ATMOSFERA TOPIENIA W ODLEWNICZYCH PROCESACH PRZETAPIANIA STOPÓW MIEDZI CZĘŚĆ III

Transkrypt

1 10/9 Archives of Foundry, Year 2003, Volume 3, 9 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2003, Rocznik 3, Nr 9 PAN Katowice PL ISSN ATMOSFERA TOPIENIA W ODLEWNICZYCH PROCESACH PRZETAPIANIA STOPÓW MIEDZI CZĘŚĆ III A.W. BYDAŁEK 1 Uniwersytet Zielonogórski, Wydział Mechaniczny, ul. Szafrana 2, Zielona Góra STRESZCZENIE W pracy, będącej kontynuacją prac [1,2], omówiono oddziaływanie składników atmosfery topienia występujących w trakcie odlewniczych procesów przetapiania stopów miedzi. Omówiono oddziaływanie siarki, CO/CO 2, parowanie składników żużla i metalu oraz wzajemne relacje wymienionymi czynnikami, jak również z tlenem i azotem. Key words: melting atmosphere, copper alloys 1. ODDZIAŁYWANIE SIARKI 1.1. Rozpuszczalność Czynnikiem gazowym występującym w odlewniczych procesach topienia, w coraz mniejszym stopniu z uwagi na malejące zastosowanie pieców gazowych lub węglowych, jest siarka i jej tlenek SO 2. Wpływ tlenku SO 2 analizowano w wielu pracach [3-7] jako zawsze o zdecydowanie ujemnym oddziaływaniu na procesy metalurgiczne. Podkreślano również potrzebę łącznego rozpatrywania oddziaływania siarki z tlenem [7] w myśl reakcji: lub [S] + {O 2- } = {S 2- } + [O] (1) 1/2(S 2 ) + {O 2- } = {S 2- } + 1/2O 2 (2) 1 dr hab. inż., a.bydalek@iipm.zu.zgora.pl

2 76 Powszechnie uważa się, że zwiększona zawartość tlenu w otoczeniu topionej miedzi lub jej stopów sprzyja zmniejszeniu zawartości siarki w metalu proponując następujący zapis: (SO 2 ) + 2{O 2- } = {SO 4 2- } (3) Z prac opisujących procesy stalownicze [8] wiadomo jednak, że ze wzrostem zawartości tlenu w rafinowanym metalu maleje skuteczność żużlowego odsiarczania. Na przykładzie metalurgii stali powinno się więc przyjąć, że odsiarczanie wymaga równoczesnego odtleniania. Ażeby zachować równowagę w podwójnej wars twie elektrycznej na pograniczu metalu z żużlem, migracji siarki z roztworu nie może przeszkadzać tego samego typu dążenie tlenu. W myśl tej koncepcji rozpatrywanie siarki [S] i tlenu {O 2- } można przedstawić w myśl zapisu: [S] + 2e = {S 2- } (4) [O] +2e = {O 2- } (5) Nie można więc liczyć na skuteczne odsiarczanie miedzi i jej stopów bez wcześniejszego, starannego odtlenienia kąpieli metalowej Oddziaływanie SO 2 w zależności od redukcyjności spalin Równowagowa rozpuszczalność siarki [S] w ciekłej miedzi zwiększa się w warunkach redukujących atmosfery topienia. Wówczas zachodzi aktywizowanie reakcji: (SO 2 ) + (CO) = [S] + 2(CO 2 ) (6) Zawartość w atmosferze topienia tlenku węgla każe rozpatrywać układ jako SO 2 -CO- CO 2. Na przykładzie przeprowadzonych badań równowagowej rozpuszczalności siarki w ciekłej miedzi, przy różnej koncentracji tlenków węgla i dwutlenku siarki w atmosferze topnienia można stwierdzić, że dla zabezpieczenia przed nasyceniem siarką wlewków powinno się dążyć do utrzymania stosunku CO 2 :CO w pobliżu maksimum. Przy dolnych bowiem granicach tych proporcji nastąpi aktywizowanie się reakcji w układzie kąpiel metalowa- atmosfera Stosowanie węgla drzewnego, o dużej zawartość siarki, prowadzi do nasiarczania ciekłego metalu nawet w atmosferze utleniającej z powodu dużego stężenia siarki w bezpośredniej styczności ze zwierciadłem topionego stopu Oddziaływania siarki w obecności pary wodnej w atmosferze topienia Analiza przebiegu równoczesnego oddziaływania siarki i wodoru z tlenem w roztworze ciekłego metalu, pozwala na następujące zapisy

3 77 2( H 2O) 4[ H] 2[ O] (7) [ S] 2[ O] ( SO2 ) (8) 2 2 ( H 2O) [ S] 4[ H] ( SO ), P 4 SO2 ah o p K a (9) 2 PH 2O a S o p W tym układzie mogą jednak występować nie uwzględnione w obliczeniach inne reakcje, których wynikiem będzie pojawienie się, oprócz par siarki (S), np. siarkowodoru (H 2 S). 2. PAROWANIE CZYNNIKÓW RAFINACYJNYCH Nie bez znaczenia dla procesu metalurgicznego jest parowanie lotnych składników stopu lub żużla. Ustalono [9], że zjawisko to zależy w równej mierze od szybkości przebiegu zachodzących reakcji chemicznych, głównie w żużlu, jak i od współczynnika przenikania masy w żużlu i rafinowanym metalu Redukująca atmosfera powstająca samoistnie w zamkniętej przestrzeni pieca w obecności węgla i węglików. Dodatkowa obecność par metalu, składników żużla, czy nawet wprowadzanego do przestrzeni topienia azotu przy obecności węgla w układzie wpływa na zaburzenie układu równowagowego CO/CO 2 opisanego przez Bouduarda. Opracowania autora [1,2, 10,11], oparte na wcześniejszych próbach stosowania karbidu w charakterze reagentu chemicznego, pozwoliły ustalić szereg wersji chemicznego aktywizowania rafinacyjnych oddziaływań przy udziale parujących składników żużla i jego reagentów. Dalsze analizy pozwoliły, przy uwzględnieniu obecność par wyróżnionych przez autora metali węglikotwórczych [12], na dokonanie następujących ustaleń: a) przy dużym powinowactwie metalu węglikotwórczego X do tlenu: <xc> +y(co 2 )+<X>+(X) = <C> +(CO)+n{XO}+n(XO) (10) b) przy dużym nadmiarze pierwiastka węglikotówrczego w stosunku do węgla: <C>+(CO 2 )+ <X>+(X) = 2<C>+{XO}+(XO), z wytrącaniem się sadzy na obrzeżach tygla, (11)

4 78 c) z uwzględnieniem dużej ilości czynników atmosfery powietrza (np. przy topieniu bez pokrywy): <C>+(CO 2 )+ <X>+(X)+(O 2 )+(N 2 )= (CO)+{XO}+(XO)+{XCN 2 }+ (XCN 2 ) +<X 3 N 2 > (12) d) w obecności siarki w rafinowanym metalu (np. miedzi): {Cu 2 S} + 2{Cu 2 O} = 6[Cu] + (SO 2 ) (13) przy czym pary metalu węglikotwórczego X mogą reagować z SO 2 zmniejszając w konsekwencji stężenie tego tlenku w atmosferze topienia. Powyższe analizy pozwalają na postawienie tezy, że pierwiastki węglikotwórcze, poprzez efekt parowania lub wchodzenia w reakcję z innymi czynnikami atmosfery topienia, oddziałują wspomagająco na reakcje Bouduarda Wybrany układ Ca CO 2 CO C - CaC 2 Za szczegółowe rozwiązanie przedstawionych zagadnień, w odniesieniu do żużlowego rozpuszczalnika glinokrzemianowego, może posłużyć zamknięty układ Ca CO 2 CO C - CaC 2. Z doniesień literaturowych wynika, że węgiel w układzie CaO Al 2 O 3 zwiększa rozpuszczanie azotu (nawet dwukrotnie!) natomiast SiO 2 obniża rozpuszczalność azotu w tego typu zużlowych układach. Zaobserwowano, że na powierzchni grudek węglików tworzenie nie CaCO 3 + CaO lecz CaCN 2 + CaO czy nawet Ca 3 N 2. Inne badana wykazały ponadto, że w niższej temperaturze (<1100 K) raczej powstają związki metalu węglikotwórczego z tlenem, w wyższych węgla z tlenem. Stąd też, szczególnie w odniesieniu do rozpatrywanych pierwiastków stopowych miedzi jak Pb czy Zn należy się spodziewać w atmosferze topienia raczej par CaO niż CO/CO 2 W przypadku oddziaływania azotu z węglikiem CaC 2 uprzywilejowana jest reakcja: <CaO>+{N 2 )+2{CaC 2 } = {CaCN 2 }+ <CaO>+(CaO) (14) i dalej przy obecności (CO) w atmosferze topienia: <CaO> + (CO) = <Ca> + (Ca) + (CO 2 ) (15) To ostanie sformułowanie prowadzić może do odmiennych niż notowane w literaturze wniosków a mianowicie, że ze zmniejszaniem się parcjalnego ciśnienia metalu w atmosferze jednocześnie zwiększa się ciśnienie parcjalne CO 2. Niektóre badania pokazały, że z uwagi na obecność wodoru w atmosferze topienia należy spodziewać się takich związków jak CaH 2, CaH, czy C 2 H 2. Dodatkowo jeżeli w układzie znajdują się pary siarki, to możliwe jest reagowanie siarki z węglikiem

5 79 w kierunku tworzenia trudnotopliwych siarczków typu CaS, CaS 2. Kolejnym czynnikiem wpływającym na skład tworzącej się atmosfery topienia jest jednoczesna obecność parującej z uwodnionych składników żużlowych wody (pary wodnej) i tlenków węgla. Ciśnienie w takim układzie określić można, wspierając się o prawo Daltona, z którego wynika nie tylko konieczność uwzględnienia wszystkich składowych tworzącej się atmosfery ale również ich wpływ na warunki termodynamiczne w takim gazowym otoczeniu. 3. PODSUMOWANIE Praca jest kontynuacją artykułów z Archiwum Odlewnictwa [1,2], w których omówiono oddziaływanie tlenu i azotu, wodoru oraz wzajemne relacje wymienionych pierwiastków. Celem prezentowanego cyklu prac jest wykazanie, na wybranych przykładach, konieczność analizowania oddziaływania atmosfery topienia w całej przestrzeni reagowania równocześnie i z uwzględnieniem zmian w czasie. W przedstawionej analizie wykazano konieczność rozpatrywania oddziaływania siarki oraz parujących czynników żużlowych nie jako osobno występujących gazów lecz w połączeniu ze wszystkimi innymi pierwiastkami występującymi w przestrzeni reagowania atmosfera-żużel-topiony metal. W artykule, poza oddziaływaniami chemicznymi, pominięto szereg innych oddziaływań jak np. powierzchniowe do których autor ustosunkował się w innych pracach. Od ustalenia się warunków na powierzchniach rozdziału uczestniczących w rafinacji faz uzależniona jest bowiem kinetyka procesów ekstrakcyjnych LITERATURA [1] A. W. Bydałek: Arch. Odlewnictwa, R.2, nr 4, 2002, 326 [2] A. W. Bydałek: Arch. Odlewnictwa, R.3, nr 5, 2003 (w druku) [3] Oishi T., Tobiyama Y, Fujiwara Y., Ono K.: M. Trans. J.I.M. vol.28, No 12, (1987), 971. [4] Susaki K., Maeda M., Sano N.: Metall. Trans.B, vol.21 B, february (1990), 121. [5] Susaki K., Maeda M., Sano N.: Metall. Trans.B, vol.21 B, december (1990), [6] Sakai T., Maceda M.: Metall. Trans. B, vol.24 B, april, (1993), 325. [7] Simonow S., Sakai T., Maeda M.: Metall. Trans.B, vol.23b, june (1992), 325. [8] Lis T.: Hutnik - Wiad. Hutnika nr 6., (1994), 188. [9] Blacha L.: Rudy i Metale, R. 39, nr 9, (1994), 239. [10] Bydałek A.W. : Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, vol. 22, nr 1, 2002, s [11] Bydałek A.W.: Archiwum Odlewnictwa, vol. 22, Nr 1, 2002, [12] Bydałek A.W., Bydałek A. Archiwum Odlewnictwa, vol.2, Nr 6, 2002, 37-42

6 80 THE ATMOSPHERE IN THE REMELTING COPPER ALLOYS CONDITIONS - PART III SUMMARY The paper presents the results of the analysis the melting atmosphere during refining processes of copper and its alloys. The evaluation of the amount of sulphur with oxygen and evaporation slag reagents with cool and its compositions in the melting atmosphere has been carried out. It proves there is a big discrepancy in the opinions on the influence of its melting atmosphere elements on influence in to the slag and in to the copper alloys as well as the essence of their interaction with the oxygen, hydrogen and cool. It is also stated that the analytical methods, which are used nowadays describe chosen features of the slag, cannot be regarded as a base for estimation of their refining abilities in the real, multifeatural (atmosphere-slag-metal) metallurgical system. Recenzował Prof. Józef Gawroński