KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. nr Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2006 ADAM W. BYDAŁEK *

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. nr Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2006 ADAM W. BYDAŁEK * WPŁYW WARUNKÓW TOPIENIA NA MECHANIZM TWORZENIA POROWATOŚCI STOPÓW MIEDZI W pracy przeprowadzono analizę oddziaływania węgla w warunkach dyfuzyjnej rafinacji stopów miedzi. Wskazano na podobieństwo rafinacji stopów miedzi w opisanych warunkach redukujących do procesów topienia stopów żelaza. Przedstawiono analizę rafinacji żużlowej ze wskazaniem na przyczyny i mechanizm tworzenia się porowatości gazowej. Słowa kluczowe: rafinacja, porowatość, stopy miedzi 1. WPROWADZENIE W literaturowych opisach technologii topienia miedzi i jej stopów można zauważyć szereg oryginalnych poglądów [1-8] odnoszących się do warunków topienia stopów miedzi. Z dotychczasowych analiz autora [9-11] oraz z porównania fizyko chemicznych cech stopów miedzi i żelaza wynika brak uzasadnienia lansowanej do dzisiaj koncepcji przetapiania w silnie utleniających warunkach. Analiza towarzyszących topieniu przemian metalurgicznych przedstawia zespół nakładających się na siebie oddziaływań w czasie i przestrzeni między topionym metalem i szeroko pojętym otoczeniem. W efekcie bezpośredniego stykania się z aktywnymi do składników stopowych czynnikami, głównie z atmosfery i wykładziny piecowej jak również z zanieczyszczonych i skorodowanych powierzchni materiałów wsadowych powstaje zawsze na powierzchni ciekłego metalu powłoka z mieszanin i stopów niemetalicznych. Obecność wymienionych składników w ciekłych stopach miedzi wpływa na zmianę kinetyki procesów ekstrakcji żużlowej. * Dr hab. inż.. Wydział Mechaniczny Uniwersytetu Zielonogórskiego

2 Analiza zjawiska odtleniania WPŁYW DYFUZYJNEJ RAFINOWACJI ŻUŻLOWEJ NA POROWATOŚĆ ODLEWÓW Szczególnego rodzaju zachowanie w tworzeniu porowatości gazowej przypisuje się roli wilgoci w atmosferze lub w uwodnionej mieszaninie rafinacyjnej, gdzie: (H 2 O) + ½(O 2 ) = 2{OH - } (1) skąd już prosta droga do utleniania żużla i nasycenia metalu wodorem według zapisu: 2{OH - } = {O } + 2[H] (2) W trakcie ostygania i rozlewania metalu do form następuje uruchomienie syntezy tlenu ze znajdującym się w roztworze metalu wodorem. Przytoczone wywody wskazują na zasadniczą rolę tlenu we wszystkich, omawianych przypadkach tworzenia się porowatości w odlewach. Wynika z tego potrzeba w pierwszym rzędzie eliminowania wszelkiego rodzaju nośników tlenu z otoczenia rafinowanego stopu oraz skutecznego odtleniania kąpieli metalowej. Przechodzenie siarki przez potrójną warstwę elektryczną spowoduje takie samo zaburzenie równowagi ładunków elektrycznych, jak w przypadku tlenu. Wobec tego nie można sobie wyobrazić skutecznego odsiarczania kąpieli metalowej bez wcześniejszego jej starannego odtlenienia. W trakcie ostygania i rozlewania stopów miedzi do form następuje więc uruchomienie syntezy tlenu ze znajdującym się w roztworze wodorem, siarką i węglem wraz z powstawaniem gazowych produktów w postaci pęcherzy w cieczy (Rys.1). 3. EKSTRAKCJA TLENU Z METALU PRZY UDZIALE WĘGLA Przyjmując koncepcję elektronowej budowy ciekłych metali należy założyć, że tlen tworzy w ciekłych metalach międzywęzłowy roztwór. Przyjmując [11] że rozpuszczony w ciekłym metalu tlen występuje w postaci jonu [O 4+ ], natomiast w żużlu w postaci jonu {O }, przejście tlenu z roztworu ciekłego metalu do żużla ilustruje równanie nr 3. [O 4+ ] + 6e {O } (3)

3 Analiza zjawiska odtleniania... 3 (O )(N )(H O) (SO ) Atmosfera topienia (A) {O } {OH-} 2+ {C } {CN 2} 4+ {C } {Cn } {M + } Roztwór żużlowy {Ż} SO 2 [S] [O] [H] [MC] (CO) (H2O) [C] [N] Rafinowany metal, [M] [M] Rys. 1. Schemat przedstawiający przyczyny powstawania porowatości gazowej w redukujacych warunkach topienia w układzie A atmosfera topienia, Ż - żużel węglo-azoto-tlenowy, M ciekły metal gdzie; { } substancja rozpuszczona w ciekłym żużlu, ( ) substancja w stanie gazowym, [ ] substancja rozpuszczona w ciekłym stopie. Fig.1. A proposed scheme of the porosity reason during slag refining where: A the melting atmosphere, Ż slag, ( ) gas, M melting metal, { } ions in the slag, [ ] elements in the melting metal. Mechanizm taki jest właściwy gdy w metalu nie ma rozpuszczonych, aktywnych w stosunku do tlenu, reagentów jak np. węgiel. Pierwiastek ten jest powszechnie używanym składnikiem tygli, wykładzin pieców i innych ogniotrwałych zabezpieczeń. W przypadku obecności węglikotwórczych składników stopowych, w stopach miedzi topionych przy udziale węgla należy zakładać możliwość tworzenia węglików. Powodem może być zarówno obecność składników stopowych jak i dopuszczalnych zanieczyszczeń. Dotyczy to obecności głównie pierwiastków węglikotwórczych jak Ni, Mn, Fe, Si, Al, występujących jeżeli nawet nie w postaci składników stopowych, to w dopuszczalnych domieszkach i zanieczyszczeniach głównie z wtórnego przetwarzania złomów. Większość z nich (np. Mn 7 C 3, AlC, Al 4 C 3, SiC, Fe 3 C) nie jest jednak trwała. Przemianę dysocjacji można zapisać w następujący sposób: [ X x C y ] x[x n+ ] + y[ C m- ] (4) Postać węgla jako jonu [C m- ] należy uznać za umowną formę zapisu wynikającą z konfiguracji elektronów w związku węglikowym. Po dysocjacji węglika pierwiastek ten, mając budowę 1s 2 2 s 2 2p 2, przekształca się w następujące jony: [C - ] [C 2+ ] - 3e (5) lub [C 4+ ] - 5e (6)

4 Analiza zjawiska odtleniania... 4 lub [C + ] - 2e (7) lub [C 4- ] + 3e (8) Ostatnia możliwość (wzór 8) wydaje się nie do przyjęcia w żużlu, gdyż węgiel musiałby się znajdować wówczas w konfiguracji helu. Występowanie jonów [C 2+ ] i [C 4+ ] w metalu wydaje się być najbardziej prawdopodobne. Powstałe po dysocjacji węglików w metalu jony węgla (głównie wg reakcji 5 i 6) będą powodować wówczas uzupełnianie brakujących tlenowi elektronów (lewa strona wzoru 3), aktywizując w ten sposób inne niż reakcja 3 reakcje jak np.: [O 4+ ] + 6e [O ] +2[C 2+ ] (CO) (9) [O 4+ ] +8e [O ]+2{C 4+ } (CO)+[C ] (10) W takich wypadkach powinna zachodzić pełna zgodność technologicznego procesu topienia i rafinowania z postępowaniem w stalownictwie i należy się spodziewać identycznych efektów reagowania węgla z tlenem w przesyconym roztworze. Na przykład wskutek obniżania się temperatury występować będzie porowatość gazowa. Jeżeli więc wcześniej nie zostało dokonane głębokie odtlenienie takiego stopu, to muszą zachodzić reakcje 9 i 10 z efektem występowania licznych pęcherzy w odlewie. Z przeprowadzonych opisów wynika niezbicie potrzeba obróbki stopów miedzi w stanie ciekłym dokładnie jak w stalowniczym etapie przetapiania, zaś ewentualne różnice mogą wynikać głównie z innego zakresu temperatur całego procesu. Dotychczasowe badania i liczne próby przemysłowe autora wykazywały obecność nawet znaczących zawartości węgla w niektórych fazach metalicznych. Mikroanalizy krzemowego brązu potwierdziły wyraźne zawartości węgla, głównie przy wytapianiu w tyglach grafitowych. Wykrywalne zawartości tego pierwiastka udało się nawet ustalić w przemysłowych stopach miedzi z cynkiem, cyną i ołowiem. I tam zwiększonej zawartości węgla towarzyszył wyraźny wzrost porowatości w próbnych wytopach. Z porównania zawartości tlenu w badanych stopach z porowatością próbnych wlewków wyłania się zdecydowana korelacja. Na tej podstawie autor uważa głębokie odtlenienie stopów miedzi za główny warunek eliminowania skłonności do wydzielania się pęcherzy z ciekłego metalu. 4. PODSUMOWANIE Przedstawione wywody i badania upoważniają autora do wniosku, że technologiczny proces topienia stopów miedzi nie może stanowić odwrotności w stosunku do innych stopów i powinien się odbywać na dobrze poznanych i

5 Analiza zjawiska odtleniania... 5 udokumentowanych zasadach teorii i praktyki obowiązujących rygorystycznie w stalownictwie. Wówczas dopuszczalne by było stosowanie utleniających warunków dla stopów miedzi tylko w hutniczym etapie świeżenia, gdzie główny cel polegać powinien na eliminowaniu szkodliwych domieszek z przetwarzania złomów. Dyfuzyjno żużlowe rafinowanie przy przetapianiu musi się jednak opierać przede wszystkim na starannym odtlenianiu i ewentualnym odsiarczaniu, zaś w końcowym etapie celowe dopiero wydaje się stabilizowanie resztek tlenu, siarki, węgla itp. metalami o znacznym powinowactwie chemicznym do tych pierwiastków w temperaturach topienia i ostygania stopu. LITERATURA [1] Rutkowski K., Karolini M. Miętka Z.: Mat. Konf. Nowe Stopy i Technologie w Odlewnictwie Metali Nieżelaznych, Inst.Odlewnictwa -STOP, Kraków 1973 [2] Adamski C., Rzadkosz S.: Syntetyczne żużle pokrywająco-rafinujące dla stopów miedzi, Przegląd Odlewnictwa, nr 4, tom 43,1993, s.119. [3] Rzadkosz S., Bonderek Z., Kucharski M., Zborowski M.: Badanie wpływu żużli na proces ekstrakcji zanieczyszczeń. VI Konferencja Metale Nieżelazne w Przemyśle Okrętowym,PAN-STOP-WSM Świnoujście 1993, s.253 [4] Adamski C., Rzadkosz S.: Metalurgia i odlewnictwo metali nieżelaznych, AGH, 1996 [5] Sobierajski S.: Gospodarcze wykorzystanie odpadów żużli hutniczych, Rudy Metale R nr 7, s. 144 [6] Górny Z.:. Odlewnicze stopy metali nieżelaznych, WNT, Warszawa 1992 [7] Bydałek A., Jodcz Z., Romankiewicz F.: Topienie brązów krzemowych pod pokryciem żużla z surowców wtórnych., Materiały Konferencyjne Tendencje Rozwojowe w Technologii Maszyn, KTBM. PAN w Poznaniu, Zielona Góra 1990, s [8] Korzec R., Fajkel A., Czekaj E.: Instrukcja topienia stopów metali nieżelaznych, Instytut Odlewnictwa, Kraków 2002 [9] Bydałek A.W.: Żużlowe układy tlenowęglowe w procesach topienia miedzi i jej stopów, Monogr. nr 86, Wydawn Politechniki. Zielonogórskiej, Zielona Góra 1998 [10] Bydałek A.W.:Mat. Konferencji Polska metalurgia w latach , Kom. Met., PAN, Tom 2, Krynica 2002, s. 995 [11] Bydałek A.W.: Rola atmosfery w procesach topienia miedzi i jej stopów, Poznań : Ośrodek Wydaw. Naukowych, 2003 Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: INFLUENCE OF MELTING CONDITIONS ON POROSITY MECHANISM OF COPPER ALLOYS In the work the analysis of carbon influence in the diffusive refining conditions of copper alloys was has carried out. The refining of copper alloys in described reducing conditions on similarity to the ferrous metal processes melting were showed. The analysis of slag refinement from indication on reason and mechanism the forming to gas porosity was introduced. Kay words : refining, porosity, copper alloys