ANALIZA WPŁYWU TECHNOLOGII TOPIENIA STOPÓW MIEDZI NA POROWATOŚĆ ODLEWÓW. A.W. BYDAŁEK Uniwersytet Zielonogórski Instytut Budowy i Eksploatacji Maszyn

Transkrypt

1 2/17 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2005, Rocznik 5, Nr 17 Archives of Foundry Year 2005, Volume 5, Book 17 PAN - Katowice PL ISSN ANALIZA WPŁYWU TECHNOLOGII TOPIENIA STOPÓW MIEDZI NA POROWATOŚĆ ODLEWÓW A.W. BYDAŁEK Uniwersytet Zielonogórski Instytut Budowy i Eksploatacji Maszyn STRESZCZENIE W artykule przedstawiono analizę oddziaływań w tlenowęgloazotowych układach rafinacyjnych. Wskazano że rafinacja stopów miedzi w warunkach redukujących wykazuje podobieństwo do procesów topienia stopów żelaza. Przedstawiono analizę rafinacji żużlowej ze wskazaniem na przyczyny i mechanizm tworzenia się porowatości gazowej. Przedstawiono wyniki badań przemysłowych ze szczególnym uwzględnieniem eliminacji porowatości gazowej odlewów. Key words: refining, copper alloys, porousity, fusion of metals 1. WSTĘP W opisach technologicznych procesów topienia i rafinacji stopów miedzi można zauważyć, że dominuje tam zasada odrębności postępowania w stosunku do topienia innych stopów nawet, jak w przypadku stopów żelaza, o zbliżonych cechach powinowactwa do niepożądanych czynników reagowania. Za główną przyczynę panujących opinii uważa autor założenie o nie rozpuszczalności węgla w stopach miedzi oraz, w większości tych stopów, niskiego powinowactwa do tlenu. Zrodziło to szereg koncepcji dopuszczających tak utleniające [1-3] jak również redukujące warunki topienia [4-6] przy użyciu głównie węgla, również w bezpośredniej styczności z kąpielą metalową. Spotkać można też opisy preparatów zwierających mieszaniny składników silnie utleniających wraz z czynnikami węglowymi [7,8], dozowanymi nawet bez wcześniejszego odwodnienia bezpośrednio na powierzchnię kąpieli metalowej. Przytoczone wywody wskazują na potrzebę analiz i dalszych badań w celu wyeliminowania wielokierunkowych i niezgodnych często z ustalonymi w metalurgii (np. w odniesieniu do stalownictwa) zasadami postępowania dla ostatecznego ust alenia 27

2 reguł prawidłowych reguł procesów technologicznych w warunkach stapiania stopów miedzi. 2. ANALIZA MECHANIZMU RAFINACJI STOPÓW MIEDZI Analiza towarzyszących topieniu przemian metalurgicznych przedstawia złożony problem oddziaływań w czasie i przestrzeni między topionym metalem i szeroko pojętym otoczeniem. W efekcie bezpośredniego stykania się z aktywnymi do składników stopowych czynnikami głównie z atmosfery i wykładziny piecowej jak również z zanieczyszczonych skorodowanych powierzchni materiałów wsadowych, jest zawsze obecna na powierzchni ciekłego metalu powłoka z mieszanin i stopów niemetalicznych. Wymienione substancje uzupełniają produkty celowo wprowadzanych preparatów rafinacyjnych. Niezależnie więc od odrębności zabiegów technologicznych, będą występowały jednakowe warunki przenoszenia mas. Zaliczany do podstawowych, żużlowy sposób rafinowania stopów miedzi, odzwierciedla proces z celowym zastosowaniem powłoki żużlowej (Ż) gdzie oprócz zakładanej roli ochronnej od atmosfery topienia (A), przyporządkowuje się jej oddziaływanie ekstrakcyjne w stosunku do zawiesiny tlenków i innych wtrąceń niemetalicznych (WN) z kąpieli metalowej (M). Przeważnie jednak powoływanie się wynikający z zasady Nernsta prosty mechanizm fizyczny stanowi niedopuszczalne uproszczenie, gdyż warunki w całym układzie M-Ż-A podlegają ustawicznym zmianom tak pod względem budowy cząsteczek jak i reakcji chemicznych. Natomiast zdolność rozpuszczania samych nawet tlenków okazuje się wielokrotnie mniejsza od potrzeb, co wynika chociażby z wielkości notowanych zgarów w wytopach przemysłowych [9] w porównaniu do podawanych w literaturze tzw. pojemności rozpuszczania [10]. Rzeczywisty przebieg odbywających się w trakcie topienia zjawisk można najlepiej przedstawić jako szereg procesów dyfuzyjnych zachodzących poprzez powierzchnię rozdziału żużla z metalem i atmosferą, co w ograniczeniu do głównych czynników reagowania zostało oznaczone strzałkami oddziaływań na rysunku 1. Przemieszczanie się mas zostało tam uzależnione od równowagi ładunków w podwójnej warstwie elektrycznej głównie na pograniczu ciekłego metalu i zjonizowanej masy żużlowej. W trakcie więc ekstrakcyjnego odtleniania kąpieli metalowej powinno towarzyszyć przejściu tlenu do żużla zapotrzebowanie na ładunek elektryczny wg: {O} + 2e = {O 2- } (1) który może zostać uzupełniony w wyniku równoczesnego przemieszczania się metalu według schematu; [M] 2e = {M 2+ } (2) 28

3 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Opisane zjawisko tłumaczy się wg teorii molekularnej przechodzeniem umownie rozpuszczonego w metalu tlenku do żużla. W wypadku natomiast reagowania celowo wprowadzanych do żużla utleniaczy zostanie uruchomiona reakcja 2 prowadząca wprost do zwiększonego zgaru składników stopu. Podobny skutek będzie towarzyszył oddziaływaniu tlenu z powietrza na górną powierzchnię żużla. Przechodzenie siarki przez potrójną warstwę elektryczną spowoduje takie samo zaburzenie równowagi ładunków elektrycznych, jak w przypadku tlenu. Wobec tego nie można sobie wyobrazić skutecznego odsiarczania kąpieli metalowej bez wcześniejszego jej starannego odtlenienia. W schemacie oddziaływań przedstawionym na rysunku 1 wskazano na obecność węgla w roztworze z ciekłym metalem. Chociaż literaturowe doniesienia wskazują na nie rozpuszczalność tego pierwiastka w miedzi, to takiego założenia nie można przyjmować dla jej stopów, gdzie zawsze występują węglikotwórcze składniki, chociażby w formie domieszek i zanieczyszczeń. Stąd więc obecność węgla w żużlu w zjonizowanej postaci {C 2-2 } - co według teorii molekularnej oznacza węglik w roztworze. Postać węgla jako jonu {C 2- } jest niemożliwa do przyjęcia, gdyż pierwiastek ten mając budowę 1s 2 2 s 2 2p 2 może tworzyć następujące jony: {C - } {C 2+ } + 3e (3) lub {C 4+ } + 5e (4) lub {C + } + 2e <C> + 1e (5) lub {C 4- } - 3e (6) Ostatnia możliwość (wzór 6) jest nie do przyjęcia w żużlu, gdyż węgiel musiałby występować wówczas w konfiguracji helu, natomiast przebieg reakcji 5 jest opisem tworzenia się sadzy obserwowanej na powierzchni tygla tuż przy lustrze rafinowanego metalu. Przedstawione w równaniach 3-5 zapisy oznaczają, że pierwiastkiem dawcą elektronów w rozpatrywanym układzie tlenowęgloazotowym jest węgiel w postaci {C 2+ } lub {C 4+ } co przedstawiono na rysunku 1. Opisane równaniami 3-5 reakcje jonowe tłumaczą specyfikę oddziaływania węgla w żużlach węglikowych [11] wskazując, na jego rozpuszczanie i związane z tym silne oddziaływanie redukujące. Przyjmując redukujące warunki topienia za jedynie właściwe, z równoczesnym tworzeniem się redukującej atmosfery własnej, należy przyjąć migrację jonów C 2+ i C 4+ do metalu. W konsekwencji możliwe jest nie tylko rozpuszczanie węgla ale również tworzenie związków zarówno z dodatkami stopowymi jak i zanieczyszczeniami (np. z tlenem). 29

4 (O 2 ) (N 2 ) (H 2 O) (S O 2 ) Atmosfera topienia (A) {O 2- } {N 2- } {OH - } {S 2- } {C 2+ } {C 4+ } {CN 2-2} {CN 2- } {M + } Roztw ór żużlowy {Ż} (SO 2) [S] [O] [H] (CO) [MC] [C] [N] (H 2 O) Rafinow any metal, [M] [M] Rys.1. Schemat przedstawiający przyczyny powstawania porowatości gazowej w redukujacych warunkach topienia w układzie A atmosfera topienia, Ż - żużel węglo-azoto-tlenowy, M ciekły metal gdzie; { } substancja rozpuszczona w ciekłym żużlu, ( ) substancja w stanie gazowym, [ ] substancja rozpuszczona w ciekłym stopie. Fig. 1. A proposed scheme of the porosity reason during slag refining where: A the melting atmosphere, Ż slag, ( ) gas, M melting metal, { } ions in the slag, [ ] elements in the melting metal. Szczególnego rodzaju zachowanie w tworzeniu porowatości gazowej przypisuje się roli wilgoci w atmosferze lub w uwodnionej mieszaninie rafinacyjnej [9], gdzie: (H 2 O) + ½(O 2 ) = 2{OH - } (7) skąd już prosta droga do utleniania żużla i nasycenia metalu wodorem według zapisu: 2{OH - } = {O 2- } + 2[H] (8) 30

5 ARCHIWUM ODLEWNICTWA W trakcie ostygania i rozlewania metalu do form następuje uruchomienie syntezy tlenu ze znajdującym się w roztworze wodorem, siarką i węglem wraz z powstawaniem gazowych produktów w postaci pęcherzy w cieczy. Przytoczone wywody wskazują więc na zasadniczą rolę tlenu we wszystkich, omawianych przypadkach tworzenia się porowatości w odlewach. Wynika z tego potrzeba w pierwszym rzędzie eliminowania wszelkiego rodzaju nośników tlenu z otoczenia rafinowanego stopu oraz skutecznego odtleniania kąpieli metalowej. 3. DYFUZYJNE RAFINOWANIE ŻUŻLOWE STOPÓW MIEDZI ANALIZA WŁASNA Z przeprowadzonych opisów w oparciu o analizę czynników termofizycznych wynika, że właściwości miedzi i większości jej stopów pod kątem reagowania z tlenem nie powinny odbiegać w zasadzie od s topów żelaza w trakcie całego procesu metalurgicznego, zaś różnice mogą powstawać głównie z powodu innego zakresu temperatur obróbki w stanie ciekłym. Opinie oparte na nie rozpuszczalności węgla mogą być uznane i tylko w przybliżeniu za słuszne jedynie dla miedzi o dużej czystości. Nie powinny w żadnym wypadku dotyczyć jej przeważnie wieloskładnikowych stopów, z których większość cechuje się węglikotwórczością [11]. Badania autora [11-14] wskazały wielokrotnie na obecność nawet znaczących zawartości węgla w niektórych fazach metalicznych. Mikroanaliza krzemowego brązów potwierdziły wykrywalne zawartości węgla (Tab. 1), głównie przy wytapianiu w tyglach grafitowych. Tablica 1. Wynik analiz chemicznych i właściwości mechaniczne stopów B555, B101, MO59 i B476 po zabiegach rafinacyjnych Table 1. The Results of the chemical analysis and the mechanical properties of the B555, B101, MO59 and B476 refining alloys refining Rodzaj stopu Rafinator B555 CuSn5Zn5Pb5 B101 CuSn10P MO59 CuZn39Pb2 B476 CuSn4Zn7Pb6 [O] ppm [S] ppm Porowatość Po, % Straty topienia % [C] ppm Udarność Rm MPa RN ,1 2, Tophut-S ,8 3, RN ,7 0, Tophut-S ,2 2, , RZ 10 2,0 1,4 (0,7) Topmos S ,5 (1,9) 3, Mosiądzotop 178 5,0 1,7 3, RN ,2 1, Ż ,5 2, Tophut-S ,6 2, Ż - żużel na osnowie glinokrzemianowej z topnikami halogenkowymi, RN, RZ, RZK, RA rafinatory przedsiębiorstwa DOXPED w Zielonej Górze, Topmos S-1, Tophut-S, Mosiądzotop rafinatory przedsiębiorstwa PDMO w Tychach A5 % 31

6 Obserwowano również zwiększoną porowatość próbnych wlewków znajdując w ten sposób potwierdzenie ogólnych opinii odlewników o szczególnych trudnościach w uzyskiwaniu odlewów bez pęcherzy gazowych ze stopów głównie z krzemem, niklem, glinem czy żelazem. Problemów tego rodzaju można się więc spodziewać szczególnie przystosowaniu np. węgla drzewnego w bezpośrednim kontakcie z ciekłym metalem [4] lub sadzy jako składnika solnych mieszanek rafinacyjnych [7]. Przedstawione wywody, poparte wielokrotnie publikowanymi wcześniej [ 11-14] wynikami badań i prób przemysłowych upoważniają do uznania warunków dyfuzyjnego rafinowania żużlowego z wytwarzaniem silnie redukującego układu węgloazototlenowego [14] za najbardziej skuteczne. Do powstania wymienionego układu można doprowadzić poprzez naniesienie na powierzchnię żużla węgla i nierozpuszczalnego w nim metalu o niewielkim powinowactwie do węgla. W ich obecności powstaje nietrwały węglik z łatwością ulegający rozpuszczeniu i dysocjacji w niemetalicznym elektrolicie. Przyczynia się to do uruchomienia redukcyjnego oddziaływania według schematu przedstawionego na rysunku 1. Mieszaninę metalu z węglem można zastępować tam gotowym węglikiem, produkowanym osobno zazwyczaj już w postaci stopu z tlenkami tego samego lub innych pierwiastków. Można to uznać za czynnik wspomagający wtapianie do żużla, który powinien zawierać również topniki regulujące właściwości żużla w temperaturze rafinowania. Jeżeli dobierze się metaliczny składnik węglika o dużym powinowactwie do siarki, to następuje jej ekstrakcja z roztworu z rafinowanym stopem i stabilizacja w formie związku chemicznego. W celu zapewnienia skuteczności przebiegu redukcji zasadniczo konieczna okazuje się izolacja od tlenu z atmosfery powietrza. Badania [11] wykazały wystarczającą skuteczność stosowania do tego celu pokrywy na kotlinie pieca o niekoniecznie dużej nawet szczelności. Wskazały ponadto że, koncentracja tlenu w atmosferze topienia pod pokrywą dla miedzi i brązu B101 zmieniała się w warunkach redukujących, osiągając poziom jak dla atmosfery azotu. W samoistnie kształtującej się wówczas atmosferze redukującej zachodzi zwiększenie stężenia azotu sprzyjające tworzeniu się w żużlu jonów {CN 2-2}, co w opisie molekularnym oznacza powstawianie cyjanamidów o niższej od węglików temperaturze topnienia. Z punktu widzenia budowy powłok elektronowych węgla i azotu taką postać należało traktować jako niestabilną przyjmując następujące reakcje: {CN 2- } 2{CN - } (9) Jon CN - jest również nietrwały i dlatego możliwy jest jego rozpad (według dwóch wariantów) na dwa jony: C i N - lub C - i N. Zgodnie z wspomnianą zasadą Hunda większe prawdopodobieństwo zapełnienia orbitali zdegenerowanych niesparowanymi elktronami ma azot niż węgiel, co pozwoliło na przyjęcie następującego zapisu: {CN - } {C - } - 1e + (N) (10) 32

7 ARCHIWUM ODLEWNICTWA W procesach żużlowego rafinowania stopów miedzi powoduje to intensyfikowania przebiegu przemian dyfuzyjnych. Badania zawartości tlenu w atmosferze topienia [11] pozwoliły równocześnie ustalić dopuszczalny okres rafinowania, po którym obserwuje się wzrost stężenia tlenu do poziomu z przed dozowania reduktora. 4. OPIS PRÓB PRZEMYSŁOWYCH Przedstawione opisy i rozważania zostały wykorzystane do ustalenia technologicznych procesów topienia miedzi i jej stopów. Efektywność przeciwdziałania porowatości w odlewach ze stopów miedzi opisywanym sposobem zależy od obecności pary wodnej w przestrzeni reagowania co wynika również ze schematu na rysunku 1. Ponieważ suszenie i wstępne stapianie uwodnionych składników mieszanek rafinacyjnych jest zabiegiem uznanym przez autora za nieracjonalny, ustalono skład żużli na bazie niehygroskopijnych stopów glinokrzemianowych, najlepiej o szklistej budowie. Uznano też, że dozowanie mieszanek bez czynników redukujących wraz z zimnym wsadem metalowym za wystarczające zabezpieczenie przed wpływem wilgoci na wytop, gdyż wyparowywanie wody zachodzi przed jej dysocjacją, zaś oddziaływanie na wsad w stanie stałym jest znikomo małe w porównaniu z rozpuszczalnością w stanie ciekłym. Kolejny warunek polegał na wyeliminowaniu węgla z tygla lub wykładziny piecowej. Zgodnie też z dokonanymi powyżej ustaleniami przewidziano dozowanie odpowiedniej dla konkretnego stopu mieszanki ceramicznej (cz. A) do pieca razem z wsadem metalowym, uważając ją za rozpuszczalnik aktywnego czynnika redukującego. Po roztopieniu nanoszono reduktor węglikowy ze stymulatorami reagowania (cz. B) na powierzchnię żużla i zamykano kotlinę pokrywą. Po 20 minutach przeprowadzano rozlewnie bez zgarniania kożucha żużlowego. Zgodnie z wytyczonym zadaniem analizie poddano zawartości gazotwórczych składników stopów w zestawieniu z porowatością próbnych wlewków. Z zawartych w tablicy 1 danych wynikają u wszystkich badanych stopów parokrotne różnice tak zawartości tlenu jak i siarki po rafinacji w układzie węglotlenoazotowym w porównaniu do innych sposobów rafinowania. Towarzyszące temu, znaczące zmniejszenie porowatości wlewków wskazuje na potwierdzenie założeń i teoretycznych rozważań. Godne uwagi jest również obniżenie wielkości strat topienia, w wielu wypadkach obniżony o połowę w stosunku do innych warunków (Tab.1). Osobno zauważono, że stosowanie węglika wapnia w charakterze reagenta chemicznego w drugim etapie topienia powodowało zawsze rozdrobnienie ziarn struktury pierwotnej w odlewach. 33

8 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Analiza mechanizmów reagowania niemetalicznych składników w stopach miedzi pod kątem tworzenia się gazowych wtrąceń w zabiegach topienia i rozlewania doprowadziła do stwierdzenia niewłaściwości opinii odrębności cech metalurgicznych tych w stosunku do innych. Przedstawione wyniki dowiodły nawet większej niż w stalownictwie obecności tlenu w kąpieli metalowej, zaś istnienie składników stopowych lub domieszek węglikotwórczych przełożyło się na występowanie istotnej zawartości tam również węgla. Wysnuto na tej podstawie wniosek o zasadniczym podobieństwie stopów miedzi do układów stalowniczych z nie ważną dla postępowania technologicznego węglikotwórczością głównego składnika w porównaniu do takiej samej właściwości dodatków stopowych. Konsekwencją tego stanowiło uznanie obecności węgla w bezpośrednim kontakcie z ciekłym stopem miedzi zawierającym składniki stopowe rozpuszczające węgiel za niedopuszczalne. W tych warunkach należy również uznać za zupełnie nieuzasadnione oddziaływania utleniające. Na tle przedstawionych dowodów wysoce efektywny okazał się s posób dyfuzyjnego oddziaływania węglikotwórczymi pierwiastkami z węglem, węglikami lub cyjanamidami o niewielkiej trwałości na rafinowany stop poprzez żużel spełniający rolę ich topnika. Powstały z udziałem węglika wapnia węgloazototlenowy układ spełnił warunki dobrego odtleniania i odsiarczania stopów miedzi z różnych grup kwalifikacyjnych, przyczyniając się do wyeliminowania potrzeby stosowania dodatkowych zabiegów odgazowania, co wynikało z obniżenia porowatości poniżej dopuszczalnej wg ustaleń na drodze doświadczeń przemysłowych. Przedstawione wywody i badania własne upoważniają do wniosku, że technologiczny proces topienia stopów miedzi nie charakteryzuje się odrębnymi cechami w stosunku do innych stopów i powinien się odbywać na dobrze poznanych i udokumentowanych zasadach obowiązujących w stalownictwie. Dopuszczalne jest tam stosowanie utleniających warunków tylko w etapie świeżenia, gdzie główny cel polega na eliminowaniu szkodliwych domieszek z przetwarzania złomów. Dyfuzyjno żużlowe rafinowanie musi się opierać przede wszystkim na odtlenianiu ewentualnym odsiarczaniu, zaś w końcowym etapie celowe jest stabilizowanie tlenu, siarki, węgla itp. Pierwiastkami o znacznym powinowactwie chemicznym do tych pierwiastków w temperaturach topienia i ostygania stopu. 34

9 ARCHIWUM ODLEWNICTWA LITERATURA [1] Rutkowski K., Karolini M. Miętka Z.: Mat. Konf. Nowe Stopy i Technologie w Odlewnictwie Metali Nieżelaznych, Inst.Odlewnictwa -STOP, Kraków 1973 [2] Adamski C., Rzadkosz S.: Syntetyczne żużle pokrywająco-rafinujące dla stopów miedzi, Przegląd Odlewnictwa, nr 4, tom 43,1993, s.119. [3] Rzadkosz S., Bonderek Z., Kucharski M.: Mat. VI Konf. Metale Nieżelazne w Przemyśle Okrętowym, PAN-STOP-WSM, Szczecin - Świnoujście, 1993, s [4] Adamski C., Rzadkosz S.: Metalurgia i odlewnictwo metali nieżelaznych, AGH, 1996 [5] Sobierajski S.: Gospodarcze wykorzystanie odpadów żużli hutniczych, Rudy Metale R nr 7 [6] GÓRNY Z.: Odlewnicze stopy metali nieżelaznych, WNT, Warszawa 1992 [7] BYDAŁEK A., JOCZ Z., ROMANKIEWICZ F.: Topienie brązów krzemowych pod pokryciem żużla z surowców wtórnych., Materiały Konferencyjne Tendencje Rozwojowe w Technologii Maszyn, KTBM. PAN w Poznaniu, Zielona Góra 1990, s [8] Korzec R., Fajkel A., Czekaj E.: Instrukcja topienia stopów metali nieżelaznych, Instytut Odlewnictwa, Kraków 2002 [9] Bydałek A.W.: Wpływ temperatury na właściwości żużli w procesach topienia stopów miedzi, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji , Vol. 23, nr 1, s : [10] Bydałek A.W.: Analiza zjawiska odtleniania stopów miedzi w redukujących warunkach rafinacji żużlowej, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji , Vol. 22, nr 1, s [11] Bydałek A.W.: Rola atmosfery w procesach topienia miedzi i jej stopów, Poznań : Ośrodek Wydaw. Naukowych, 2003 [12] BYDAŁEK A.W.: Analiza oddziaływania żużli węglikowych w procesie rafinacji brązów. Materiały Konf. Metale Nieżelazne w Przemyśle Okrętowym, 1996, s. 24. [13] BYDAŁEK A.W.: Próba analizowania zdolności rafinacyjnych reduktora w warunkach topienia mosiądzów. Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, z 12., 1993, s.7. [14] BYDAŁEK A.W.: Żużlowe układy tlenowęglowe w procesach topienia miedzi i jej stopów. Pol. Zielonogórska, Monogr.86,

10 THE ANALYSIS OF THE INFLUENCE MELTING CONDUCTION COPPER ALLOYS ON THE POROUSITY SUMMARY The paper presents the analysis of the slag extraction processes, there is commonly used in the casting processes of melting copper alloys. It proves that there is a big discrepancy in the opinions on the structure and the basic features of slag - Ż as well :as the essence of their interaction with refined metal - M and the atmosphere of melting - A. On the basis of the analysis of the problem of the influence the refining process on the porousity it is stated that the most promising are the reducing conditions of refining of copper alloys. In the presented work it has been decided to show the results of analysis and industrial investigations. Recenzował: prof. dr hab. inż. Ferdynand Romankiewicz 36