respect of CrN coats properties. Microstructure of produced coats was investigated via Scanning Electron Microscope. The corrosion properties was tested via impedance method and potentiodynamic method. The surface of all six types of coast was tested by profile measurement gauge. In all types of process, except one, the coat was made successfully. The best microstructure ensuring good corrosion resistance was achieved in case of process no 6. 3

4 1. Wstęp Cel pracy Charakterystyka zastosowanych materiałów i technik wytwarzania Materiał podłoża Stale narzędziowe Podział stali narzędziowych Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco Stal WCL - materiał podłoża CrN- materiał powłoki CrN- ogólne wiadomości Zalety CrN Wytwarzanie CrN metodą PVD Procesy inżynierii powierzchni Chromowanie galwaniczne Metody CVD charakterystyka Metody PACVD Metody MOCVD PAMOCVD innowacyjny proces nanoszenia powłok Charakterystyka przeprowadzonych procesów Stanowisko technologiczne do przeprowadzenia obróbek Opis procesu Związek metaloorganiczny Parametry procesów Metodyka badań Preparatyka próbek Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM Badania na skaningowym Mikroskopie Jonowym (FIB) Badania profilometryczne Badania korozyjne Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Metoda potencjodynamiczna krzywych polaryzacji Wyniki badań oraz ich omówienie Skaningowa mikroskopia elektronowa Badania chropowatości powierzchni Badania korozyjne Podsumowanie wyników badań Wnioski Literatura

5 1. Wstęp Epoka kamienia, miedzi, brązu, żelaza. Taki podział został nadany przez historyków i archeologów dziejom ludzkości, zwanymi prehistorią. Na pierwszy rzut oka jest to normalna klasyfikacja, ale jakby się nad nią chwilę zastanowić, nie sposób pominąć istotnego faktu. Nazwa każdej epoki wywodzi się od materiału. Oznacza to, że na przekroju ludzkości materiał i jego technologia towarzyszyły ludziom w codziennym życiu. Materiały, ich technologia oraz badania nad nimi są obecnie jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin nauki oraz codziennego życia. W obecnych czasach gama dostępnych materiałów jest znacznie bardziej obszerna. Materiały otaczają nas na każdym kroku. Poczynając od polimeru spożywczego, jakim jest guma do żucia, poprzez szeroką gamę narzędzi wykonanych z metali, kończąc na zaawansowanych kompozytowych technologiach lotniczych można podziwiać prawdziwą potęgę materiału. Wymagania stawiane przez aplikacje są często bardzo skomplikowane i wymagają wyrafinowanych struktur. W takich przypadkach olbrzymią rolę odgrywa inżynieria powierzchni materiałów. Dzięki tej dziedzinie możliwe są do uzyskania materiały, których nie udało by się wytworzyć innymi technikami. Inżynieria powierzchni ma zastosowanie wszędzie tam, gdzie wymaga się poprawy jakiejkolwiek właściwości materiału. Do najbardziej popularnych zastosowań można zaliczyć zwiększanie odporności na korozję, poprawianie odporności na zużycie przez tarcie, względy estetyczne, wytworzenie gradientu danego parametru na przekroju elementu etc. Potencjał metod inżynierii powierzchni łatwo jest zaobserwować, jeśli weźmie się pod uwagę ilość modyfikacji technik obróbek powierzchniowych. Obecnie wyróżnić można już ponad 10 typów chemicznego osadzania z fazy gazowej. W tej grupie obróbek należy zwrócić uwagę na innowacyjny proces PAMOCVD, który jest przedmiotem niniejszej pracy. Nanoszenie warstw azotku chromu z wykorzystaniem związku metaloorganicznego jest obecnie na etapie badań, których wyniki zaprezentowano w kolejnych rozdziałach. 5

6 2. Cel pracy Podstawowym celem niniejszej pracy jest wytworzenie warstwy CrN innowacyjną metodą PAMOCVD na stali WCL oraz określenie wpływu parametrów procesu technologicznego na mikrostrukturę oraz właściwości użytkowe wytworzonych warstw. 6

7 3. Charakterystyka zastosowanych materiałów i technik wytwarzania 3.1. Materiał podłoża Stale narzędziowe Stale narzędziowe są to materiały służące do wykonywania narzędzi, za pomocą których kształtuje się materiał na drodze przeróbki plastycznej czy obróbki skrawaniem. Innym dość istotnym zastosowaniem stali narzędziowych są przyrządy pomiarowe. Z racji faktu, że narzędzia charakteryzują się szerokim zakresem zastosowań, a przy tym, warunków pracy, właściwości stosowanych na nie materiałów są dobierane indywidualnie dla każdej aplikacji. Podstawowa charakterystyka stali narzędziowych opiera się na ich składzie chemicznym, niemniej jednak wszystkie stale narzędziowe powinny wykazywać następujące właściwości: wysoką twardość, najczęściej powyżej 60 HRC, przy zachowaniu odpowiedniej ciągliwości chroniącej przed pękaniem narzędzi podczas obciążeń dynamicznych. Generalnie twardość materiału narzędziowego powinna być wyższa niż materiału, który ma być narzędziem obrabiany; dużą odporność na ścieranie, wpływająca na trwałość narzędzi podczas pracy w warunkach tarcia; dużą odporność na działanie wyższej temperatury, wyrażana zdolnością zachowania twardości i odporności na ścieranie w wysokiej temperaturze; odpowiednią hartowność, zapewniającą uzyskanie wymaganej grubości warstwy martenzytycznej przy zachowaniu kompromisu pomiędzy plastycznością a wytrzymałością rdzenia. Przedstawione właściwości stali narzędziowych są ze sobą ściśle powiązane. Niewątpliwie za najistotniejszą z wymienionych cech należy uznać twardość materiałów narzędziowych. Decyduje ona o odporności na ścieranie materiału, a zależy od hartowności, wynikającej m.in. ze składu chemicznego materiału. [1,2,3] 7

8 3.1.2 Podział stali narzędziowych W zależności od składu chemicznego i zastosowania stale narzędziowe klasyfikowane są na następujące grupy: stal narzędziowa węglowa; stal narzędziowa stopowa do pracy na zimno; stal narzędziowa stopowa do pracy na gorąco; stal szybkotnąca. Stale narzędziowe węglowe wykazują się małą hartownością i małą skłonnością do rozrostu ziarna austenitu, a ich właściwości zależą przede wszystkim od zawartości węgla. Stale te używano na narzędzia najwcześniej ze wszystkich wymienionych gatunków stali narzędziowych. Ich obróbka cieplna opiera się na hartowaniu i następującym po nim niskim odpuszczaniu. Stale te wykorzystywane są przede wszystkim do pracy w niskiej temperaturze, gdyż już 180 C jest dla nich tzw. niebezpieczną temperaturą, w której zachodzi stępienie ostrza i utrata właściwości. Istotnym czynnikiem, powiązanym z niską hartownością, wpływającym na zainteresowanie tymi stalami, jest zachowanie po obróbce cieplnej miękkiego, ciągliwego rdzenia, co wpływa na ich znaczną odporność na uderzenia. Narzędziowe stale stopowe do pracy na zimno wykorzystywane są do tworzenia narzędzi do obróbki materiałów w temperaturze pokojowej lub lekko podwyższonej. Uwzględnia się jednak istotny fakt, że zarówno materiał obrabiany jak i materiał narzędzia nagrzewa się w trakcie pracy. Stale te wykazują się wyższą hartownością w stosunku do stali węglowych, dzięki czemu podczas chłodzenia eliminuje się wady takie jak m.in. pęknięcia hartownicze, co sprzyja wytwarzaniu detali o skomplikowanych kształtach. Jako podstawowe dodatki stopowe stosuje się pierwiastki zwiększające hartowność, takie jak chrom, wolfram, wanad i molibden. Ponadto zwiększają one odporność na odpuszczanie oraz, poprzez wytworzenie twardych drobnodyspersyjnych węglików, odporność na ścieranie. Temperaturę odpuszczania dobiera się w zależności od wymaganej twardości i ciągliwości. Stale narzędziowe do pracy na gorąco zostały szerzej omówione w dalszej części pracy (por. rozdz ). Stale szybkotnące stosowane są jako podstawowy materiał na narzędzia skrawające. Narzędzia te nagrzewają się znacznie podczas pracy, z zależnością szybszego przyrostu temperatury przy wyższych prędkościach skrawania. Determinuje to wymagania wysokiej twardości tych stali nawet podczas pracy w wysokiej temperaturze. Stale szybkotnące 8

9 w swoim składzie zawierają przede wszystkim węgiel, chrom, wolfram, molibden, wanad i kobalt. Istotnym składnikiem jest wolfram, który nadaje stali odpowiednio wysoką żarowytrzymałość poprzez hamowanie procesów odpuszczania i powodowanie efektu twardości wtórnej. Podobnie działa wanad. Chrom zwiększa dopuszczalną szybkość skrawania. Obróbka cieplna stali szybkotnących polega na hartowaniu z temperatury nawet do 1300 C, w zależności od składu chemicznego, i trzykrotnego odpuszczania. [1,2,3] Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco Stopowe stale narzędziowe do pracy na gorąco wykorzystuje się do wytwarzania narzędzi do przeróbki plastycznej materiałów nagrzanych uprzednio do wysokiej temperatury. W związku z tym wymaga się od nich wysokiej wytrzymałości oraz twardości w wysokiej temperaturze, dobrej ciągliwości, stabilności struktury i odporności na zmęczenie cieplne, które jest główną przyczyną zużywania się narzędzi do pracy na gorąco. Stale te wykazują się niską zawartością węgla, w przedziale od 0,25% do 0,6%. Istotna, z punktu widzenia właściwości eksploatacyjnych, jest obecność wolframu, molibdenu, wanadu, chromu, czasami także krzemu, niklu i kobaltu. Obróbkę cieplną tych stali stanowi hartowanie z następującym po nim odpuszczaniu w temperaturze o 100 C wyższej niż maksymalna temperatura eksploatacji narzędzi. Zastosowanie odpowiedniej temperatury odpuszczania wpływa na stabilność właściwości narzędzi podczas eksploatacji. Obróbkę cieplną stali narzędziowych do pracy na gorąco powinno się prowadzić w taki sposób, aby podczas pracy narzędzia wykorzystywany był efekt twardości wtórnej. Stale wysokostopowe powinny być hartowane z temperatur wysokich, powyżej 1000 C, natomiast temperatura odpuszczania powinna zawierać się przeważnie w przedziale C. Po ulepszaniu cieplnym stale narzędziowe do pracy na gorąco wykazują się mniejszą twardością w porównaniu do stali do pracy na zimno, niemniej jednak, stale do pracy na gorąco charakteryzują się utrzymaniem twardości na stałym poziomie podczas pracy narzędzia. [1,3] 9

10 3.1.4 Stal WCL - materiał podłoża Stal WCL (X37CrMoV5-1) jest materiałem zaliczanym do grupy chromowo molibdenowych stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco. Skład chemiczny tej stali przedstawiono w Tablicy 1. Stal WCL charakteryzuje się niską zawartością węgla. Zapewnia to dobrą ciągliwość materiału. Dobrą hartowność z kolei zapewnia dodatek chromu. Molibden i wanad powodują efekt twardości wtórnej podczas odpuszczania bądź też hamują spadek twardości przy odpuszczaniu. Tabela 1. Skład chemiczny stali WCL wg PN EN ISO 4957 (12/1999) Skład chemiczny w % C Mn Si Cr Ni Mo W V Co Cu P S 0,32-0,2-0,8-4,5- max max 0,3- max max max max 1,2-1,5 0,42 0,5 1,2 5,5 0,35 0,3 0,5 0,3 0,3 0,03 0,03 Stal WCL znajduje zastosowanie do wyrobu detali, dla których zakłada się długi kontakt gorącego materiału z narzędziem, są to między innymi: formy do odlewania ciśnieniowego pracujące pod dużymi obciążeniami oraz wkłady formujące, w stosunku do których występują wysokie wymagania dotyczące okresu trwałości; narzędzia do tłoczenia i prasowania, mocowania matryc, elementy komór i mostków, tuleje wewnętrzne i pośrednie; elementy formujące (płyty matrycowe, płyty stemplowe) w formach wtryskowych do tworzyw sztucznych pracujące pod dużymi obciążeniami; wkłady formujące narażone na ścieranie i do obróbki przezroczystych termoplastów narzędziami o twardości do 52HRC. [1,2,3] 10

11 3.2. CrN- materiał powłoki CrN- ogólne wiadomości Azotek chromu jest substancją o kolorze srebrzystym. Powłoki azotku chromu nanosi się w temperaturze od 180 C do 300 C, a uzyskiwane grubości zawierają się w przedziale od 1 do 4 µm. Mikrotwardość w skali Vickersa przy obciążeniu 0,01 g przyjmuje wartości od 2000 do 2200 jednostek. Azotek chromu może pracować w temperaturze do 700 C, a jego współczynnik tarcia przyjmuje wartość 0,5. [4] Powłoki azotku chromu mają zastosowanie na części maszyn, od których wymaga się zwiększonej odporności na ścieranie oraz bardzo dobrej odporności korozyjnej. Ze względu na niską temperaturę nanoszenia, powłoki te stosuje się na przyrządy pomiarowe oraz narzędzia ze stali narzędziowych konstrukcyjnych o niskiej temperaturze odpuszczania (250 C). Rys. 1. Sieć krystalograficzna azotku chromu CrN [4] Azotek chromu, ze względu na właściwości takie, jak dobra odporność na zużycie przez tarcie, wysoka odporność korozyjna, znalazł bardzo szerokie zastosowanie jako warstwa antyzużyciowa na narzędzia do skrawania, np. frezowania i gwintowania elementów wykonanych z tytanu i jego stopów, miedzi i jej stopów czy modyfikacji powierzchni form odlewniczych, stempli oraz części maszyn. Azotek chromu wykazuje się dużą odpornością chemiczną oraz niskim powinowactwem do obrabianych detali. Powłoki azotku chromu charakteryzują się bardzo dobrą adhezją a pokrywanie nimi detali prowadzi do uzyskania równomiernej warstwy na całej powierzchni elementu. 11

12 Ciekawe zastosowanie azotku chromu zaprezentował koncern Hyundai. W najnowszym modelu Hyundai Kappa zastosowano pierścienie zgarniające tłoków pokryte ultra cienką warstwą azotku chromu CrN, co gwarantuje wysoką odporność na ścieranie i niski współczynnik tarcia. Pokrywanie pierścieni tłokowych azotkiem chromu to innowacyjna technologia zapożyczona z silnika Tau 8, który firma Hyundai zaprezentowała wcześniej w roku Rys. 2. Przykład zastosowania powłoki azotku chromu w silniku Huyndai Kappa [4] Zalety CrN Azotek chromu ze względu na swoją twardość klasyfikowany jest do grupy tzw. twardych warstw. Ze względu na małe grubości, warstwy azotku chromu nie wpływają na tolerancje wymiarowe obrabianych detali. Do głównych zalet, zaliczyć należy przedłużenie czasu użytkowania narzędzi oraz uzyskanie lepszej jakości obrabianych powierzchni. Ponadto powłoki te pozwalają na polepszenie parametrów pracy różnego rodzaju obrabiarek czy pras, zapewniając ochronę korozyjną, likwidując ryzyko tzw. zimnych napawań w formach wtryskowych i odlewniczych. Pozwalają na obróbkę na sucho lub z minimalną ilością cieczy chłodzącej oraz umożliwiają skuteczną obróbkę materiałów uważanych zwykle za trudnoobrabialne. [5] 12

13 3.2.4 Wytwarzanie CrN metodą PVD Powłoki azotku chromu mogą być otrzymywane metodami fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (Physical Vapour Deposition) zarówno magnetronowymi, jak i łukowymi. Zgodnie z układem równowagi fazowej chromu i azotu (Rys.3) wyróżniamy dwie fazy: Cr 2 N oraz CrN. CrN jest zwana fazą γ o sieci regularnej centrowanej ściennie (fcc) (rys.1) z kolei faza Cr 2 N krystalizuje w układzie heksagonalnym. Różnica pomiędzy fazami przejawia się zawartością azotu. [5] Azotki chromu w procesach PVD powstają w wyniku reakcji plazmowo chemicznych zachodzących z użyciem zjonizowanych par chromu oraz atmosfery reaktywnej utworzonej przez wzbudzone i zjonizowane molekuły azotu. Energia cząstek plazmy i skład chemiczny atmosfery są czynnikami, dzięki którym możliwe jest wytworzenie różnych kompozycji powłok, np. jednowarstwowych CrN lub Cr 2 N bądź wielowarstwowych CrN/Cr 2 N. [6] Rys. 3. Układ równowagi fazowej Cr-N [6] 13

14 3.3 Procesy inżynierii powierzchni Chromowanie galwaniczne Powłoki galwaniczne zarówno chromu, jak też innych pierwiastków są stosowane w celu ochrony podłoża przed zużyciem przez tarcie lub korozją oraz uzyskania wymaganych własności dekoracyjnych. Powłoki chromowe wytwarza się elektrolitycznie w wyniku osadzania z roztworu wodnego kwasu chromowego i kwasu siarkowego w temperaturze elektrolitu 60 C. Skład chemiczny kąpieli do powlekania to 250 g/l CrO 3 i 2,5 g/l siarczanu (SO 2-4 ) przy gęstości prądu 30 A dm -2. W procesie elektrolitycznego nanoszenia powłoki chromowej element pokrywany stanowi katodę. Ze względu na duże stężenie jonów chromu w elektrolicie, nie stosuje się anody chromowej, a elektrodę obojętną, np. węglową. Mikrostruktura powłoki chromowej charakteryzuje się małym ziarnem oraz występowaniem drobnych cząstek tlenku chromu, warunkujących wysoką twardość, nawet 900 HV. Niemniej jednak, cząstki te powodują również dużą kruchość materiału, w związku z czym w powłokach o grubości ponad 2 µm tworzą się mikropęknięcia, co uniemożliwia zapewnienie odpowiedniej odporności korozyjnej. Ze względu na fakt, że gęstość prądu nie ma stałej wartości, jest większa na ostrych krawędziach i zagłębieniach, a mała w otworach i zagłębieniach, ciężko jest wytworzyć warstwę jednakowej grubości, szczególnie na elementach o skomplikowanym kształcie. W związku z tym często jest wymagane szlifowanie wykańczające. Wśród powłok chromu nanoszonych elektrolitycznie wyróżnić można powłoki twarde nanoszone w celu zwiększenia odporności na zużycie przez tacie, powłoki zwiększające odporność korozyjną oraz powłoki dekoracyjne. Do podstawowych różnic między dwoma typami powłok zaliczyć należy grubość wytwarzanych warstw twarde powłoki chromu mają zwykle grubość 2,5 500 µm, natomiast grubość powłoki dekoracyjnej wynosi do 1,5 µm. Kolejną różnicę jest sposób nanoszenia twarde powłoki są nanoszone bezpośrednio na przedmiot, natomiast dla celów dekoracyjnych stosuje się pośrednią warstwę niklu bądź miedzi i niklu. Twarde powłoki chromu stosuje się głównie w celu zwiększenia odporności na zużycie przez tarcie, zwiększenie trwałości narzędzi i do regeneracji elementów maszyn. Powłoki te znajdują zastosowanie w przemyśle tekstylnym oraz są nanoszone na elementy pomp i zawory. Pokrywanie części narażonych podczas eksploatacji na duże naprężenia może 14

15 doprowadzić do wystąpienia kruchości wodorowej. W celu usunięcia wodoru elementy po chromowaniu należy poddać obróbce cieplnej. Właściwości, takie jak mały współczynnik tarcia i duża odporność na zużycie przez tarcie, są rezultatem powstawania samoodnawiającej się warstwy tlenku Cr 2 O 3. Jest to warstwa pasywna, która chroni podłoże przed korozją, tworząc barierę oddzielającą oba środowiska. Aby powłoka spełniała w wystarczającym stopniu właściwości antykorozyjne powinna mieć grubość większą niż wymiar mikropęknięć powstających w kierunku wzrostu grubości powłoki. Niemniej jednak skłonność powłoki do tworzenia mikropęknięć zwiększa się wraz ze wzrostem jej grubości, w związku z czym powłoki cienkie mogą mieć tak samo dobrą odporność korozyjną jak powłoki grubsze. Możliwe jest również wytworzenie grubych powłok wolnych od mikropęknięć. W tym celu stosuje się małą gęstość prądu oraz dużą temperaturę elektrolitu. Powłoki takie jednak nie są tak twarde, jak powłoki z mikropęknięciami. [7,8] Chromowanie galwaniczne ma jednak wiele wad. Proces chromowania galwanicznego jest kancerogenny oraz mutagenny. Toksyczne są jony chromu 6-wartościowego. Ich dopuszczalna zawartość nie może przekraczać 0,05 mg/dm 3. Istotną wadą jest również to, że chromowanie galwaniczne jest procesem mało wydajnym Metody CVD charakterystyka Metody chemicznego osadzania z fazy gazowej, zwane CVD (z ang. Chemical Vapour Deposition) obejmują procesy, w których substraty do nakładania powłoki transportowane są w postaci lotnych związków chemicznych do podłoża, na którym zachodzi reakcja chemiczna z utworzeniem powłoki [9]. Metody te wykorzystywane są do poprawy bądź zmiany właściwości fizycznych, chemicznych lub mechanicznych powierzchni obrabianego detalu poprzez nanoszenie cienkiej warstwy materiału. Ogół zjawisk występujących podczas osadzania warstwy można przedstawić jako następujące po sobie procesy elementarne: transport gazowych reagentów do znajdującej się wokół powierzchni podłoża strefy granicznej i transport przez nią do powierzchni podłoża. Następnie zachodzą homogeniczne reakcje w fazie gazowej i adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża. Kolejnym etapem są heterogeniczne reakcje chemiczne pomiędzy zaadsorbowanymi reagentami lub pomiędzy zaadsorbowanymi reagentami a reagentami z fazy gazowej. Procesy te prowadzą do zarodkowania i wzrostu powłoki. Następuje desorpcja zbędnych produktów reakcji chemicznych. Końcowym etapem jest transport 15

16 gazowych produktów reakcji chemicznych do strefy granicznej i przez nią na zewnątrz do strumienia głównego. Schemat ideowy wymienionych procesów przedstawiono na rysunku 1. [9] Rys. 4. Schemat ideowy procesu CVD: 1 transport reagentów; 2 adsorpcja; 3 reakcje chemiczne; 4 dyfuzja powierzchniowa; 5 zarodkowanie i wzrost warstwy; 6 desorpcja; 7 transport produktów reakcji [9] Metody CVD znalazły przede wszystkim zastosowanie do otrzymywania warstw antyściernych i antykorozyjnych, dzięki czemu są stosowane do ulepszania narzędzi skrawających oraz narzędzi do obróbki plastycznej na zimno i na gorąco przyczyniając się do wielokrotnego podwyższania ich trwałości. Inną dziedziną wykorzystania metod CVD jest przemysł elektroniczny i ich zastosowanie na struktury półprzewodnikowe czy warstwy dielektryczne. Metody CVD można sklasyfikować na następujące grupy: metody niewspomagane (tradycyjne) o APCVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition) o LPCVD (Low Pressure Chemical Vapour Deposition) metody wspomagane o PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) o RFCVD (Radio Frequency Chemical Vapour Deposition) o MWCVD (Micro Wave Chemical Vapour Deposition) o HFCVD (Hot Filament Chemical Vapour Deposition) o EACVD (Electron Activated Chemical Vapour Depostion) o LCVD (Laser Chemical Vapour Deposition) o MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Depostion) o PAMOCVD (Metal Organic Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) 16

17 Tradycyjne metody CVD przeprowadza się zwykle przy ciśnieniu atmosferycznym, bądź obniżonym do hpa, skąd wywodzą się ich nazwy (APCVD, LPCVD). Podstawowym substratem wytworzonych warstw są pary związków chemicznych metalu zawartego w atmosferach gazowych, przy użyciu których prowadzi się proces. Najczęściej atmosfery zawierają lotny halogenek pierwiastka dyfundującego, z którego, w wyniku reakcji chemicznej na powierzchni nagrzanego wsadu, otrzymywane są jony metalu. Atmosfery ponadto zawierają gaz obojętny jak argon, węglowodory, azot, wodór, co może być źródłem drugiego składnika warstwy (np. azotu czy tlenu). W innych przypadkach, np. warstw węglikowych, drugi składnik może pochodzić z podłoża. Redukcja gazowych halogenków zachodząca podczas tradycyjnych metod CVD wymaga stosowania wysokiej temperatury, zawierającej się w przedziale od 900 C do 1100 C. Ogranicza to znacznie zakres wykorzystania tych metod do materiałów trudnotopliwych, takich jak węgliki spiekane. Wadą metody CVD niewspomaganej jest to, że powinna być stosowana, gdzie proces nakładania warstwy jest ostatnim zabiegiem technologicznym i pomimo wysokiej temperatury nie wpływa niekorzystnie na strukturę i właściwości mechaniczne materiału podłoża. Zazwyczaj, w przypadku wyrobów stalowych, po procesie cieplno dyfuzyjnym, należy przeprowadzić obróbkę cieplną (hartowanie i odpuszczanie) w celu utwardzenia podłoża. Obróbka ta stanowi również główne źródło niepożądanych zmian wymiarów i kształtu obrabianych elementów. Warstwy wytworzone tradycyjnymi technikami CVD wykazują się zarówno dyfuzją składników warstwy do podłoża, jak i składników podłoża do warstwy, co wpływa na ich silne połączenie. Ponadto warstwy wytworzone technikami CVD charakteryzują się tym, że są cienkie, twarde i odporne na korozję. Przykładem takich warstw mogą być węglik i azotek tytanu (TiC, TiN), tlenek glinu (Al 2 O 3 ), azotek krzemu (Si 3 N 4 ), czy warstwy wieloskładnikowe oraz kompozytowe, np.: Ti(CN), Ti(OCN), TiC + TiN, TiC + Cr 7 C 3. [7,10,11] Tradycyjne metody CVD posiadają jednak również szereg wad, do których zaliczyć należy wysoką temperaturę procesów czy brak możliwości ostatecznej korekty wymiarów. Ostatnia wada wynika bezpośrednio z uzyskiwanych grubości warstw. Cienkie warstwy uniemożliwiają korektę wymiarów ze względu na fakt, że podczas szlifowania możliwe jest całkowite usunięcie warstwy. Próby eliminacji wad doprowadziły do modyfikacji procesów. 17

18 Ukierunkowanie rozwoju metod CVD na obniżenie temperatury przeprowadzenia procesu zaowocowało szeregiem technik, zwanych wspomaganymi metodami CVD. Główne kierunki modyfikacji to: dobór odpowiednich atmosfer gazowych oraz zastosowanie związków, dla których reakcje chemiczne zachodzą w niższej temperaturze, np. związków metaloorganicznych metody MOCVD (chemiczna aktywacja procesu); aktywacja elektryczna środowiska gazowego za pomocą wyładowania jarzeniowego bądź prądów wysokiej częstotliwości PACVD, RFCVD, HFCVD, LCVD, EACVD (fizyczna aktywacja procesu). Nowoczesne metody wytwarzania warstw i powłok, wykorzystujące zarówno techniki aktywacji chemicznej jak i fizycznej procesów CVD charakteryzują się szerokim spectrum zalet. Wśród nich należy wymienić: znaczne obniżenie temperatury procesu do poziomu 300 C-600 C w zależności od syntetyzowanego materiału powłokowego, co umożliwia wytwarzania powłok na uprzednio obrobionych cieplnie podłożach stali; wyeliminowanie związków halogenkowych z atmosfer istotne ze względu na fakt, że chlor w obniżonej temperaturze wykazuje tendencję do wbudowywania się w strukturę materiału, co znacznie pogarsza właściwości mechaniczne i odporność na korozję; poszerzenie gamy materiałów możliwych do stosowania na powłoki; uzyskiwanie jednorodnych warstw na przedmiotach o skomplikowanych kształtach; znaczne przyspieszenie przeprowadzenia procesu. [10] Metody PACVD Techniki chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomagane wyładowaniem jarzeniowym pozwoliły na zastosowanie technik CVD do szerszej gamy materiałów. Głównym czynnikiem, dzięki któremu udało się to osiągnąć, jest temperatura procesu, obniżona w PACVD do 300 C C. Działanie plazmy ma jeszcze kilka istotnych zalet. Po pierwsze, oczyszcza powierzchnię podłoża, w wyniku czego zapewnia dobrą przyczepność warstwy. Ponadto, ogranicza naprężenia cieplne spowodowane różnicami we współczynnikach rozszerzalności cieplnej warstwy i podłoża, co zapobiega powstawaniu pęknięć i odkształceń. Ponadto, wykorzystuje też zaletę niewspomaganych metod CVD, którą 18

19 jest równomierne osadzanie warstwy metalu nawet na przedmiotach o skomplikowanym kształcie. Procesy PACVD stosowane są pod ciśnieniem 1 13 hpa [11]. Podczas ich przeprowadzania stosuje się tzw. niskotemperaturową plazmę niskociśnieniową. Pobiera ona znacznie mniej energii od innych rodzajów plazmy, a także zużywa mniej energii w porównaniu do tradycyjnych metod termicznych, w związku z czym proces jest atrakcyjny również pod względem energetycznym. W procesie tworzenia powłok wierzchnich metodami PACVD można wyróżnić kilka etapów, które pozostają w równowadze dynamicznej. Wśród nich wyróżniamy dostarczenie reaktywnych cząstek pierwiastków tworzących warstwę, uwarunkowane zajściem reakcji chemicznych w środowisku gazowym. Dyfuzję wymienionych cząstek do powierzchni materiału wsadu, a na niej adsorpcję i desorpcję oraz rózgo rodzaju przemiany fazowe i reakcje chemiczne zachodzące na powierzchni ciała stałego. Omówione zjawiska są schematycznie przedstawione na rysunku 5. [9,12] Rys. 5. Schemat ideowy kolejnych etapów procesu PACVD [12] Niskotemperaturowa plazma, która powstaje podczas wyładowania jarzeniowego w trakcie stosowania metod PACVD dostarcza jednolity strumień cząstek aktywnych chemicznie, gdzie kontroli podlega przede wszystkim ich temperatura. Wytworzenie warstwy metodami PACVD można ponadto sterować poprzez kontrolę parametrów takich, jak 19

20 temperatura substratów, skład chemiczny mieszaniny gazów oraz jej ciśnienia, szybkość przepływu gazów i przygotowanie obrabianej powierzchni. [9,12] Metody MOCVD Wytwarzanie cienkich warstw powierzchniowych w procesie MOCVD jest możliwe dzięki wykorzystaniu związków metaloorganicznych. Modyfikacja metody CVD wspomnianymi związkami pozwala na wyeliminowanie jednej z podstawowych wad procesów CVD, mianowicie zmian wymiarowych i strukturalnych stalowych podłoży. Jest to szczególnie istotny powód, dla którego metoda MOCVD ciszy się dużą popularnością oraz podlega ciągłemu rozwojowi, np. w aspekcie wykorzystania innowacyjnych prekursorów metaloorganicznych. Szczególnie istotną jest odmiana metody MOCVD wykorzystująca zjawisko wyładowania jarzeniowego do aktywacji elektrycznej środowiska gazowego, w którego skład wchodzą pary związku metaloorganicznego donora metalu tworzącego powłokę. Opisana wersja procesu MOCVD nosi nazwę PAMOCVD (z ang. Plasma Assistef Metal-Organic Chemical Vapour Deposition). [13] PAMOCVD innowacyjny proces nanoszenia powłok Metoda PAMOCVD jest połączeniem metod MOCVD oraz PACVD. Celem tej metody jest przede wszystkim obniżenie temperatury procesu i otrzymanie twardych, antyściernych i antykorozyjnych powłok na materiałach narzędziowych i konstrukcyjnych. Zastosowanie plazmy umożliwia wytworzenie aktywnych cząstek odpowiedzialnych za wytworzenie powłoki. Generowanie plazmy możliwe jest dzięki zastosowaniu prądu stałego bądź prądu o częstotliwości podwyższonej do 100 khz. Zastosowanie prądu impulsowego pozwala na skrócenie czasu wytwarzania powłoki oraz umożliwia obróbkę detali z otworami o średnicy poniżej 3 mm. Zastosowanie związków metaloorganicznych do wytwarzania warstw powierzchniowych pozwala na wyeliminowanie atmosfer chlorkowych, używanych powszechnie w procesach CVD. Ponadto związki metaloorganiczne zapewniają obniżenie 20

21 temperatury wytwarzania powłok nawet poniżej 500 C, co umożliwia obróbkę narzędzi, m.in. wykonanych ze stali szybkotnących. Techniki PAMOCVD wykorzystywane są głównie do wytwarzania cienkich warstw Ti(OCN) lub warstw kompozytowych: azotowana + Ti(O,C,N). [10,13,14] 21

22 4. Charakterystyka przeprowadzonych procesów 4.1 Stanowisko technologiczne do przeprowadzenia obróbek Na rysunku nr 6 przedstawiono stanowisko, na którym przeprowadzono procesy. Składa się ono z komory roboczej, układu próżniowego, systemu dozowania gazów i zasilacza prądowego. Rys. 6. Stanowisko używane do przeprowadzania prób 4.2 Opis procesu Procesy wytwarzania warstw CrN zostały wykonane w Zakładzie Inżynierii Powierzchni Wydziału Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Część robocza urządzenia, czyli komora i pokrywa są wykonane ze stali kwasoodpornej. Pokrywa pieca posiada system uszczelniający, który zapewnia wymaganą próżnioszczelność. W pokrywę wbudowano system dozujący ciecz metaloorganiczną, a także przewód dozujący atmosferę gazową. Pomiaru temperatury dokonano za pomocą termopary, która była umieszczona wewnątrz trzpienia na którym był umocowany stolik na próbki stanowiący katodę. Pomiar 22

23 ciśnienia realizowany był przy pomocy próżniomierza firmy Leybold zaopatrzonego w sondę pomiarową. Próżnię uzyskiwano przy pomocy obrotowej pompy olejowej. Podstawową czynnością wykonywaną przed przystąpieniem do procesu właściwego było ogrzanie ścian zewnętrznych komory za pomocą umieszczonych cylindrycznie uzwojeń oporowych. Ciecz metaloorganiczną dozowano w niewielkich ilościach bezpośrednio do komory. Dzięki temu udało się wprowadzić ciecz jak najbliżej obrabianych próbek. Wykonano 6 procesów. Parametry, jakich użyto do obróbki poszczególnych próbek, przedstawione zostały w rozdziale Związek metaloorganiczny Do wytworzenia warstw chromowych zastosowano związek metaloorganiczny jakim jest 2-etylohexanian chromu (III). Wybrane właściwości charakteryzujące tę substancję przedstawiono w tabeli nr 2. 2-etylohexanian chromu (III) jest gęstą cieczą o lepkiej konsystencji o wzorze sumarycznym Cr[OOCCH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 3, natomiast wzór strukturalny 2-etylohexanianu chromu (III) zamieszczono na rysunku nr 7. [13] Tabela 2. Wybrane właściwości 2- etylohexanianu chromu (III): Kolor Zawartość chromu w związku Zielony 8 10% at. Masa cząsteczkowa 481,62 Temperatura zapłonu 436 C CH 2 5 O O CH 2 5 CH 4 9 CH C O Cr O C CH CH 4 9 O C O CH CH 2 5 CH 4 9 Rys. 7. Wzór strukturalny 2 etylohexanianu chromu (III) 23

24 Związek Cr[OOCCH(C 2 H 5 )C 4 H 9 ] 3 dozowany był systemem grawimetrycznym. W trakcie dozowania związku obserwowano jego ubytek ze szklanego dozownika. 4.3 Parametry procesów Przeprowadzono 6 procesów wytwarzania powłok. Dla każdej z próbek zmieniono parametry procesu. Wartości charakterystyczne dla każdego z procesów przedstawiono poniżej. Proces nr 1: - temperatura ścian zewnętrznych 450 C - atmosfera podczas dogrzewania H 2 /Ar 100ml/min - ciśnienie 3 hpa - temperatura wytwarzania warstw 650 C - atmosfera podczas wytwarzania CrN H 2 /N ml/min - ilość i szybkość dozowania cieczy metaloorganicznej V=2 cm 3 /t=3h Proces nr 2: - temperatura ścian zewnętrznych 350 C - atmosfera podczas dogrzewania H 2 /Ar 100ml/min - ciśnienie 3 hpa - temperatura wytwarzania warstw 500 C - atmosfera podczas wytwarzania CrN H 2 /N ml/min - ilość i szybkość dozowania cieczy metaloorganicznej V=3 cm 3 /t=4,5h Proces nr 3: - temperatura ścian zewnętrznych 550 C - atmosfera podczas dogrzewania H 2 /Ar 100ml/min - ciśnienie 3 hpa - temperatura wytwarzania warstw 650 C - atmosfera podczas wytwarzania CrN H 2 /N 2 50/150 ml/min - ilość i szybkość dozowania cieczy metaloorganicznej V=3 cm 3 /t=3h 24

25 Proces nr 4: - temperatura ścian zewnętrznych 450 C - atmosfera podczas dogrzewania H 2 /Ar 100ml/min - ciśnienie 3 hpa - temperatura wytwarzania warstw 600 C - atmosfera podczas wytwarzania CrN H 2 /N ml/min - ilość i szybkość dozowania cieczy metaloorganicznej V=3 cm 3 /t=3h Proces nr 5: - temperatura ścian zewnętrznych 350 C - atmosfera podczas dogrzewania H 2 /Ar 100ml/min - ciśnienie 3 hpa - temperatura wytwarzania warstw 600 C - atmosfera podczas wytwarzania CrN H 2 /N ml/min - ilość i szybkość dozowania cieczy metaloorganicznej V=2,5 cm 3 /t=3,5h Proces nr 6: - temperatura ścian zewnętrznych 580 C - atmosfera podczas dogrzewania H 2 /Ar 100ml/min - ciśnienie 3 hpa - temperatura wytwarzania warstw 600 C - atmosfera podczas wytwarzania CrN H 2 /N ml/min - ilość i szybkość dozowania cieczy metaloorganicznej V=3 cm 3 /t=3h 25

26 5. Metodyka badań 5.1 Preparatyka próbek (rys. 8). Próbki do badań wycięto przy użyciu piły diamentowej IsoMet 1000 firmy Buehler Rys. 8. Piła diamentowa IsoMet 1000 Próbki następnie zainkludowano w żywicy fenolowej z wypełniaczem mineralnym, zalecanej do badań w skaningowym mikroskopie elektronowym. Tak przygotowane próbki poddano szlifowaniu na papierach ściernych o gradacjach od P-80 do P Jako chłodziwo podczas szlifowania stosowano wodę. Po szlifowaniu próbki poddano polerowaniu na tarczach CAMEO. Jako środka polerskiego używano diamentu 6 µm. 26

27 5.2 Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM Badania skaningowe przeprowadzono w celu zbadania topografii, określenia spójności, porowatości oraz chropowatości powłok. Dokładną ocenę powłok poddanych badaniom można było uzyskać dzięki obserwacji próbek pod różnymi powiększeniami. Badania przeprowadzono na skaningowym mikroskopie Elektronowym (SEM ang. Scanning Elektron Microscope) C-3500N HITACHI o zdolności rozdzielczej 3 nm przy napięciu przyspieszającym 25 kv oraz o użytym przez nas maksymalnym powiększeniu 5000 razy (rys.9). Rys.9. Mikroskop skaningowy C-3500N HITACHI z wbudowanym analizatorem EDS Obraz oglądany w skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) nie jest obrazem rzeczywistym. To co widzimy w SEM jest obrazem wirtualnym skonstruowanym na bazie sygnałów emitowanych przez próbkę. Dzieje się to poprzez zeskanowania miejsca po miejscu prostokątnego obszaru wiązką elektronów na powierzchni próbki. Obszar skanowania odpowiada fragmentowi próby oglądanemu na obrazie. W każdym momencie czasu wiązka oświetla tylko jeden punkt w obszarze skanowania. Sygnał z powierzchni próbki dociera do detektora, a następnie do monitora. Współczesne mikroskopy elektronowe umożliwiają określanie składu chemicznego badanego fragmentu próbki za pośrednictwem rentgenowskiego promieniowania fluorescencyjnego. Mikroskop elektronowy Hitachi S-3500N, znajdujący się w Zakładzie Inżynierii Powierzchni PW, wyposażony jest w spektrometr promieniowania rentgenowskiego EDS (energy dispersive spectrometry). Urządzenie to pozwala na 27

28 wykonanie ilościowej i jakościowej analizy składu chemicznego w mikroobszarze i wykrycie pierwiastków z wybranego fragmentu próbki od boru po uran. Rys.10. Schemat obrazujący rozpraszanie elektronów oraz spektrum promieniowania przechwytywanego przez detektory W metodzie EDS do rejestracji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego stosowane są detektory półprzewodnikowe, sprzężone z odpowiednimi układami pomiarowymi. Detektor jest tak umieszczony przy próbce, aby zbierał całe jej spektrum emitowanego promieniowania pod możliwie największym kątem. Każdy impuls wytworzony w detektorze jest wzmacniany we wzmacniaczu liniowym i po selekcji w analizatorze amplitudy zliczany przy pomocy przelicznika. Każda długość fali ma przyporządkowaną amplitudę. W ten sposób zliczając ilość impulsów o jednakowej amplitudzie otrzymamy natężenie fali, a zestawienie zliczeń impulsów o różnych amplitudach da nam widmo promieniowania [13, 15]. 28

29 5.3 Badania na skaningowym Mikroskopie Jonowym (FIB) Skaningowy Mikroskop Jonowy (FIB-Focused Ion Beam) umożliwia przygotowanie i wstępną obserwację preparatów przeznaczonych do prowadzenia badań z wykorzystaniem TEM (Transmisyjny Mikroskop Elektronowy) i SEM (Skaningowy Mikroskop Elektronowy). W urządzeniu tym wykorzystuje się do wycinania próbek zogniskowaną wiązkę jonów o grubości ok. 6 nm i o określonej energii, którą można dobrać w zależności od obrabianego materiału. Ze względu na bardzo małe rozmiary próbki, urządzenie jest również mikroskopem, który umożliwia obserwację i kontrolę procesu wycinania próbki. Urządzenie posiada specjalny system do przenoszenia i mocowania próbki na element nośny [19]. Rys.11. Skaningowy Mikroskop Jonowy FB

30 5.4 Badania profilometryczne Badanie topografii powierzchni polega na płaskim (2D) bądź przestrzennym (3D) odwzorowaniu powierzchni ciał stałych, a w szczególności na wyznaczeniu ich chropowatości. Chropowatością powierzchni nazywane są nierówności (o małych odległościach wierzchołków) rozpoznawalne optycznie lub wyczuwalne mechanicznie, które zależą nie od rodzaju materiału, ale od rodzaju jego obróbki [16]. Badanie topografii powierzchni przeprowadzono na profilometrze optycznym Vecco NT9300 (rys. 12). Dzięki badaniom profilometrycznym można wyznaczyć następujące parametry charakteryzujące stan powierzchni materiału: Ra średnie arytmetyczne odchylenie profilu od linii średniej Rq średnie kwadratowe odchylenie profilu od linii średniej Rz wysokość chropowatości według dziesięciu punktów profilu (średnia arytmetyczna wysokość pięciu najwyższych wzniesień ponad linię średnią pomniejszona o średnią pięciu najniższych wgłębień poniżej linii średniej) Rt całkowita wysokość profilu chropowatości (różnica między najwyższym wzniesieniem i największym wgłębieniem). Wyznaczane parametry są zgodne z normami DIN oraz ISO. W profilometrach zastosowano zjawisko interferencji światła - obrazowanie prążków interferencyjnych. Profilometr Vecco NT9300 posiada dwa tryby pracy: VSI (Vertical Scanning Interferometry) - maksymalna wysokość skanowania wynosi 10 mm. Wykorzystuje szeroki zakres widmowy światła. Możliwa do zmierzenia różnica w wysokości między sąsiednimi pikselami wynosi ¼ długości światła. Tryb ten wykorzystywany jest do pomiarów nanometrycznych. PSI (Phase Shifting Interferometer) - do powierzchni o chropowatości mniejszej niż 30 nm. Nie można go stosować, gdy maksymalna różnica wysokości przekracza ¼ długości wykorzystywanego światła (około 135 nm w przypadku stosowania filtra 535 nm). Wykorzystuje wąski zakres widmowy światła. Tryb stosowany jest do pomiarów subnanometrycznych. 30

31 Rys.12. Profilometr optyczny Vecco NT9300 Podczas analizy wyników uzyskanych dzięki badaniom profilometrycznym uwagę skupiono głównie na wyznaczeniu parametru Ra, wskazującym na rozwinięcie powierzchni badanych próbek. W celu zobrazowania zasady działania profilometru przedstawiono przykładową topografię powierzchni monety o nominale jednego grosza (rys. 13) [16, 17]. Rys.13. Topografia monety o nominale 1 grosza jako przykład wyników uzyskiwanych dzięki badaniom profilometrycznym 31

32 5. 5 Badania korozyjne Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Badania korozyjne z wykorzystaniem elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej przeprowadzono przy użyciu potencjostatu AutoLab PGSTAT 100, holenderskiej firmy ECO Chemia B.V. (rys. 14) oraz oprogramowania komputerowego AutoLab. Rys. 14. Potencjostat PGSTAT 100 Schemat ideowy przedstawiający zasadę pracy układu pomiarowego potencjostatu przedstawiono na rysunku nr 15. Kolejnymi numerami oznaczono poszczególne elementy układu, gdzie: 1. próbka jako elektroda badana; 2. elektroda odniesienia (nasycona elektroda kalomelowa NEK (Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl)); 3. elektroda pomocnicza (elektroda platynowa); 4. środowisko korozyjne (0,5M roztwór NaCl); 5. klucz elektrolityczny; 6. potencjostat. 32

33 Rys.15. Schemat stanowiska badawczego do pomiarów odporności korozyjnej [18] Pomiary przeprowadzono dla próbki ze stali WCL w stanie wyjściowym SW oraz próbek z powłokami CrN oznaczonych numerami 1,2,3,4,5,6. Pomiaru wartości płynącego prądu dokonano w funkcji polaryzacji elektrody zmiennymi sinusoidalnie napięciami o wartości 20 mv. Pomiarów dokonano w zakresie częstotliwości od 10-2 do 10 5 Hz. Wyniki badań poddano analizie przy użyciu oprogramowania Baucampa. Widma impedancyjne uzyskane doświadczalnie przedstawiono w postaci wykresów Bodego. Do wyników dobrano elektryczne układy zastępcze w celu wyliczenia charakterystycznych parametrów elektrochemicznych. W trakcie badań uwagę skupiono głównie na wyznaczeniu modułu impedancji oraz kąta fazowego. Moduł impedancji, zwany również zawadą, jest wielkością charakteryzującą opór elektryczny materiału. Dąży się do tego, aby materiał wykazywał możliwie duży moduł impedancji. Natomiast kąt fazowy jest kątem odpowiadającym za przesunięcie w fazie przebiegu prądu generowanego oraz przebiegu prądu przechodzącego przez materiał [18]. 33

34 Metoda potencjodynamiczna krzywych polaryzacji Metoda potencjodynamiczna jest jedną z metod krzywych polaryzacji. Metoda ta polega na ciągłej zmianie potencjału próbki z określoną szybkością oraz ciągłej rejestracji wartości płynącego prądu. Stosując metodę potencjodynamiczną krzywych polaryzacji możliwe jest określenie właściwości metali i stopów ulegających pasywacji, natomiast nie wyznacza się przy jej użyciu szybkości korozji. Celem przeprowadzonego badania było wyznaczenie potencjału korozyjnego E kor, krytycznego potencjału pasywacji E kp, potencjału przebicia E pr, potencjału repasywacji E rp, krytycznego prądu pasywacji i kp oraz prądu stanu pasywacji i pas. Istotnym jest fakt, iż wymienione wyżej wielkości silnie zależą zarówno od badanego materiału, jak i środowiska, w związku z czym analiza porównawcza może być przeprowadzona dla różnych materiałów badanych w tym samym środowisku [18]. Badania metodą potencjodynamiczną przeprowadzono przy użyciu potencjostatu Atlas 99 firmy Atlas-Sollich. Stanowisko pomiarowe zbudowane było podobnie, jak w przypadku badania metodą spektroskopii impedancyjnej (rys. 15). Zasadniczą różnicą było wprowadzenie do naczynia z roztworem mieszadełka, którego zadaniem było utrzymanie jednakowego środowiska w całym pojemniku. Badania korozyjne przeprowadzono w zakresie potencjałów od potencjału mniejszego o około 200 mv od potencjału korozyjnego do 1000 mv. Szybkość zmian potencjału wynosiła 0,2 mv/s. Badania przeprowadzono w środowisku 0,5M roztworu NaCl. Badaniom poddano próbki stanu wyjściowego stali WCL oraz z naniesioną powłoką CrN. Wyniki badań poddano analizie porównawczej. 34

35 6. Wyniki badań oraz ich omówienie 6.1 Skaningowa mikroskopia elektronowa Wyniki uzyskane podczas badań na skaningowym mikroskopie elektronowym przedstawiono na rysunkach oraz w tabelach 3-8. Faktem jest, że wytworzona powłoka CrN na stali WCL w każdym z sześciu przeprowadzonych procesów jest bardzo cienka i niejednolita. Wynikiem tego jest fakt, że nie udało się przeprowadzić preparatyki próbek w sposób umożliwiający obserwację powłoki w przekroju próbki. W związku z tym przystąpiono do obserwacji mikroskopowych górnej powierzchni próbki, na którą naniesiono powłokę. Rys.16.Topografia powierzchni próbki nr 1 Badania skaningowe próbki nr 1 doprowadziły do następujących spostrzeżeń. Na powierzchni próbki zaobserwowano powłokę typu skórka pomarańczy, której dyspersja jest jednorodna na całej powierzchni, niemniej jednak nie przykrywa ona szczelnie całej powierzchni próbki. Ponadto zanotowano też występowanie większych aglomeratów, które są rozłożone nierównomiernie. Badanie składu chemicznego tych aglomeratów wykazały obecność w nich azotu oraz chromu (tabela nr 3). Ze względu na cienką powłokę oraz głębokość wnikania wiązki która wynosi około 2 μm w tabeli pierwiastkiem o największej zawartości jest żelazo z podłoża. 35

36 Rys.17. Spektrogram składu chemicznego powierzchni dla próbki nr 1 Tabela 3. Skład chemiczny próbki nr 1 Pierwiastek C N O Al. Si Cr Fe Zawartość [% wag] 11,11 3,58 6,89 1,21 1,28 10,16 65,77 Rys.18.Topografia powierzchni próbki nr 2 36

37 Rys.19. Spektrogram składu chemicznego powierzchni dla próbki nr 2 Tabela 4. Skład chemiczny próbki nr 2 Pierwiastek C O Si Cr Mn Fe Zawartość [% wag] 5,62 4,99 2,26 5,89 5,6 75,64 W przypadku badań skaningowych dla próbki nr 2 nie zaobserwowano istotnych różnic w porównaniu do próbki w stanie wyjściowym. Na powierzchni próbki brak jest elementów charakterystycznych, które obserwowano dla próbki nr 1. Skład chemiczny próbki nr 2 pod względem ilościowym nie różni się od składu zbadanego dla próbki w stanie wyjściowym. Nie zauważono występowania azotu, natomiast zawartość chromu jest na poziomie objętym normą dla stali WCL w stanie wyjściowym. Przeprowadzone badania wskazują na fakt, iż na próbce nr 2 nie udało się wytworzyć żadnej postaci powłoki azotku chromu. 37

38 Rys.20.Topografia powierzchni próbki nr 3 Rys.21. Spektrogram składu chemicznego powierzchni dla próbki nr 3 Tabela 5. Skład chemiczny próbki nr 3 Pierwiastek C N O Si Cr Fe W Zawartość [% wag] 3,35 5,44 3,07 0,86 7,11 78,86 1,31 W przypadku próbki nr 3 zaobserwowano zmiany mikrostruktury na powierzchni. Do zmian tych zaliczyć należy aglomeraty azotku chromu, których ilość jest znacznie mniejsza niż w przypadku próbki nr 1. 38

39 Rys.22.Topografia powierzchni próbki nr 4 Rys.23. Spektrogram składu chemicznego powierzchni dla próbki nr 4 39

40 Tabela 6. Skład chemiczny próbki nr 4 Pierwiastek C N O Al. Si S Cr Fe Zawartość [% wag] 4,5 5,3 6,98 0,69 2,5 0,48 7,14 72,41 Na powierzchni próbki nr 4 zaobserwowano znaczne ilości aglomeratów azotku chromu. Są one dosyć jednorodne pod względem rozmiaru i kształtu, niemniej jednak występują obszary, na których można zauważyć mniejsze ich ilości w porównaniu do całej powierzchni. Widmo składu chemicznego niesie informacje, że próbka faktycznie zawiera chrom i azot. Ponadto zanotowano znaczne ilości żelaza, węgla, tlenu oraz krzemu. Rys.24.Topografia powierzchni próbki nr 5 40

41 Rys.25. Spektrogram składu chemicznego powierzchni dla próbki nr 5 Tabela 7. Skład chemiczny próbki nr 5 Pierwiastek C N O Al. Si Cr Fe Zawartość [% wag] 4,83 6,58 5,56 0,99 1,88 12,77 67,39 Powierzchnia próbki nr 5 charakteryzuje się jeszcze większą ilością aglomeratów azotku chromu. Są one niejednorodne pod względem rozmiaru i kształtu oraz dyspersji. Zawartość chromu wzrasta do prawie 13% atomowych. 41

42 Rys.26.Topografia powierzchni próbki nr 6 Rys.27. Spektrogram składu chemicznego powierzchni dla próbki nr 6 Tabela 8. Skład chemiczny próbki nr 6 Pierwiastek C N O S Cr Fe Zawartość [% wag] 5,19 4,65 3,99 0,4 11,7 74,06 Analizując topografię powierzchni próbki nr 6 można zauważyć aglomeraty azotku chromu rozmieszczone na całej powierzchni. Tu także zawartość chromu wynosi około 12% atomowych. 42

43 Podsumowując wyniki badań na mikroskopie skaningowym należy stwierdzić, że wytworzono cienką i niejednorodną powłokę. Najwięcej aglomeratów azotku chromu zaobserwowano na próbkach 5 i 6 a więc wytworzonych w temperaturach 600 C. W tych też próbkach zawartość chromu i azotu jest największa. Przeprowadzona analiza topografii powierzchni i składu chemicznego dla próbki nr 2 wykazała brak obecności aglomeratów na powierzchni oraz zawartość chromu na poziomie 4,5% atomowych, co wynika ze składu chemicznego stali. Tak więc zmniejszenie temperatury do 500 C nie sprzyja tworzeniu się powłoki CrN. Należy zwrócić uwagę na znaczne ilości żelaza oraz węgla. Wysoka zawartość żelaza oraz węgla we wszystkich próbkach spowodowana może być faktem małej grubości powłoki CrN. Elektrony wtórne, które niosą informacje o topografii powierzchni materiału, zbierane są z pewnej objętości materiału, przybierającej kształt tzw. gruszki (rys. 10). W przypadku cienkich powłok uzyskuje się zatem informacje zarówno z powłoki, jak i podłoża materiału. Źródłem zawartości tlenu jest związek metaloorganiczny. Przeprowadzono również badania skaningowe próbek, które nie zostały wcześniej poddane korozji. Próbki wycięto przy użyciu skaningowego mikroskopu jonowego (FIB). Wyniki zaprezentowano na rysunkach 28 oraz 29. Rys.28. Obraz skaningowy wytworzonej powłoki próbka nr 5 43

44 Rys.29. Obraz skaningowy wytworzonej powłoki próbka nr 6 Obrazy uzyskane na próbkach wyciętych przy użyciu skaningowego mikroskopu jonowego potwierdzają spostrzeżenia, że najlepszymi procesami były 5 i 6. Na powierzchni tych próbek obserwuje się bardzo liczne aglomeraty azotku chromu. Wydłużone twory są wynikiem wcinania się wiązką pod kątem

45 6.2 Badania chropowatości powierzchni Wyniki badań profilometrycznych przedstawiono na rysunkach oraz w tabelach SW Rys.30. Profil powierzchni próbki w stanie wyjściowym Tabela 9. Chropowatość powierzchni dla próbki w stanie wyjściowym Oznaczenie próbki Ra [µm] SW_1 0,81 SW_2 0,87 SW_3 0,95 Ra śr [µm] 0,88 45

46 1 Rys.31. Profil powierzchni próbki nr 1 Tabela 10. Chropowatość powierzchni dla próbki nr 1 Oznaczenie próbki Ra [µm] 1_1 1,09 1_2 1,03 1_3 1,05 Ra śr [µm] 1,06 2 Rys.32. Profil powierzchni próbki nr 2 46

47 Tabela 11. Chropowatość powierzchni dla próbki nr 2 Oznaczenie próbki Ra [µm] 2_1 1,01 2_2 0,97 Ra śr [µm] 0,99 3 Rys.33. Profil powierzchni próbki nr 3 Tabela 12. Chropowatość powierzchni dla próbki nr 3 Oznaczenie próbki Ra [µm] 3_1 1,21 3_2 1,27 3_3 1,11 Ra śr [µm] 1,20 47

48 4 Rys.34. Profil powierzchni próbki nr 4 Tabela 13. Chropowatość powierzchni dla próbki nr 4 Oznaczenie próbki Ra [µm] 4_1 1,15 4_2 1,19 4_3 1,30 Ra śr [µm] 1,21 5 Rys.35. Profil powierzchni próbki nr 5 48

49 Tabela 14. Chropowatość powierzchni dla próbki nr 5 Oznaczenie próbki Ra [µm] 5_1 1,20 5_2 1,15 5_3 1,34 Ra śr [µm] 1,23 6 Rys.36. Profil powierzchni próbki nr 6 Tabela 15. Chropowatość powierzchni dla próbki nr 6 Oznaczenie próbki Ra [µm] 6_1 1,34 6_2 1,29 6_3 1,22 Ra śr [µm] 1,28 Badania chropowatości powierzchni wykazały, że proces PAMOCVD powoduje jedynie nieznaczne rozwinięcie powierzchni. Wynika to z faktu, że wytworzone aglomeraty nie pokrywają szczelnie powierzchni podłoża. Tam gdzie jest ich najwięcej (próbka 5 i 6) obserwujemy największą chropowatość. 49

50 6.3 Badania korozyjne Wyznaczenie charakterystycznych parametrów takich, jak moduł impedancji oraz kąt fazowy możliwe było dzięki wykorzystaniu elektrycznych układów zastępczych R(RQ) (rys. 37) oraz R(Q[R(RQ)]) (rys. 38). Do wyznaczenia pierwszego zjawiska elektrochemicznego, jakim jest korozja CrN zastosowano następujący układ zastępczy. Rys.37. Układ zastępczy R(RQ) do wyznaczania pierwszego zjawiska elektrochemicznego zastępczego. Wykrycie korozji podłoża możliwe było dzięki wykorzystaniu następującego układu Rys.38. Układ zastępczy R(Q[R(RQ)]) do wyznaczania drugiego zjawiska elektrochemicznego 50

51 kąt fazowy, - ] moduł impedancji, logizi [Wcm^2] 6 Moduł impedancji - zestawienie pr1 pr2 pr3 pr4 pr6 sw częstotliwość, logf [Hz Rys.39. Moduł impedancji dla próbek poddanych badaniom korozyjnym zestawienie Wyniki badań impedancyjnych przedstawiają się następująco. Najniższym spośród wszystkich próbek oporem wykazywała się próbka w stanie wyjściowym. W wyniku każdej z przeprowadzonych obróbek zauważono wzrost modułu impedancji (rys. 39). Najniższy wzrost zanotowano dla próbki nr 2, na której nie udało się wytworzyć powłoki. Najwyższy wzrost modułu impedancji zanotowano z kolei dla próbki nr 6, nieco niższe dla próbek 4 oraz 3. Próbka nr 5 nie była poddana badaniom korozyjnym ze względu na fakt, że w czasie, kiedy miała być badana, urządzenia były serwisowane. 90 Kąt fazowy - zestawienie Pr6 Pr4 Pr3 Pr2 sw 10 Pr częstotliwość, logf [Hz] Rys.40. Kąt fazowy dla próbek poddanych badaniom korozyjnym - zestawienie 51

52 Gęstość prądu, i [µa/cm^2] Analiza wyników dla kąta fazowego niesie informacje, że najlepszy wynik uzyskano dla próbki nr 6. Maksymalna wartość kąta fazowego wynosi około 73 i jest w całym zakresie częstotliwości wyższa niż dla pozostałych próbek. Istotny jest również fakt wynikający z kształtu krzywych kąta fazowego. Dla próbek 1,4 oraz 6 zanotowano występowanie dwóch lokalnych punktów przegięcia, co świadczy o zachodzeniu dwóch procesów elektrochemicznych. Dla próbki 2 i 3 zaobserwowano po jednym procesie Krzywe potencjodynamiczne - zestawienie pr1 pr2 pr3 pr6 pr4 sw 0,1 0,01 0, Potencjał, E [mv] Rys.41. Krzywe potencjodynamiczne dla próbek poddanych badaniom korozyjnym - zestawienie 52

53 Tabela 16. Zestawienie parametrów korozyjnych krzywych potencjodynamicznych i kor [µa/cm 2 ] E kor [mv] SW 8, , ,3-165 Analiza krzywych potencjodynamicznych (rys. 41) oraz wartości potencjału i prądu korozyjnego dla poszczególnych próbek (tabela 16) doprowadziła do następujących spostrzeżeń. Najniższą wartość prądu korozyjnego przy najwyższym potencjale korozyjnym wykazała próbka nr 6. Najniższą odporność korozyjną (najwyższą wartość prądu korozyjnego oraz najniższy potencjał korozyjny) zanotowano dla próbki nr 2. W celu zobrazowania zjawisk elektrochemicznych wykonano badania mikroskopowe próbek poddanych wcześniej badaniom potencjodynamicznym. Wyniki przedstawiono na rysunkach Rys.42. Korozja próbki nr 1 Rys.43. Korozja próbki nr 1 Na próbce nr 1 zaobserwowano występowanie typowej nitkowej korozji podpowłokowej. Cechą charakterystyczną tego typu korozji jest występowanie chaotycznie rozłożonych nitek. Takie nitki zaobserwowano na powierzchni próbki nr 1 (rys. 42, 43). Oznaczono je czerwonym zakreśleniem. 53

54 Rys.44. Korozja próbki nr 2 Rys.45. Korozja próbki nr 2 Powierzchnia próbki nr 2 poddanej badaniom korozyjnym charakteryzuje się występowaniem gąbczastej struktury. Taka struktura jest wynikiem korozji wżerowej zachodzącej na powierzchni próbki. Wżery występują gęsto na całej powierzchni próbki. Analiza mikrostruktury potwierdza dane dotyczące wartości prądu i potencjału korozyjnego dla próbki nr 2. Rys.46. Korozja próbki nr 3 Na powierzchni próbki nr 3 również zaobserwowano korozję wżerową, niemniej jednak jest ona znacznie mniej gęsta, niż na próbce nr 2. W przypadku próbki nr 3 można łatwo wyszczególnić pojedyncze wżery. 54

55 Rys.47. Korozja próbki nr 4 W przypadku próbki nr 4 można wyróżnić korozję podpowłokową, zlokalizowaną głównie w pobliżu odprysku oznaczonego kółkiem na rysunku nr 47. Innym istotnym typem korozji jest bardzo rzadko występująca korozja wżerowa. Przykładowe pojedyncze wżery zostały oznaczone mniejszymi kółkami koloru żółtego. 55

56 Rys.48. Korozja próbki nr 6 W przypadku próbki nr 6 można powiedzieć o dwóch procesach elektrochemicznych. Wykazuje się występowaniem korozji wżerowej podłoża. Jest to najmniej agresywny przykład korozji wżerowej ze wszystkich omówionych próbek. Brak jest tu występowania korozji podpowłokowej. Nieliczne wżery wydają się być rozłożone równomiernie na powierzchni całek próbki. Drugim procesem zachodzącym na powierzchni próbki nr 6 wydaje się być korozja naniesionej powłoki CrN. 56