Mikrostruktura i w a ciwo ci kompozytów Al 2 O 3 -Si 3 N 4 otrzymywanych na drodze heterokrystalizacji metod zol- el

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 2, (9), Mikrostruktura i w a ciwo ci kompozytów Al 2 O 3 -Si 3 N 4 otrzymywanych na drodze heterokrystalizacji metod zol- el ANETA ZAWADA*, ANTONI KUNICKI**, WANDA ZIEMKOWSKA**, ANTONI PIETRZYKOWSKI**, ANDRZEJ OLSZYNA* *Wydzia In ynierii Materia owej Politechniki Warszawskiej, **Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej, azawada@meil.pw.edu.pl Streszczenie Mieszaniny nanoproszków Al 2 O 3 -Si 3 N 4 otrzymywano na drodze heterokrystalizacji w procesie zol- el z wykorzystaniem reakcji zwi zków alkoksyglinowych z wod. W czasie procesu kontrolowano ph roztworu w celu zapewnienia jak najlepszej homogenizacji cz stek Si 3 N 4 w osnowie spieczonego Al 2 O 3. Otrzyman mieszanin nanoproszków o zawarto ci %wag. Si 3 N 4 poddawano pra eniu w temperaturze 8 C w atmosferze powietrza przez h. Do wypra onego produktu dodawano proszek handlowy Al 2 O 3 tak aby otrzyma mieszaniny proszków Al 2 O 3 + xsi 3 N 4, gdzie x = 1,2; 2,; %wag., które nast pnie poddano procesowi spiekania w temperaturze 13 lub 14 C pod ci nieniem MPa przez 1 godzin. W artykule opisano mikrostruktur, g sto, nasi kliwo, porowato i w a ciwo ci mechaniczne takie jak: modu Younga, twardo i odporno na kruche p kanie, otrzymanych spieków. Otrzymane spieki charakteryzowa y si g sto ci wzgl dn w przedziale 9- % i jednorodnym rozk adem obu faz w mikrostrukturze kompozytu. W wyniku przeprowadzonych bada stwierdzono znaczny wp yw Si 3 N 4 na popraw w a ciwo ci mechanicznych Al 2 O 3. Kompozyty Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 mia y wy sz twardo i odporno na kruche p kanie w porównaniu ze spiekiem wykonanym z nanoproszku Al 2 O 3 fi rmy Taimei. Najwy szym wspó czynnikiem odporno ci na kruche p kanie charakteryzowa si kompozyt o zawarto ci 2,%wag. Si 3 N 4. S owa kluczowe: procesy zol- el, mikrostruktura fi nalna, w a ciwo ci mechaniczne, Al 2 O 3, Si 3 N 4 MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF THE Al 2 O 3 -Si 3 N 4 COMPOSITES PRODUCED BY A SOL-GEL METHOD WITH HETERO-CRYSTALLIZATION Mixtures of the Al 2 O 3 -Si 3 N 4 nano-powders were prepared via hetero-crystallization by using a sol-gel method with the contribution of chemical reactions that proceeded between the alkoxyaluminum compounds and water. In order to achieve the best possible homogeneity of the Si 3 N 4 particles in the Al 2 O 3 matrix, ph of the solution was controlled during the process. The mixture containing wt.% of Si 3 N 4 was calcined for h at a temperature of 8 C in air, then added to a commercial-grade Al 2 O 3 powder so as to obtain Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 mixtures (where x = 1.2, 2. and wt.%), which were fi nally sintered for 1 h at a temperature of 13 or 14 C under a pressure of MPa. The paper describes the microstructure, density, water absorption, porosity and mechanical properties, such as Young modulus, hardness and fracture toughness, of the sinters obtained. The sintered composites had the relative density exceeding 9%, and the distribution of component phases was uniform. It has been found that the presence of Si 3 N 4 considerably improved mechanical properties of the Al 2 O 3 matrix. The hardness and fracture toughness of the Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 composites were higher than those of the sinter produced from the Al 2 O 3 nanopowder delivered by the Taimei Company. The highest toughness was measured for the composite with 2. wt.% Si 3 N 4. Keywords: Sol-gel processes, Microstrukture - fi nal, Mechanical properties, Al 2 O 3, Si 3 N 4 Wprowadzenie Niska g sto, wysoka odporno na dzia anie czynników chemicznych czy stabilno w a ciwo ci mechanicznych to tylko wybrane cechy materia ów ceramicznych, które powoduj, e ceramika ma szerokie zastosowanie jako materia konstrukcyjny np.: narz dziowy. Charakterystyczn cech ograniczaj c aplikacyjno materia ów ceramicznych jest krucho, dlatego te w ostatnim czasie podj to szereg bada maj cych na celu popraw odporno ci na kruche p kanie tych materia ów. Niihara ju w latach dziewi dziesi tych prognozowa zwi kszenie odporno ci na kruche p kanie i wytrzyma o ci mechanicznej materia ów ceramicznych o unikatowej mikrostrukturze charakteryzuj cej si jednorodnym rozk adem bardzo drobnych cz stek w osnowie, co prezentuje rysunek 1 [1,2]. W ostatnich latach rozpatrywana jest koncepcja kompozytu oparta na kontroli mikrostruktury przez w czenie dyspersyjnej fazy o rozmiarze nano lub submikronowym [3]. Faz dyspersyjn dla osnowy ceramicznej mog by m.in. nanometryczne lub submikronowe cz stki ceramiczne. Podstawowym problemem ceramiki nano- lub submikronowej jest sk onno do samoistnej agregacji cz stek, co w efekcie powoduje utrat jednorodno ci kompozytów wytwarzanych z udzia em tak drobnych proszków, a tym samym niekorzystny wp yw na w a ciwo ci mechaniczne [4]. 87

2 A. ZAWADA, A. KUNICKI, W. ZIEMKOWSKA, A. PIETRZYKOWSKI, A. OLSZYNA Rys. 1. Koncepcja nanokompozytów ceramicznych o podwy szonej odporno ci na kruche p kanie: z nanocz stkami wewn trzziarnowymi, z nanocz stkami mi dzyziarnowymi, c) z nanocz stkami zarówno wewn trzziarnowymi jak i na granicach ziaren [1]. Fig. 1. Conception of the ceramic nanocomposites with improved fracture toughness: with intragrain nanoparticles, with intergrain nanoparticles, c) with both intra- and intergrain nanopaticles. Podstawowym sposobem gwarantuj cym jednorodno mikrostruktury kompozytów jest wytworzenie jednorodnej mieszaniny proszków. W pracy zostanie przedstawiony adekwatny proces technologiczny umo liwiaj cy wytwarzanie kompozytów Al 2 O 3 -Si 3 N 4 z wykorzystaniem heterokrystalizacji w procesie zol- el. Omówione zostan tak e w a ciwo ci mechaniczne otrzymanych kompozytów. Cz do wiadczalna Otrzymywanie kompozytów Al 2 O 3 -Si 3 N 4 Mieszaniny proszków Al 2 O 3 +%Si 3 N 4 zosta y otrzymane na drodze heterokrystalizacji w reakcji triizopropoksyglinu z wod. We wst pnym etapie procesu wprowadzono do reakcji cz stki jednofazowego proszku -Si 3 N 4 o redniej wielko ci 1 nm, rozproszone w alkoholu. Reakcj przeprowadzono przy kontrolowanym ph równym zgodnie z nast puj cym schematem: izopropanol nal(oipr) 3 + msi 3N 4 [Al(OH) 3]n, [Si 3N 4]m H 2O, ph= temp. O 2 Uzyskane mieszaniny prekursora Al 2 O 3 i proszku Si 3 N 4 poddano kalcynacji w temperaturze 8 C przez godzin w atmosferze powietrza. W wyniku heterokrystalizacji w procesie zol- el otrzymano jednorodn mieszanin proszków Al 2 O 3 -%wag. Si 3 N 4 o sk adzie fazowym: -Al 2 O 3 i -Si 3 N 4 (Rys. 2). W celu poprawy spiekalno ci, do wypra onych mieszanin dodano atwospiekalny proszek -Al 2 O 3 o redniej wielko ci cz stek 13 nm fi rmy Taimei, tak aby uzyska kompozyty o sk adzie Al 2 O 3 +xsi 3 N 4, gdzie x = 1,2; 2,; %wag. Homogenizacj odpowiednich mieszanin przeprowadzono w m ynie kulowym za pomoc mielników korundowych. W kolejnym etapie przeprowadzono spiekanie kompozytów proszkowych Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 wed ug standardowej procedury przedstawionej na rysunku 3. Próbki wykonane z proszku Al 2 O 3 fi rmy Taimei spieczono w temperaturze 12 C, natomiast serie kompozytów Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 spiekano przez 1 godzin w temperaturach 13 lub 14 C pod ci nieniem MPa, w atmosferze argonu. nal 2O 3, msi 3N 4 cz sto [%] E (d 2) [nm] Rys. 2. Morfologia ( oraz rozk ad wielko ci cz stek ( mieszaniny proszków Al 2 O 3 +%wag.si 3 N 4. Fig. 2. Morphology ( and particle size distribution ( of the mixture of Al 2 O 3 + wt.% Si 3 N 4 powders. Rys. 3. Schemat otrzymywania kompozytów Al 2 O 3 -Si 3 N 4. Fig. 3. Preparation route of the Al 2 O 3 -Si 3 N 4 composites. 88 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9)

3 MIKROSTRUKTURA I W A CIWO CI KOMPOZYTÓW Al 2 O 3 -Si 3 N 4 OTRZYMYWANYCH NA... Metodyka bada Obserwacje mikroskopowe proszków i mikrostruktury kompoztytów zosta y przeprowadzone przy u yciu elektronowego mikroskopiu skaningowego (SEM) LEO 1 fi rmy Zeiss. Proszki przed obserwacj napylano cienk warstw w gla, natomiast kompozyty cienk warstw z ota. Celem bada by o uzyskanie jako ciowej i ilo ciowej charakterystyki badanych materia ów. Opis ilo ciowy wykonano, wykorzystuj c komputerowy program MicroMeter. Przedstawione parametry mierzone by y dla pojedynczych przekrojów cz stek, a nast pnie wyznaczano wielko redni danego parametru E(x) [,6]. Analiz chemiczn wykonano za pomoc mikroskopu skaningowego (SEM) LEO 1 z detektorem EDS. Analiz fazow proszków i spieków wykonano za pomoc dyfraktometru PHILIPS 18 pracuj cego z krokow zmian k ta 2, przy u yciu lampy miedzianej (CuK = 1,46 Å). Przeprowadzono pomiary g sto ci metod Archimedesa, modu u Younga E metod ultrad wi kow, twardo ci i odporno ci na kruche p kanie metod wg bnikow przy u yciu wg bnika Vickersa. Wyniki bada i dyskusja Spiek wykonany z proszku Al 2 O 3 fi rmy Taimei charakteryzowa si równoosiowymi ziarnami o redniej wielko ci nm, co przedstawia rysunek 4. Rozk ad wielko ci ziaren by jednomodalny. Kompozyty spiekane w temperaturze 13 C charakteryzowa y si jednorodn mikrostruktur zawieraj c ziarna równoosiowe o redniej wielko ci nm (Rys.. W kompozytach spiekanych w temperaturze 14 C zaobserwowano zarówno ziarna równoosiowe o ma ej wielko ci do 1 m, jak równie wyd u one o redniej wielko ci 6 m (Rys. daj ce dwumodalny rozk ad ziaren. 4,2,4,6,8 1 E(d 2) [ m ] 2 1,2,4,6,8 1 1,2 1,4 E(d 2) [ m] Rys. 4. Mikrostruktura ( oraz rozk ad wielko ci ziaren ( spieku wykonanego z proszku Al 2 O 3 fi rmy Taimei. Fig.. Microstructure ( and grain size distribution ( of the body made from the Taimei Al 2 O 3 powder. Obserwacje mikroskopowe kompozytów Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 wykaza y, e podwy szenie temperatury spiekania o C ma znaczny wp yw na redni wielko ziaren w otrzymanych spiekach. Przyk adowe mikrostruktury oraz rozk ady wielko ci ziaren przestawia rysunek E(d 2) [ m] Rys.. Mikrostruktura oraz rozk ad wielko ci ziaren kompozytów Al 2 O 3 +1,2%wag.Si 3 N 4 spiekanych w temperaturze: 13 C, 14 C. Fig.. Microstructure and grain size distribution of the Al 2 O wt.%Si 3 N 4 composite sintered at: 13 C, 14 C. Analiza fazowa kompozytów Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 wskaza a na wyst powanie dwóch faz: -Al 2 O 3 i -Si 3 N 4, zarówno dla temperatury spiekania 13 o C, jak i 14 o C. Przyk adow analiz fazow kompozytów przedstawia rysunek 6. Dla próbki wykonanej z proszku Al 2 O 3 fi rmy Taimei spiekanej w temperaturze 12 o C stwierdzono obecno jednej fazy: -Al 2 O 3. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9) 89

4 A. ZAWADA, A. KUNICKI, W. ZIEMKOWSKA, A. PIETRZYKOWSKI, A. OLSZYNA Przeprowadzono badania sk adu chemicznego kompozytów Al 2 O 3 +xsi 3 N 4. Mapy rozk adu pierwiastków Al i Si wskazuj na jednorodne rozmieszczenie Si 3 N 4 w osnowie Al 2 O 3. Na rysunku 7 przedstawiono przyk adow map rozk adu krzemu oraz glinu w kompozycie Al 2 O 3 +2,%wag. Si 3 N 4 spiekanym w temperaturze 13 o C. G sto wzgl dna d w [%] Al 2 O 3 fi rmy Taimei T-12 o C Al 2 O 3 - Si 3 N 4 T-13 o C Al 2 O 3 - Si 3 N 4 T-14 o C [% ] wag. Si3N 4 Rys. 8. G sto wzgl dna spieków Al 2 O 3 +xsi 3 N 4. Fig. 8. Relative density of the Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 bodies. Rys. 6. Przyk adowa analiza fazowa kompozytu Al 2 O 3 +%wag.si 3 N 4 spiekanego w temperaturze 13 C. Fig. 6. The example of phase composition analysis of the Al 2 O 3 +wt.% Si 3 N 4 composite sintered at 13 C. Modu Younga E [GPa] x % wag. Si 3 N 4 Rys. 9. Modu Younga spieków Al 2 O 3 +xsi 3 N 4. Fig. 9. Young modulus of the Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 bodies. Rys. 7. Przyk adowa analiza chemiczna EDS kompozytu Al 2 O 3 + % wag.si 3 N 4 spiekanego w temperaturze 13 C. Fig. 7. The example of EDS chemical analysis of the Al 2 O 3 + wt. % Si 3 N 4 composite sintered at 13 C. G sto wzgl dna spieku Al 2 O 3 wynios a %, natomiast g sto wzgl dna kompozytów Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 by a wy sza lub równa 9%, co przedstawia rysunek 8. Wzrost temperatury spiekania spowodowa podwy szanie zag szczenia o oko o 3%. G sto wzgl dna kompozytów otrzymanych w temperaturze 14 o C by a wy sza ni otrzymanych w temperaturze 13 o C. Nasi kliwo badanych próbek nie przekracza a 1%. Modu Younga badanych spieków przedstawia rysunek 9. Zaobserwowano spadek warto ci modu u Younga wraz wzrostem udzia u fazy Si 3 N 4 w osnowie Al 2 O 3 niezale nie od temperatury spiekania, co jest zgodne z regu mieszanin. Najni sz warto ci modu u Younga charakteryzowa y si kompozyty Al 2 O 3 + %wag.si 3 N 4, natomiast najwy sz kompozyty o najni szym udziale wagowym Si 3 N 4. Badania twardo ci wykaza y, e badane kompozyty maj wy sz twardo w stosunku do polikrystalicznego spieku Al 2 O 3, co przedstawia rysunek. Najwy sz twardo ci charakteryzowa si kompozyt Al 2 O 3 + 1,2% wag. Si 3 N 4 spiekany w temperaturze 13 C. Wzrost udzia u Si 3 N 4 powoduje spadek twardo ci. Zwi kszenie temperatury spiekania z 13 C do 14 C powoduje spadek twardo ci kompozytów o %. Twardo [GPa] x % wag. Si3N 4 Rys.. Twardo badanych spieków Al 2 O 3 +xsi 3 N 4. Fig.. Hardness of the Al 2 O 3 +xsi 3 N 4 bodies. 9 MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9)

5 MIKROSTRUKTURA I W A CIWO CI KOMPOZYTÓW Al 2 O 3 -Si 3 N 4 OTRZYMYWANYCH NA... K IC [MPam 1/2 ] x % wag. Si 3N 4 Rys. 11. Odporno na kruche p kanie badanych spieków Al 2 O 3 + Si 3 N 4. Fig. 11. Fracture toughness of the Al 2 O 3 + xsi 3 N 4 bodies. Rysunek 11 przedstawia wyniki pomiarów K IC badanych spieków. Zaobserwowano znaczny wzrost odporno ci na kruche p kanie kompozytów Al 2 O 3 + xsi 3 N 4 w porównaniu ze spiekiem jednofazowym. Najwy szymi warto ciami charakteryzuj si kompozyty Al 2 O 3 + 1,2 i 2,%wag. Si 3 N 4 spiekane w temperaturze 13 C i wynosz one kolejno 6,1 i 6,4 MPam 1/2. Spieki otrzymane w tej temperaturze charakteryzuj si nisk porowato ci i drobnoziarnist mikrostruktur. Zaobserwowany rozrost ziaren w przypadku spieków otrzymanych w temperaturze 14 C spowodowa zmniejszenie si w a ciwo ci mechanicznych w stosunku do spieków otrzymanych w temperatrze13 C. Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr R fi nansowanego ze rodków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego oraz w ramach pracy statutowej WIM PW nr 4G/9/36/1 Literatura [1] Niihara K.: Future of Ceramic Nano & Nanocomposite Materiale, Seminar and Discussions At Warsaw University of Technology, March 11,4. [2] Niihara K., Niihara A., Sekino.: Processing Materiale Res. Society Symposium, 286, (1993), [3] Olszyna A.R.: Twardo a krucho tworzyw ceramicznych, OWPW Warszawa, 4. [4] Kaya C., He J. Y., Gu X.,. Butler E. G: Microporous and Mesoporous Materials, 4, (2), [] Michalski J., Wejrzanowski T., Pielaszek R., Konopka K., Wojkowski W., Kurzyd owski K.J.: Materiale Science Poland, 23, (), 1. [6] Kurzyd owski K. J., Ralph B.: Quantitive description of microstructure of materials, CRC Press, Baton Rogue, USA, 199. Podsumowanie Technologia wytwarzania kompozytów z udzia em heterokrystalizacji w procesie zol- el pozwoli a na otrzymanie kompozytów Al 2 O 3 -Si 3 N 4 o g sto ci bliskiej teoretycznej i jednorodnym rozk adzie fazy Si 3 N 4 w osnowie Al 2 O 3. Spieki otrzymane w temperaturze 13 C charakteryzuje jednorodna i drobnoziarnista mikrostruktura. Wzrost temperatury spiekania o C powoduje wzrost stopnia zag szczenia i silny rozrost ziaren prowadz cy do pogorszenie w a ciwo ci mechanicznych kompozytów. Analiza fazowa kompozytów Al 2 O 3 1,2; 2,; %wag. Si 3 N 4 wykaza a obecno dwóch faz: -Al 2 O 3 oraz -Si 3 N 4, zarówno dla temperatury spiekania 13 o C, jak i 14 o C. W kompozytach Al 2 O 3 -Si 3 N 4 stwierdzono znacz cy wzrost odporno ci na kruche p kanie z 3, [MPam 1/2 ] dla czystego spieku do 6,4 MPam 1/2 dla kompozytu Al 2 O 3 +2, %wag.si 3 N 4 spiekanego w temperaturze 13 C. Wyniki pomiaru twardo ci badanych kompozytów pokaza y, e wprowadzanie niewielkiej ilo ci azotku krzemu do osnowy korundowej powoduje wzrost twardo ci z 1,1 GPa dla czystego spieku Al 2 O 3 do 19,9 GPa dla kompozytu Al 2 O 3-1,2%wag. Si 3 N 4 spiekanego w temperaturze 13 C. Zwi kszenie temperatury spiekania z 13 C do 14 C prowadzi do spadku twardo ci nanokompozytów o %. MATERIA Y CERAMICZNE, 61, 2, (9) 91