Struktura i własności stopów dentystycznych na bazie kobaltu stosowanych do wykonywania protez szkieletowych

Transkrypt

1 Joanna Augustyn-Pieniążek, Alicja Łukaszczyk, Agnieszka Szczurek, Katarzyna Sowińska Struktura i własności stopów dentystycznych na bazie kobaltu stosowanych do wykonywania protez szkieletowych WPROWADZENIE Większość przemysłowych stopów kobaltu wywodzi się z potrójnych stopów Co-Cr-W i Co-Cr-Mo. Dodatek wolframu i molibdenu decyduje o ich własnościach mechanicznych oraz odporności korozyjnej, a struktura jest uzależniona od technologii i warunków wytwarzania [, 2]. Powszechnie stosowane w stomatologii i protetyce dentystycznej grupy stopów Co-Cr-Mo o różnych nazwach handlowych są modyfikacją klasycznego stopu Vitallium. Stopy te są najbardziej przydatne do wykonywania ruchomych elementów protetycznych ze względu na właściwości mechaniczne, odporność korozyjną, gładkość powierzchni i mały moduł sprężystości [3]. Drugą grupą odlewniczych stopów kobaltu o zastosowaniu stomatologicznym są stopy Co-Cr-W-Mo. Wolfram w tych stopach nie wpływa na ich lejność, natomiast zwiększa energię błędu ułożenia. Stopy te cechują się w porównaniu ze stopami Co-Cr-Mo mniejszą grubością warstwy utlenionej, co ułatwia ich łączenie z ceramiką. Z tego względu są przeznaczone do wypalania ceramiki bezpośrednio na powierzchni metalu lub do pokrywania akrylem. Wykonuje się na nich konstrukcje szkieletowe, korony i mosty. Większy udział W niż Mo lub całkowite jego zastąpienie przez Mo, łącznie z wyeliminowaniem węgla, powoduje poprawę ciągliwości w stopach na osnowie kobaltu, wyrażoną większymi wartościami wydłużenia A oraz przewężenia Z [3 5]. Stopy kobaltu są zaliczone do grupy materiałów nietoksycznych. Biotolerancja w środowisku tkanek i płynów ustrojowych oraz duża odporność na korozję wżerową i szczelinową to podstawowe cechy jakimi powinny charakteryzować się materiały stosowane na protezy szkieletowe w stomatologii. Ważna jest również stabilność zespołu określonych własności fizyczno-mechanicznych (duża wytrzymałość, odpowiednia ciągliwość, twardość i odporność na ścieranie) oraz jednorodność składu chemicznego [4 6]. Stopy na osnowie kobaltu stosowane w stomatologii są stopami niskowęglowymi. Dodatek węgla, choć ilościowo niewielki, ma bardzo istotny wpływ na właściwości mechaniczne, a szczególnie na plastyczność. Przy zawartości węgla 0,3,0% uzyskuje się dużą wytrzymałość i odporność na pełzanie. Obecność węglikotwórczych dodatków stopowych przy znacznej zawartości węgla powoduje tworzenie się podczas obróbki cieplnej węglików o strukturze złożonej typu M 23 rozmieszczonych w przestrzeniach międzydendrytycznych [6 0]. Chrom tworzy z kobaltem roztwór stały, jest dodawany w celu zwiększenia odporności na korozję i utlenianie ze względu na zdolność do pasywacji. Tworzy węgliki typu M 7 C 3 i M 23 oraz M 3 C 2. Jeśli zawartość chromu jest większa niż 30%, wówczas stop jest trudny do odlewania. Przy takiej ilości tego pierwiastka w stopie tworzy się krucha faza σ, dlatego stosowane w stomatologii odlewnicze stopy nieszlachetne nie powinny zawierać więcej niż 29% chromu [6 8]. Dr inż. Joanna Augustyn-Pieniążek (jap@agh.edu.pl) AGH Akademia Górniczo- -Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej, dr inż. Alicja Łukaszczyk AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Odlewnictwa, mgr inż. Agnieszka Szczurek, mgr inż. Katarzyna Sowińska AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, absolwentki Wydziału Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Molibden i wolfram zapewniają umocnienie roztworu stałego oraz tworzenie węglików typu M 6 C, MC oraz tworzenie fazy międzymetalicznej Co 3 M. Molibden wpływa na drobnoziarnistość stopu oraz obniżenie podatności na korozję wżerową. Jego wadą jako dodatku stopowego może być obniżenie podatności do przeróbki plastycznej [7, 8]. Krzem i mangan są dodawane dla poprawy lejności stopu, zaś niob wpływa na umocnienie roztworowe, tworzenie faz międzymetalicznych oraz węglików typu MC [7, 9, ]. Celem pracy było porównanie własności dwóch gatunków stopów Co-Cr stosowanych jako materiały metalowe na m.in. protezy szkieletowe w protetyce stomatologicznej. W ramach badań wykonano obserwacje mikroskopowe z wykorzystaniem mikroskopii świetlnej i elektronowej skaningowej, badania rentgenostrukturalne wraz z jakościową analizą fazową, pomiary mikrotwardości oraz badania odporności korozyjnej stopów odlewniczych Co-Cr-Mo i Co-Cr-W-Mo. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Materiałem przeznaczonym do badań były stopy odlewnicze: Co-Cr-Mo (firmy Vaskut Kohászati KFT) i Co-Cr-W-Mo (firmy Mesa di Sala Giacomo & c. s.n.c). Skład chemiczny badanych stopów przedstawiono w tabeli. Materiał do badań stanowiły próbki stopów o wymiarach: h = 2 mm, Ø = 8,5 mm (stop Co-Cr-Mo) oraz i 5 3,5 9 mm (stop Co-Cr-W-Mo). W celu ujawnienia mikrostruktury przygotowano zgłady metalograficzne przekrojów poprzecznych, które poddano trawieniu chemicznemu za pomocą odczynnika składającego się z 3 części HCl i części HNO 3. Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu świetlnego MeF2 firmy Reichert. Mikroanalizę składu chemicznego wybranych obszarów próbek przeprowadzono za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi S-3500N wyposażonego w analizator EDS firmy Noran. Analizę wykonano metodą punktową w osnowie i w wydzieleniach znajdujących się w obszarach międzydendrydycznych. Wyniki analizy przedstawiono w postaci widm charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego oraz określono zawartości pierwiastków. Badania rentgenostrukturalne przeprowadzono na dyfraktometrze D500 firmy Siemens z monochromatycznym promieniowaniem lampy o anodzie miedzianej λ Kα =,54 Å. Zastosowano następujące warunki pomiaru: krok kątowy Δ2θ = 0,02, czas zliczeń τ = 5 0 s, zakres pomiaru kąta 2θ = Tabela. Skład chemiczny badanych stopów Table. Chemical composition of tested alloys Skład chemiczny, % mas. Nazwa stopu Cr Mo W Mn Fe Nb Si C Co Co-Cr-Mo 26,89 2,5 0,02 0,66,3 0,73,5 0,25 reszta Co-Cr-W-Mo 9,75 6,03 7,02 0,49 0,4 0,02 0,04 0,5 reszta 6 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXIV

2 Wykonano zapisy dyfrakcyjne dla badanego stopu i na podstawie uzyskanych dyfraktogramów przeprowadzono jakościową analizę fazową. Pomiary mikrotwardości przeprowadzono sposobem Vickersa za pomocą mikrotwardościomierza firmy Innovatest, stosując obciążenie 00 G. Liczba pomiarów wynosiła od 0 do 2. Obliczano wartości średnie twardości i odchylenia standardowe [4]. Pomiary elektrochemiczne miały na celu ocenę odporności korozyjnej badanych stopów na podstawie przebiegu krzywych polaryzacyjnych. Do badań przygotowano próbki w kształcie walców o średnicach 8,5 mm oraz 3,5 mm odpowiednio dla stopów Co-Cr-Mo i Co-Cr-W-Mo. Przed wykonaniem pomiaru próbki stopów (elektrody) zatopiono w oprawkach z tworzywa sztucznego teflonu. Tak przygotowane elektrody szlifowano papierem ściernym o gradacji 200, a następnie odtłuszczono alkoholem etylowym. Pomiary wykonywano za pomocą potencjostatu PGZ30 VoltaLab. Pomiary krzywych polaryzacji wykonano w naczyniu trójelektrodowym, w którym elektrodę pracującą stanowiły badane stopy, elektrodą pomocniczą była elektroda platynowa, a elektrodą odniesienia elektroda chlorosrebrowa. Środowisko korozyjne stanowiła sztuczna ślina o składzie chemicznym podanym w tabeli 2. Badane materiały polaryzowano liniowo zmieniającym się w czasie potencjałem. Rejestrowano prąd płynący przez obwód w zależności od potencjału elektrody odniesionego do elektrody porównawczej. Badania polaryzacyjne wykonano w zakresie potencjałów od 500 do 00 mv przy czterech szybkościach zmian potencjałów:, 3, 5 i 0 V/min. Wartości potencjałów przeliczono na skalę wodorową (SHE) przy uwzględnieniu współczynników temperaturowych. WYNIKI BADAŃ Obserwacje mikrostruktury Badania z zastosowaniem mikroskopii świetlnej wykazały, że analizowany materiał charakteryzował się mikrostrukturą dendrytyczną, typową dla stopów odlewniczych. Mikrostruktura badanego stopu była chemiczne niejednorodna. Osnowę stopu kobaltowo-chromowego w stanie lanym stanowił roztwór stały składników stopowych w fazie β-co. W obrębie krystalitów występowały mikrosegregacje dendrytyczne, w przestrzeniach międzydendrytycznych i wzdłuż granic krystalitów były rozmieszczone wydzielania pierwotne o charakterze ciągłym [5, 9, 0]. Obszary międzydendrytyczne stanowiła eutektyka składająca się z węglików typu M23C6 oraz austenitu kobaltowego β-co. Przykłady mikrostruktury badanych materiałów przedstawiono na rysunku. Tabela 2. Skład sztucznej śliny Table 2. Composition of artificial saliva a) b) c) d) Składnik Ilość, g/dm3 NaCl 0,400 KCl 0,400 CaCl2 H2O 0,795 NaH2PO4 H2O 0,780 Na2S H2O 0,005 mocznik,000 H2O reszta Rys.. Mikrostruktura stopów Co-Cr-Mo (a, b) i Co-Cr-W-Mo (c, d) przy różnych powiększeniach Fig.. Microstructure of the Co-Cr-Mo (a, b) and Co-Cr-W-Mo (c, d) alloys at different magnifications NR 2/203 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 7

3 Mikroanaliza składu chemicznego Obraz mikroskopowy stopu Co-Cr-Mo z zaznaczonymi miejscami, w których wykonano mikroanalizę składu chemicznego oraz wyniki tej analizy w postaci spektrogramów przedstawiono na rysunku 2. Ujawniono większy udział kobaltu i chromu w osnowie badanego materiału niż w wydzieleniach międzydendrytycznych. W wydzieleniach międzydendrytycznych występuje niob, molibden i krzem (rys. 2). Na rysunku 3 przedstawiono mikrostrukturę przekroju poprzecznego stopu Co-Cr-W-Mo oraz spektrogramy EDS. Wyniki mikroanalizy składu chemicznego wykazały, że osnowa stopu Co- -Cr-W-Mo była bogata w kobalt i chrom, natomiast w obszarach międzydendrytycznych występowały głównie molibden i wolfram (rys. 3). a) a) b) b) c) c) 2 2 Punkt Pierwiastek % at. % mas. Błąd, % mas. Co 44,5 42,40 ±,2 Cr 8,88 6,0 ±0,53 Si 3,83 6,33 ±,00 Mo 2,87 20,3 ±,08 Nb 9,6 4,55 ±0,28 Mn 0,65 0,59 ±0,30 Co 60,03 63,30 ±,39 Cr 3,37 29,9 ±0,62 2 Si 4,94 2,48 ±0,09 Mo,93 3,3 ±0,43 Mn 0,4 0,40 ±0,32 Rys. 2. Wyniki badań mikrostruktury stopu Co-Cr-Mo za pomocą SEM: a) widok ogólny analizowanego obszaru, b) i c) spektrogramy EDS z miejsc i 2, d) wyniki analizy składu chemicznego w punktach i 2 Fig. 2. Results of the microstructure analysis using SEM: a) image of analyzed area, b), c) EDS spectrograms from and 2 points, d) results of the analysis of chemical composition in points and 2 Punkt Pierwiastek % at. % mas. Błąd, % mas. Co 57,44 45,57 ±,38 Cr 7,05,93 ±0,55 Mo 6,63 2,48 ±0,9 W 8,33 20,6 ±2,6 Mn 0,54 0,40 ±0,3 Co 66,5 6,89 ±,37 Cr 24,99 20,52 ±0,56 2 Mo 4,3 6,52 ±0,5 W 3,65 0,59 ±3,53 Mn 0,56 0,48 ±0,30 Rys. 3. Wyniki badań mikrostruktury stopu Co-Cr-Mo za pomocą SEM: a) widok ogólny analizowanego obszaru, b) i c) spektrogramy EDS z miejsc i 2, d) wyniki analizy składu chemicznego w punktach i 2 Fig. 3. Results of the microstructure analysis using SEM: a) image of analyzed area, b), c) EDS spectrograms from and 2 points, d) results of the analysis of chemical composition in points and 2 8 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXIV

4 Rentgenowska jakościowa analiza fazowa Rentgenowską dyfrakcyjną analizę fazową przeprowadzono w celu zidentyfikowania faz występujących w stopie Co-Cr-Mo, a jej wyniki zamieszczono na rysunku 4. Przeprowadzona analiza wykazała obecność γ-co (austenit kobaltowy) oraz węglików typu Cr 23. Pomiary mikrotwardości Wyniki pomiarów mikrotwardości przedstawiono na rysunku 5. Stwierdzono, że obszary międzydendrytyczne charakteryzują się większą twardością w porównaniu z osnową badanego materiału. Z przeprowadzonych pomiarów wynika, że mikrotwardość obszarów międzydendrytycznych stopu Co-Cr-Mo była większa o około 25% w porównaniu z osnową, a dla stopu Co-Cr-W-Mo różnica ta wynosiła około 48%. Występowała również różnica twardości osnowy obu stopów. Większa twardość osnowy stopu Co-Cr-Mo w porównaniu ze stopem Co-Cr-W-Mo była przypuszczalnie wywołana większą zawartością Si. Wzrost mikrotwardości w obszarach międzydendrytycznych był prawdopodobnie związany z obecnością wydzieleń węglikowych. Odporność korozyjna Potencjał obwodu otwartego (potencjał korozyjny) metalu zmienia się w funkcji czasu. Rysunek 6 przedstawia zmiany wartości potencjału badanych stopów w czasie. Dla stopu Co-Cr-W-Mo wartość potencjału korozyjnego znacząco wzrasta począwszy od ok. 0,7 V do wartości 0,02 V po 2400 s, po czym rośnie wolniej przez kolejne 00 s do wartości 0,048 mv. Wartość potencjału stopu Co-Cr-Mo jest niemal stała i waha się minimalnie od 0 V do 0,032 V po upływie 3600 s. Wzrost potencjału w kierunku wartości dodatnich sugeruje tworzenie się ochronnych warstw pasywnych, a stała wartość potencjału oznacza stabilność pasywnej warstwy ochronnej. Wyniki badań polaryzacyjnych stopów Co-Cr-W-Mo i Co-Cr-Mo prezentują krzywe przedstawione na rysunku 7. Badane materiały charakteryzują się zbliżonymi przebiegami krzywych polaryzacyjnych dla różnych szybkości zmiany potencjału: 6,7, 50,0, 83,3 oraz 66,7 mv/s. Na rysunku porównano przebieg krzywych przy szybkości zmiany potencjału wynoszącej 50,0 mv/s. Krzywe polaryzacji charakteryzuje płaski przebieg zależności natężenie prądu- -potencjał E NEW, typowy dla metali trwale pasywnych, z roztwarzaniem w obszarze transpasywnym. Rys. 4. Dyfraktogram próbki ze stopu Co-Cr-Mo z przeprowadzoną jakościową analizą fazową Fig. 4. XRD diffraction pattern of Co-Cr-Mo alloy specimen with qualitative phase analysis Rys. 6. Pomiar potencjału korozyjnego badanych próbek Fig. 6. Evolution of open circuit potential of tested alloys 8 Sztuczna slina, 37 o C, v = 3 V/min 4 Twardość, HV0, Co-Cr-Mo-os Co-Cr-Mo-md Rys. 5. Wyniki pomiarów mikrotwardości badanych stopów (os osnowa, md obszary międzydendrytyczne) Fig. 5. Results of the microhardness measurements of tested alloys (os matrix, md interdendritic areas) Co-Cr-W-Mo-os Co-Cr-W-Mo-md i, ma/cm 2 Intensywność 0-4 Co-Cr-W-Mo Co-Cr-Mo E NEW, V Rys. 7. Krzywe polaryzacji badanych stopów Fig. 7. Polarization curves of alloys NR 2/203 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 9

5 Przebiegi krzywych są charakterystyczne dla materiałów o bardzo dobrej odporności na korozję, to znaczy występuje na nich szeroki obszar pasywacji (około 0,77 0,88 V) o bardzo małej gęstości prądu (około 0,5 ma/cm 2 ) i brak wzrostu gęstości prądu przy potencjale korozji. WNIOSKI. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że analizowane stopy charakteryzowały się budową dendrytyczną typową dla stopów odlewniczych. Mikrostruktura stopu kobaltowo-chromowego w stanie odlewu była niejednorodna i składała się z austenitycznej osnowy złożonej z roztworu stałego kobaltu i chromu w strukturze dendrytycznej. 2. Mikroanaliza rentgenowska wykazała, że obszary dendrytyczne badanych stopów kobaltu były bogate w Co i Cr, podczas gdy regiony międzydendrytyczne były wzbogacone w niob, molibden i krzem (stop Co-Cr-Mo) oraz wolfram i molibden (Co-Cr- -W-Mo). 3. Przeprowadzona rentgenowska jakościowa analiza fazowa pozwoliła ujawnić i potwierdzić występowanie w badanym stopie węglików typu M Obszary międzydendrytyczne charakteryzowały się znacznie większą twardością w porównaniu z osnową ze względu na obecność węglików. Występowanie wydzieleń węglikowych typu Cr 23 ma istotny wpływ na umocnienie badanych stopów. 5. Większą mikrotwardość osnowy dendrytycznej wykazywał stop Co-Cr-Mo, prawdopodobnie ze względu na większą zawartość krzemu w porównaniu ze stopem Co-Cr-W-Mo. 6. Potencjał korozyjny stopów Co-Cr w roztworze sztucznej śliny jest położony w zakresie potencjałów odpowiadających tworzeniu się ochronnego filmu pasywnego na powierzchni badanych materiałów. 7. Bardzo szeroki obszar pasywacji (około 0,77 0,88 V) o bardzo małej gęstości prądu (około 0,5 ma/cm 2 ) i brak wzrostu gęstości prądu przy potencjale korozji wskazują na dużą odporność korozyjną stopów w rozpatrywanym roztworze. Podziękowania Praca realizowana jest w ramach badań statutowych AGH, umowa nr LITERATURA [] Górny Z.: Odlewnicze stopy kobaltu. Instytut Odlewnictwa, Kraków (2008). [2] Marciniak J.: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (2002). [3] Leda H.: Materiały inżynierskie w zastosowaniach biomedycznych. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań (20). [4] Jurczyk M., Jakubowicz J.: Bionanomateriały. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań (2008). [5] Surowska B.: Biomateriały metalowe oraz połączenia metal-ceramika w zastosowaniach stomatologicznych. Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin (2009). [6] Marciniak J., Kaczmarek M., Ziębowicz A.: Biomateriały w stomatologii. Wyd. Politechniki Ślaskiej, Gliwice (2008). [7] Górny Z.: Odlewnicze stopy metali nieżelaznych: przygotowanie ciekłego metalu, struktura i właściwości odlewów. Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa (992). [8] Podrez-Radziszewska M., Haimann K., Dudziński W., Morawska-Sołtysik M.: Characteristic of intermetallic phases in cast dental CoCrMo alloy. Archives of Foundry Engineering 0 (3) (200) [9] Surowska B.: Kształtowanie składu chemicznego i struktury stopów Co-Cr-Ni-Mo jako biomateriałów. Wydawnictwa Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin (997). [0] Giacci J. V., Morando C. N., Fornaro O., Palacio H. A.: Microstructural characterization of as-cast biocompatible Co-Cr-Mo alloys. Materials Characterization 62 (20) [] Bettini E., Eriksson T., Bostrom M., Leygraf Ch., Pan J.: Influence of metal carbides on dissolution behaviour of biomedical CoCrMo alloy: SEM, TEM and AFM studies. Electrochimica Acta 56 (20) [2] Manaranche C., Hornberger H.: A proposal for the classification of dental alloys according to their resistance to corrosion. Dental Materials 23 (2007) [3] Colombier L., Hochmann J.: Stale odporne na korozję i stale żaroodporne. Wydawnictwo Śląsk, Katowice (964). [4] Ryś J.: Zasady statystycznej kontroli jakości wyrobów metalowych. AGH, Skrypty Uczelniane nr 589, Kraków (977). 20 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXIV