Otrzymywanie i w a ciwo ci materia ów w uk adzie korund/ -alon

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011), Otrzymywanie i w a ciwo ci materia ów w uk adzie korund/ -alon JAKUB DOMAGA A, DARIUSZ ZIENTARA, PAWE RUTKOWSKI, GRZEGORZ GRABOWSKI, JERZY LIS, MIROS AW M. BU KO* Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków * bucko@agh.edu.pl Streszczenie Korund oraz materia y na jego bazie s szeroko wykorzystywane jako elementy maszyn, narz dzia skrawaj ce i cierne, materia- y ogniotrwa e, os ony antybalistyczne czy te biomateria y. Równie materia y zawieraj ce tlenoazotek glinu o strukturze typu spinelu, -alon, ze wzgl du na specy czne po czenie w a ciwo ci mechanicznych i cieplnych, ciesz si du ym zainteresowaniem jako wysokotemperaturowe tworzywa konstrukcyjne. Wprowadzenie do korundowej osnowy wtr ce -alonu powoduje istotn popraw jego w a ciwo ci mechanicznych i tribologicznych zw aszcza w temperaturach powy ej 1000 C. Celem pracy by o wytworzenie materia ów w uk adzie korund/ -alon o szerokim zakresie sk adów, a tak e zbadanie ich mikrostruktury i w a ciwo ci mechanicznych. Mieszaniny proszków, handlowego korundu i otrzymanego metod SHS -alonu, spiekano pod ci nieniem 25 MPa w 1750 C przez 1 h. Stwierdzono, e w trakcie spiekania dochodzi do reakcji chemicznej pomi dzy korundem a -alonem z wytworzeniem tlenoazotku glinu o innym sk adzie chemicznym. Najwi ksz warto odporno ci na kruche p kanie uzyska materia kompozytowy zawieraj cy ok. 40 % mas. tlenoazotku glinu, podczas gdy najwy sz wytrzyma o ci na zginanie cechowa y si jednofazowe materia y z o one z -alonu. Obserwowane zmiany w a ciwo ci mechanicznych mo na skorelowa ze sk adem chemicznym, sk adem fazowym, mikrostruktur oraz specy cznym rozk adem napr e resztkowych. S owa kluczowe: korund, -alon, kompozyty, w a ciwo ci mechaniczne, mikrostruktura MANUFACTURING AND PROPERTIES OF MATERIALS FROM THE CORUNDUM/ -ALON SYSTEM Alumina and alumina based materials are widely used as machine parts, cutting tools, abrasive and refractory materials, ceramic armours and even biomaterials. Polycrystalline -alon, the solid solution of alumina and aluminium nitride with spinel structure, and related materials have also great potential for application as high-performance structural ceramics due to good mechanical and thermal properties. The aim of the present work was to manufacture materials in the alumina/ -alon system, showing a wide range of compositions, and study their microstructure and mechanical properties. Mixtures of commercial alumina and SHS derived -alon powders were hot-pressed at 1750 C for 1 h. It was found that the chemical reaction between corundum and aluminium oxynitride occurred during the hot-pressing, resulting in the formation of -alon phase of different chemical composition. The highest value of fracture toughness was reached by the composite material containing about 40 wt% -alon while the single-phase oxynitride materials had the highest bending strength. The observed changes in mechanical properties can be correlated to the chemical and phase composition, microstructure and speci c residual stress distribution. Keywords: Corundum, -alon, Composites, Mechanical properties, Microstructure 1. Wst p Tlenoazotek glinu o strukturze spinelu, -alon, zosta po raz pierwszy otrzymany pod koniec lat 50-tych XX wieku [1]. Zwi zek ten jest wzajemnym roztworem sta ym Al 2 O 3 i AlN o szerokim zakresie sk adów [2], przy czym zró nicowanie sk adu chemicznego obejmuje zarówno proporcje pomi dzy tlenem a azotem, jak i pomi dzy glinem a sum tlenu i azotu. Zwi zek o stechiometrii odpowiadaj cej idealnej strukturze spinelowej, Al 3 O 3 N, praktycznie nie istnieje, a rzeczywista stechiometria materia ów w stanie zbli onym do równowagi pod ci nieniem atmosferycznym azotu jest bliska Al 23 O 27 N 5 (9Al 2 O 3 5AlN) [3]. Zgodnie z diagramem fazowym [2] -alon powstaje powy ej 1600 C, a wi c mo e wspó istnie jedynie z odmian alfa tlenku glinu. Strukturalnie, podstawienie azotu w miejsce tlenu w romboedrycznym tlenku glinu prowadzi do destabilizacji struktury Al 2 O 3 i powstania struktury typu modulowanego. Obecno azotu w tego typu strukturze wywo uje lokaln nierównowag adunków elektrycznych, która mo e by zniwelowana jedynie przez obni- enie liczby koordynacyjnej glinu z 6 do 4, co w konsekwencji prowadzi do zmiany typu struktury anionowej z g stego heksagonalnego u o enia (struktura typu korundu) do g stego regularnego u o enia (struktura typu spinelu), w której kationy zajmuj zarówno pozycje okta- jak i tetraedryczne. Jednofazowy, polikrystaliczny tlenoazotek glinu wzbudza du e zainteresowanie ze wzgl du na specy czne po czenie dobrych w a ciwo ci mechanicznych z praktycznie ca kowit prze roczysto ci, co pozwala wykorzysta go np. jako elementy optyki wysokotemperaturowej lub te os ony antybalistyczne [2, 4]. Polikrystaliczne spieki -alonu badano równie pod k tem w a ciwo ci elektrycznych [5, 6], od- 802

2 OTRZYMYWANIE I W A CIWO CI MATERIA ÓW W UK ADZIE KORUND/ -ALON porno ci chemicznej [7], czy te jako materia ogniotrwa y do zastosowa w metalurgii superstopów na bazie niklu [8]. Praktyczne zastosowanie znajduj równie materia y kompozytowe, w których tlenoazotek glinu stanowi jeden ze sk adników. Kompozyty z o one z azotku glinu oraz -alonu charakteryzuj si zachowaniem dobrych w a ciwo ci mechanicznych i spr ystych w szerokim zakresie temperatur [9]. Podobne w a ciwo ci wykazywa y materia y kompozytowe o osnowie z -alonu i wtr ceniach azotku boru [10]. W tym przypadku obserwowano tak e wysok odporno na cieranie oraz wstrz s cieplny. Zdecydowanie wi kszym zainteresowaniem ciesz si kompozyty z o one z korundowej osnowy i wtr ce tlenoazotku glinu okre lane zazwyczaj nazw Aluminalon. Materia y tego typu badane by y g ównie jako potencjalne tworzywo konstrukcyjne [11-15], izolacyjne [16] i ogniotrwa e [17]. W ogólnym przypadku wprowadzenie wtr ce -alonu do korundowej matrycy skutkuje popraw w a ciwo ci mechanicznych i tribologicznych kompozytów. Efekt ten jest szczególnie widoczny w temperaturach przekraczaj cych 1000 C, przyk adowo kompozyt zawieraj cy 30 % mas. wtr ce tlenoazotku glinu, w przeciwie stwie do czystej matrycy korundowej, ma w 1400 o C wytrzyma o na zginanie tak sam jak w temperaturze pokojowej [13]. Obserwuje si tak e, e niewielki dodatek -alonu do tlenku glinu powoduje tak e wzrost twardo ci. Charakterystyczna dla tego typu kompozytów jest du a rozbie no warto ci parametrów mechanicznych zwi zana z warunkami otrzymywania i mikrostruktur tworzyw opisywanych w cytowanych pracach. Aluminalonowe kompozyty otrzymywano zazwyczaj poprzez spiekanie reakcyjne mieszaniny tlenku i azotku glinu zarówno w warunkach spiekania swobodnego, jak i zdecydowanie cz ciej, przez prasowanie na gor co. W poprzednich pracach wykazano [18, 19], e wykorzystanie reakcji pomi dzy glinem a tlenkiem glinu w atmosferze azotu, przebiegaj cej w warunkach samorozwijaj cej si syntezy wysokotemperaturowej (SHS), umo liwia otrzymanie proszków o zawarto ci -alonu powy ej 90 % mas. Zastosowanie tych proszków do otrzymywania g stych, polikrystalicznych i jednofazowych tworzyw przynios o dobre rezultaty zarówno w przypadku spiekania swobodnego, jak i prasowania na gor co. Celem niniejszej pracy by o otrzymanie kompozytów w uk adzie korund -alon w szerokim zakresie sk adów z wykorzystaniem proszku tlenoazotku glinu otrzymanego metod SHS oraz zbadanie ich w a ciwo ci mechanicznych. 2. Eksperyment Proszek tlenoazotku glinu otrzymano metod SHS z mieszaniny proszków glinu ( rednia wielko ziaren równa ok. 3 m) oraz komercyjnego proszku tlenku glinu (MA 250/5 Alcan Chemicals Europe) o rednim uziarnieniu równym ok. 0,5 m. Proszki te zmieszano w proporcjach wagowych 20:80 i umieszczono na ódce gra towej w reaktorze wype nionym azotem (99,8 %) pod ci nieniem 2,5 MPa. Reakcj inicjowano przepuszczaj c, w czasie 60 s, pr d o wysokim nat eniu przez ódk gra tow. Uzyskany proszek mielono w m ynie obrotowo-wibracyjnym przez 6 h w rodowisku bezwodnego propanolu u ywaj c mielników korundowych. Proszek tlenku glinu u ywany do sporz dzenia kompozytów by komercyjnym produktem rmy Nabaltec (Granalox NM 9922). Mieszaniny odpowiednich nawa ek obu proszków mieszano w m ynie obrotowo-wibracyjnym przez 1 h w rodowisku propanolu po czym suszono je i granulowano. Proporcje wagowe proszków w mieszaninach ustalono od czystego alonu do czystego tlenku glinu z gradacj co 10 % mas. Wszystkie mieszaniny prasowano na gor co w przep ywie azotu w 1750ºC przez 1 h, stosuj c ci nienie prasowania 25 MPa. Sk ady fazowe otrzymanych spieków uzyskano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (X Pert Pro, Panalytical). Analiza uzyskanych obrazów dyfrakcyjnych metod Rietvelda pozwoli a na okre lenie ilo ci poszczególnych faz oraz ich sta ych sieciowych. Mikrostruktury kompozytów obserwowano za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego (Nova 200 NanoSEM, FEI Company) na zg adach trawionych termicznie. Warto ci modu ów Younga zosta y wyznaczone metod ultrad wi kow. Twardo Vickersa, HV, okre lano pod obci eniem 4,9 N na polerowanych powierzchniach za pomoc twardo ciomierza FV 700 Future-Tech. Stosuj c wi ksze obci enie (49,05 N), t sam metod wyznaczono warto ci wspó czynnika krytycznej intensywno ci napr e (K Ic ), b d cego miar odporno ci na kruche p kanie. Pos ugiwano si przy tym modelem p kni Palmqvista i formalizmem matematycznym zaproponowanym w pracy [20]. Wytrzyma o kompozytów ( ) badano w te cie trójpunktowego zginania na próbkach o rozmiarach mm, rozstaw podpór wynosi 40 mm, a pr dko obci enia - 1 mm min 1. Dla wybranego materia u wykonano obliczenia rozk adu napr e cieplnych pos uguj c si programem ProMechanica wykorzystuj cym algorytm oparty na metodzie elementów sko czonych (MES). Podstawowym za o eniem metody obliczeniowej by a dwuwymiarowa geometria wtr ce i osnowy daj ca w konsekwencji p aski stan napr e. Przyj to równie, e zarówno wtr cenia jak i osnowa s ci g e i jednorodne, co oznacza zaniedbanie obecno ci granic mi dzyziarnowych, oraz e w a ciwo ci materia u s izotropowe, a napr enia cieplne powsta y podczas och odzenia nienapr onego kompozytu od temperatury spiekania do temperatury pokojowej. Obliczenia przeprowadzono przyjmuj c, e modu y Younga (pomiary w asne metod ultrad wi kow ) wynosz odpowiednio: E korund = 375 GPa oraz E alon = 297 GPa, wspó czynniki rozszerzalno ci cieplnej wyznaczone z pomiarów dylatometrycznych s równe korund = 8, i alon = 7, K 1, a liczby Poissona obu faz s takie same i wynosz 0, Wyniki i dyskusja G sto ci wzgl dne wszystkich kompozytów wyznaczone metod wa enia hydrostatycznego przekracza y 98 % warto ci teoretycznych. Analiza dyfrakcyjna wykaza a, e jedynymi fazami obecnymi w badanych materia ach s korund oraz -alon, których wzajemne ilo ci zwi zane s ze sk adem chemicznym wyj ciowych mieszanin proszków jedynie w pewnym zakresie sk adów (Rys. 1). Spieki otrzymane z mieszanin proszków zawieraj cych mniej ni 70 % mas. korundu by y jednofazowe i z o one jedynie z tlenoazotku glinu. Równie w pozosta ych, dwufazowych, spiekach zawarto -alonu by a istotnie wy sza ni MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 803

3 J. DOMAGA A, D. ZIENTARA, P. RUTKOWSKI, G. GRABOWSKI, J. LIS, M.M. BU KO w mieszaninach proszków, z których zosta y sporz dzone. Efekt ten zwi zany jest z reakcjami pomi dzy -alonem, korundem lub pomi dzy tymi substancjami oraz azotem prowadz cymi do ca kowitego lub cz ciowego zu ycia tlenku glinu oraz do powstania tlenoazotku glinu o stechiometrii innej ni wyj ciowa. Rys. 1. Udzia masowy w spieczonych materia ach oraz parametr sieciowy -alonu w zale no ci od jego udzia u w wyj ciowych proszkach. Fig. 1. Compositional dependence of -alon weight fraction in the hot-pressed samples and its lattice parameter. Rys. 2. Mikrostruktura kompozytu korund -alon (ja niejsze ziarna) otrzymanego z proszku zawieraj cego 20 % mas. tlenoazotku glinu. Fig. 2. Microstructure of corundum -alon (bright inculsions) composite prepared from the powder containing 20 % of -alon. Potwierdzeniem zaj cia reakcji i zmiany sk adu chemicznego -alonu s zmiany parametru sieciowego tej fazy, co przedstawia Rys. 1. W tworzywach dwufazowych parametr sieciowy maleje, za wzrasta w spiekach z o onych tylko z tlenoazotku glinu. Jednoznaczna analiza tego zjawiska jest utrudniona ze wzgl du na to, e parametr sieciowy -alonu zale y zarówno od stosunku molowego glinu do sumy tlenu i azotu, jak równie od stosunku tlenu do azotu. Tym niemniej uwa a si, e wzrost parametru sieciowego tej fazy zwi zany jest ze wzgl dnym wzrostem zawarto ci azotu [2]. Obserwowane zmiany oznaczaj, e prawdopodobnie mamy do czynienia z dwoma reakcjami. W zakresie mniejszych ilo ci -alonu w wyj ciowych proszkach, gdzie obserwuje si spadek jego parametru sieciowego, powstaje tlenoazotek glinu o mniejszej wzgl dnej zawarto ci azotu: nal 2 O 3 + Al x O y N z A x+2n O y+3n N z, (1) za w materia ach z mniejsz nominaln ilo ci korundu, gdzie parametr sieciowy -alonu ro nie, nale y bra pod uwag reakcj, w której uczestniczy równie azot: nal 2 O 3 + mn 2 + Al x O y N z A x+2n O y+3n N z+2m. (2) Obserwacje SEM wykaza y, e mikrostruktura tworzywa z nominaln zawarto ci -alonu równ 10 % mas. jest typowa dla kompozytów ziarnistych. Ziarna tlenoazotku glinu o redniej wielko ci ok. 3 m s jednorodnie rozproszone w korundowej matrycy, w której przeci tna wielko ziaren wynosi ok. 5 m. Mikrostruktura kompozytu otrzymanego z proszku zawieraj cego 20 % mas. -alonu jest na granicy mikrostruktury typu dupleksowego (Rys. 2). Ziarna obu faz tworz praktycznie fazy ci g e, a ich ziarna s podobnej wielko ci, rednio ok. 6 m, i maj podobne regularne kszta ty. Materia otrzymany z proszku zawieraj cego 30 % mas. tlenoazotku glinu ma równie posta kompozytu z tym, e matryc jest -alon, a wtr ceniami korund. Ziarna obu faz, podobnie jak poprzednio, maj regularny pokrój i redni wielko ok. 5 m. Rys. 3 przedstawia zale no modu u Younga, E, badanych materia ów od nominalnego sk adu proszków, z których je otrzymywano. Przedstawione na wykresie zmiany warto ci E pozostaj w dobrej korelacji z opisanymi uprzednio zmianami sk adu fazowego materia ów. Pocz wszy od spieku czystego tlenku glinu narastaj ca liniowo zawarto -alonu (por. Rys. 1) powoduje praktycznie liniowy spadek warto ci modu u spr ysto ci, co wskazuje na zachowanie si w a ciwo ci spr ystych tych materia ów zgodne z regu- mieszania (wstawka na Rys. 3). W spiekach z o onych tylko z tlenoazotku glinu warto modu u Younga jest w granicach b du sta a i niezale na od zmian sk adu chemicznego tej fazy. Efekt ten jest odmienny od oczekiwanego. Wzrost zawarto ci azotu i zwi zany z tym wzrost redniej kowalencyjno ci wi za powinien prowadzi do wi kszej sztywno ci Rys. 3. Modu Younga spieków w zale no ci od sk adu chemicznego wyj ciowych proszków. Na wstawce korelacja pomi dzy modu- em Younga, a udzia em masowym -alonu w kompozytach. Fig. 3. Compositional dependence of Young s modulus of the hotpressed samples. An inset shows correlation between Young s modulus and weight fraction of -alon in the composites. 804 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

4 OTRZYMYWANIE I W A CIWO CI MATERIA ÓW W UK ADZIE KORUND/ -ALON struktury -alonu. Przyczyn mog by, niebadane w niniejszej pracy, zmiany mikrostrukturalne zwi zane, np. z wielko ci ziaren czy te porowato ci. Kolejne wykresy (Rys. 4-6) ilustruj w a ciwo ci mechaniczne otrzymanych materia ów: twardo Vickersa (HV), krytyczny wspó czynnik intensywno ci napr e (K Ic ) oraz wytrzyma o na zginanie ( ). W ka dym przypadku ich warto ci przedstawione s w zale no ci od sk adu chemicznego mieszanin proszków u ytych do otrzymania odpowiednich materia ów. Odmienny od poprzednich w a ciwo ci charakter maj zmiany krytycznego wspó czynnika intensywno ci napr - e (Rys. 5). Odporno na kruche p kanie korundu istotnie wzrasta po wprowadzeniu do niego wtr ce -alonu. Maksimum K Ic osi ga materia otrzymany z proszku zawieraj cego 20 % mas. tlenoazotku glinu, w którym rzeczywista ilo -alonu jest równa 35 % mas., co przy przyj ciu, e odpowiednie g sto ci s równe d korund = 3,98 g cm 3 i d alon = 3,65 g cm 3 oznacza, e jego udzia obj to ciowy wynosi ponad 38 %. Oznacza to, e przy porównywalnej wielko ci ziaren (por. Rys. 2) obie fazy powinny by w formie ci g ej, a mikrostruktura jest typu dupleksowego. Dla wi kszych ilo ci tlenoazotku glinu widoczny jest nieznaczny spadek odporno ci na kruche p kanie, a nast pnie równie niewielki jej wzrost. Zmiany K Ic w zakresie materia ów zawieraj cych jedynie -alon mog by zwi zane zarówno z ich sk adem chemicznym, jak i mikrostruktur. W tym pierwszym przypadku wzrost redniej kowalencyjno ci wi za wynikaj cy ze wzrostu zawarto ci azotu w strukturze powinien prowadzi do wzrostu si y wi za. Rys. 4. Twardo Vickersa spieków w zale no ci od sk adu chemicznego wyj ciowych proszków. Fig. 4. Compositional dependence of Vickers hardness of the hotpressed samples. Zmiany twardo ci przedstawione na wykresie s dobrze skorelowane ze sk adem chemicznym wyj ciowych proszków i nieco gorzej ze sk adem fazowym spieków. W przeciwie stwie do doniesie literaturowych, dodatek -alonu prowadzi do liniowego spadku, a nie wzrostu twardo ci korundowej matrycy. Tym niemniej zmiany HV, zarówno w zakresie dwu- jak i jednofazowym, nie s zbyt du e i mieszcz si praktycznie w granicach b dów pomiarowych. Prawdopodobnie, tak jak w przypadku w a ciwo ci spr ystych równie i zmiany twardo ci mo na przypisa niewielkim zmianom mikrostrukturalnym. Rys. 5. Krytyczny wspó czynnik intensywno ci napr e w zale no ci od sk adu chemicznego wyj ciowych proszków. Fig. 5. Compositional dependence of critical stress intensity factor of the hot-pressed samples. Rys. 6. Wytrzyma o na zginanie w zale no ci od sk adu chemicznego wyj ciowych proszków. Fig. 6. Compositional dependence of exural strength of the hotpressed samples. Wykres na Rys. 6 przedstawia zmiany wytrzyma o ci na zginanie badanych materia ów w zale no ci od sk adu chemicznego wyj ciowych proszków. Wbrew przypuszczeniom wynikaj cym chocia by z warto ci modu ów Younga odpowiadaj cych poszczególnym materia om (por. Rys. 3), materia y jednofazowe z o one z -alonu osi gaj wy sze warto ci wytrzyma o ci ni tlenek glinu i materia y kompozytowe. Co wi cej, zarówno zmiana sk adu chemicznego tlenoazotku glinu, jak i zmiany sk adu fazowego kompozytów nie wp ywaj w wi kszym stopniu na wytrzyma o ci materia ów w poszczególnych grupach. Widoczna jest skokowa zmiana wytrzyma o ci skorelowana z równie wyra n zmian parametru sieciowego tlenoazotku glinu (por. Rys. 1), co mo e wiadczy, e wzrost kowalencyjno ci wi zania, aczkolwiek nie znajduj cy swojego odbicia we w a ciwo ciach spr ystych, istotnie wp ywa na wytrzyma o. Inn przyczyn obserwowanych efektów mo e by stan granic mi dzyziarnowych. Z modelowego opisu kruchego p kania materia ów ceramicznych [21] wynika, e granica mi dzyziarnowa mo e by traktowana jako potencjalne miejsce powstawania karbu i skutkiem tego jest naturalnym obszarem koncentracji MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 805

5 J. DOMAGA A, D. ZIENTARA, P. RUTKOWSKI, G. GRABOWSKI, J. LIS, M.M. BU KO a) b) c) Rys. 7. Obrazy SEM prze omów: a) korundu, b) -alonu, c) kompozytu zawieraj cego 69 % mas. tlenoazotku glinu. Rys. 7. SEM imagines of fractures: a) corundum, b) -alon, c) the composite containing 69 % of aluminum oxynitride. napr e. W konsekwencji, wytrzyma o materia u silnie zale y zarówno od spoisto ci granic, jak i od ich d ugo ci, czyli po rednio od wielko ci ziaren. Mikrofotogra e na Rys. 7 przedstawiaj kolejno prze omy jednofazowych spieków korundu (Rys. 7a), tlenoazotku glinu (Rys. 7b) oraz kompozytu zawieraj cego 69 % mas. -alonu (Rys. 7c). Wyra nie widoczne pojedyncze ziarna na prze omie spieku z tlenku glinu wiadcz o p kaniu materia u wzd u granic mi dzyziarnowych, a co z tego wynika o ich stosunkowo niskiej wytrzyma o ci. W przeciwie stwie do tego, cz prze omu -alonu ma charakter na wskro ziarnowy, granice mi dzyziarnowe s s abiej widoczne, p kni cie przechodzi przez wn trza ziaren i w poprzek granic mi dzyziarnowych z czego wynika, e wytrzyma o granic i wn trza ziaren s porównywalne. Zestawiaj c obrazy obu mikrostruktur mo na stwierdzi, e prze om -alonu jest mniej rozwini ty w stosunku do bardzo rozwini tego prze omu korundu. W przypadku kompozytu widoczne s pojedyncze ziarna korundu o wyra nych kraw dziach rozproszone w stosunkowo jednolitej i g adkiej osnowie tlenoazotku glinu. Oprócz zmian sk adu chemicznego -alonu jedn z przyczyn opisanych uprzednio w a ciwo ci mechanicznych materia ów kompozytowych mo e by specy czny rozk ad resztkowych napr e cieplnych wynikaj cych z ró nic pomi dzy wspó czynnikami rozszerzalno ci cieplnej oraz modu ami spr ysto ci tworz cych je faz. Rys. 8 przedstawia binarny obraz mikrostruktury (a), stan napr e rozci gaj cych (b) oraz ciskaj cych (c) w kompozycie otrzymanym z proszku zawieraj cego 20 % mas. -alonu, czyli w materiale o najwi kszej odporno ci na kruche p kanie (por. Rys. 5). Poniewa liniowy wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej korundowej osnowy jest wi kszy ni wspó czynnik rozszerzalno ci wtr ce, w osnowie panuje stan napr e rozci gaj cych, których modelowy obraz przedstawia Rys. 8a. Obliczone, maksymalne warto ci tych napr e wynosz oko o 600 MPa i powstaj wy cznie pomi dzy blisko s siaduj cymi ziarnami wtr ce, w szczególno ci w pobli u ich ostrych wierzcho ków. Jak wynika z Rys. 8, obszary, w których pojawiaj si napr enia rozci gaj ce o maksymalnych warto ciach stanowi niewielki udzia ca o ci analizowanej mikrostruktury, a w pozosta ych obszarach osnowy napr enia osi gaj znacznie ni sze warto ci przewa nie poni ej 100 MPa. Mo na przyj, e taki rozk ad napr e nie powoduje istotnego obni enia wytrzyma o ci materia u natomiast mo e korzystnie wp ywa na odporno na kruche p kanie poprzez uruchamianie mechanizmu zwi zanego z odchylaniem biegu p kni. W praktyce oznacza oby to, e przemieszczaj ce si przez osnow p kni cie b dzie przyci gane do obszarów o maksymalnych napr eniach rozci gaj cych, a ze wzgl du na niewielkie ich rozmiary dalsza propagacja p kni cia, w sprzyjaj cych temu procesowi warunkach, nie b dzie zachodzi a na d ugich dystansach. Obszary, w których wyst puj napr enia ciskaj ce zlokalizowane s w ziarnach tlenoazotku glinu i obejmuj praktycznie ca y ich obszar. Napr enia te s stosunkowo du e i osi gaj warto ci dochodz ce do 700 MPa. Ze wzgl du na ni sze warto ci modu u Younga -alonu w stosunku do korundu (por. Rys. 3) mo na przyj, e p kni cie biegn ce przez osnow po dotarciu do granicy faz b dzie dalej propagowa o raczej wzd u tej granicy ni poprzez ziarno tlenoazotku glinu, gdzie musz zosta pokonane dodatkowe 806 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

6 OTRZYMYWANIE I W A CIWO CI MATERIA ÓW W UK ADZIE KORUND/ -ALON napr enia ciskaj ce. Oznacza to zadzia anie mechanizmu wyd u enia drogi p kni cia, albo jego efektywne hamowanie, co w konsekwencji powoduje podwy szenie odporno ci na kruche p kanie obserwowane w materia ach kompozytowych. 4. Podsumowanie a) b) Zastosowanie metody prasowania na gor co w przypadku mieszanin proszków komercyjnego tlenku glinu oraz tlenoazotku glinu syntezowanego metod SHS pozwoli o na otrzymanie szeregu materia ów od korundu, poprzez kompozyty korund- -alon, do -alonów o zró nicowanym sk adzie chemicznym. Materia y te charakteryzowa y si zró nicowanymi w a ciwo ciami mechanicznymi: twardo zmienia- a si liniowo od korundu do tlenoazotku glinu, odporno na kruche p kanie osi gn a warto maksymaln w kompozycie zawieraj cym ok. 40 % mas. -alonu, za najwy sze warto- ci wytrzyma o ci na zginanie zaobserwowano w przypadku materia ów z tlenoazotku glinu bez wzgl du na ich sk ad chemiczny. Zró nicowanie opisanych w a ciwo ci jest wynikiem zmienno- ci badanych materia ów zarówno na poziomie chemicznym, fazowym jak i mikrostrukturalnym. Najbardziej obiecuj cy wydaje si materia kompozytowy o specy cznej, dupleksowej mikrostrukturze; posiada on najwi ksza warto K Ic przy wytrzyma o ci na zginanie porównywalnej z korundem. Przyczyn tego jest zapewne specy czny stan napr e resztkowych; obecno niewielkic h napr e rozci gaj cych w matrycy i stosunkowo du ych napr e ciskaj cych we wtr ceniach mo e by przyczyn powstawania mechanizmów podwy szaj cych efektywnie energi p kania. Podzi kowania Praca zosta a wykonana w ramach dzia alno ci statutowej Katedry Technologii Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, Wydzia u In ynierii Materia owej i Ceramiki, Akademii Górniczo-Hutniczej (umowa nr ). Literatura c) Rys. 8. Obraz binarny mikrostruktury (a) oraz rozk ady napr e rozci gaj cych (b) i ciskaj cych (c) w spieku otrzymanym z proszku zawieraj cego 20 % -alonu. Fig. 8. A binary image of the microstructure of the hot-pressed sample prepared from the powder containing 20 % -alon (a); stress distributions in the material: b) tensile and c) compressive. [1] Yamaguchi G., Yanagida H.: Study on the Reductive Spinel: A New Spinel Formula AlN-Al 2 O 3 Instead of the Previous One Al 3 O 4, Bull. Chem. Soc. Jpn., 32, (1959), [2] McCauley J.W., Patel P., Chen M., Gilde G., Strassburger E., Paliwal B., Ramesh K.T., Dandekar D. P.: AlON: A brief history of its emergence and evolution, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), [3] McCauley J.W.: A simple model for aluminum oxynitride spinels, J. Am. Ceram. Soc., 61, (1978), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 807

7 J. DOMAGA A, D. ZIENTARA, P. RUTKOWSKI, G. GRABOWSKI, J. LIS, M.M. BU KO [4] McCauley J.W., Corbin N.D.: Phase relations and reaction sintering of transparent cubic aluminum oxynitride spinel (AlON), J. Am. Ceram. Soc., 62, (1979), [5] Kim I.U., Richards V.L.: High Temperature Electrical Conductivity of Aluminum Oxynitride Spinel, J. Am. Ceram. Soc., 68, (1985), C [6] Zientara D., Bu ko M.M., Lis J.: Alon-based materials prepared by SHS technique, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007), [7] Goeuriot P., Goeuriot-Launay D., Thevenot F.: Oxidation of an Al 2 O 3 - AlON ceramic composite, J. Mater. Sci., 25, (1990), [8] D. Zientara, M. Bu ko, J. Lis: Proceedings of the 10 th International Conference of the European Ceramic Society, wyd. Heinrich J.G., Aneziris C.G., Göller Verlag, Baden-Baden, (2007), [9] Sakai T.: High Temperature Strength of AlN Hot-Pressed With Al 2 O 3 Additions, J. Am. Ceram. Soc., 64, (1981), [10] Shimpo A., Ide H., Ueki M.: ALON and Its Composite Ceramics, J. Ceram. Soc. Jap., 100, (1992), [11] Kim Y.W., Park B.H., Park H.C., Lee Y.B., Oh K.D., Riley F.L.: Sintering, microstructure, and mechanical properties of AIO- N-AIN particulate composites, Brit. Ceram. Trans., 97, (1998), [12] Launay D., Orange G., Goeuriot P., Thevenot F., Fantozzi G.: Reaction-sintering of an Al 2 O 3 -AION composite determination of mechanical properties, J. Mater. Sci. Lett., 3, (1984), [13] Goeuriot-Launay D., Goeuriot P., Thevenot F., Orange G., Fantozzi G., Treheux D., Trabelsi R.E.: Silicates Ind., 1-2, (1989), 3. [14] Trabelsi R., Treheux D., Goeuriot-Launay D., Goeuriot P., Thevenot F., Orange G. i in.: High Tech Ceramics, wyd. P. Vincenzini, Elsevier Sci. Pub., (1987), [15] Berriche Y., Vallayer J., Trabelsi R., Treheux D.: Severe wear mechanisms in Al 2 O 3 -AlON ceramic composites, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), [16] Lepkova D., Yoleva A., Pavlova L., Surnev B.: Interceram, 45, (1996), [17] Li N., Li Y., Wang J.: Proceedings of Uni ed International Technical Conference on Refractories on High Technic Ceramics and Refractories in Si Al O N and Al O N Systems, wyd. M.A. Stett, Amer. Ceram. Soc., vol. III, (1997), [18] Zientara D., Bu ko M.M., Lis J.: Alon-based materials prepared by SHS technique, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), [19] Zientara D., Bu ko M.M., Lis J.: Key Eng. Mater., 409, (2009), [20] Niihara K.: A fracture mechanics analysis of indentationinduced Palmqvist crack in ceramics, J. Mater. Sci. Lett., 2, (1983), [21] Pampuch R.: Wspó czesne Materia y Ceramiczne, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2005). Otrzymano 24 pa dziernika 2011; zaakceptowano 28 listopada MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)