ATMOSFERA TOPIENIA W ODLEWNICZYCH PROCESACH PRZETAPIANIA STOPÓW MIEDZI CZĘŚĆ II

Transkrypt

1 26/8 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2003, Rocznik 3, Nr 8 Archives of Foundry Year 2003, Volume 3, Book 8 PAN - Katowice PL ISSN ATMOSFERA TOPIENIA W ODLEWNICZYCH PROCESACH PRZETAPIANIA STOPÓW MIEDZI CZĘŚĆ II A.W. BYDAŁEK Uniwersytet Zielonogórski, Wydział Mechaniczny, ul. Szafrana 2, Zielona Góra STRESZCZENIE W pracy omówiono oddziaływanie składników atmosfery topienia występujących w trakcie odlewniczych procesów przetapiania stopów miedzi. Omówiono oddziaływanie wodoru, oraz wzajemne relacje z tlenem i azotem. Key words: melting atmosphere, copper alloys 1.WSTĘP Praca jest kontynuacją artykułu z Archiwum Odlewnictwa [1], w którym pracy omówiono oddziaływanie tlenu i azotu, oraz wzajemne relacje wymienionych pie r- wiastków. Celem prezentowanego cyklu prac jest wykazanie, na wybranych przykładach, konieczność analizowania oddziaływania atmosfery topienia w całej przestrzeni reagowania równocześnie i z uwzględnieniem zmian w czasie. Na podstawie poprzednio przedstawionej analizy oddziaływania tlenu i azotu ustalono, że decydujący wpływ na przebieg procesów rafinacyjnych będą miały zjawiska zachodzące na powierzchni rozdziału A-Ż i reakcje zachodzące w żużlu, bez pomijania reakcji tych gazów z topionym stopem. Uznano również, że od ustalenie się warunków na tej powierzchni uzależniona jest kinetyka procesów ekstrakcyjnych na p o- wierzchni rozdziału żużel-rafinowany metal. Przeprowadzona analiza pozwoliła również na stwierdzenie, że powinien istnieć związek pomiędzy zdolnością chemisorbowania w żużlu azotu a oddziaływaniem rafinacyjnym żużla. 215

2 2. ODDZIAŁYWANIE WODORU 2.1. Wodór w metalu i w żużlu Gazowym pierwiastkiem budzącym skrajne opinie [1-4] w metalurgii stopów miedzi jest wodór. W literaturze można znaleźć liczne dane dotyczące zagadnień o d- działywania wodoru w stopach miedzi między innymi: - wpływu pojedynczych składników stopowych na rozpuszczalność wo doru w wybranych stopach miedzi, - parametry oddziaływania dla wodoru w stopach miedzi przy ich niewielkich zawart o- ściach, - zależności ujmującej rozpuszczalności wodoru w ciekłej miedzi, - dopuszczalnej zawartości wodoru w stopach miedzi - z technologicznego punktu widzenia, - zależności porowatości wybranych stopów od szybkości i nasycenia wodoru Pomimo licznych badań nie udało się jednak do dzisiaj ustalić w sposób jedn o- znaczny wpływu dużych zawartości pierwiastków stopowych na rozpuszczalność tego pierwiastka w przeważnie wieloskładnikowych stopach miedzi. Według jednej koncepcji przyjmuje się, że metale z grupy przejściowej, będąc silnymi donoremi (III i IV grupa Ukł.Okr.), powodują tendencję do kształtowania się przede wszystkim jonów wodorkowych, zaś dla metali akceptorów (VIII grupa) tworzą się głównie protony. Inni autorzy przyjmują dodatkowo, że wodór oddaje swój elektron przejściowemu metalowi, a jeszcze inni, że od niego otrzymuje, zamieniając się tym samym w jon wodorkowy. Obydwa te schematy uznać można za prawdopodobne, ponieważ wodór molekularny można przedstawić jako równowagową mieszaninę protonu i jonu wodorkowego: H + + H - = H 2 (1) Wodór rozpuszcza się w miedzi i jej stopach w myśl zapisu: 1/2(H) = [H], G = ,3 T (2) Dla żużli występuje odmienna relacja wzajemnej rozpuszczalności wodoru i tlenu niż dla metalu. Ze wzrostem zawartości tlenu w atmosferze topienia rośnie równ o- cześnie w stężenie wodoru warstwie żużlowej. Obecność silnego reduktora w żużlu powoduje zmniejszenie w nim stężenia tlenu {O 2- }, którego jony biorą bezpośredni udział w rozpuszczaniu w żużlu wodoru. Zauważono również, że sprzyjające w niewielkim stopniu ekstrakcji wodoru z metalu żużle o utleniającej charakterystyce (omówiono w części I) chłoną wilgoć z atmosfery w zależności od wzrastającego w nich stężenia tlenu przyczyniając się w ten sposób do wzrostu ilości tego pierwiastka w żużlu, a przez to również w rafinowanym takimi żużlami metalu. 216

3 ARCHIWUM ODLEWNICTWA 2.2. Oddziaływanie wodoru z tlenem i parą wodną Oddziaływanie (H 2 )-(O 2 )-(H 2 O) z metalami A.Bydałek i Z.Jocz [1] stwierdzili, że para obecna w atmosferze topienia wodna jest główną przyczyną rozpuszczalności wodoru w miedzi. Warunki rozpuszczalności wodoru w miedzi, przy równoczesnej obecności pary wodnej w atmosferze topienia, opisać można przyjumjąc że para wodna znajduje się w stanie zdysocjowanym 2(1-x)H 2 + 2xH 2 + xo 2.Wówczas reakcję z ciekłym metalem można zapisać w postaci: 2[H] + [O] = (H 2 O, gdzie p ( H 2O) 0 p Ka (3) a a 2 [ H ] [ O] Z przedstawionej analizy wynika, że dla niskiego ciśnienia cząstkowego p ( H 2O) równoczesne nasycanie kąpieli metalowej tlenem i wodorem będzie niższe. Ponieważ w en - dotermicznych przemianach rozpuszczania stała (K) ulega zwiększaniu ze wzrostem temperatury, wzrastać musi również nasycenie kąpieli obu gazami. W miarę natomiast ostygania linia równowagi przesuwać się będzie w stronę mniejszych aktywności, a tym samym i koncentracji rozpuszczalnych w stopie gazów. Biorąc pod uwagę znaczne szybkości rozpuszczania w ciekłych stopach metali szczególnie wodoru, przy długim czasie trwania wytopu istnieje zawsze duże prawdopodobieństwo stanu równowagi i następnie powstawania warunków sprzyjających asocjacji gazów z przesyconego ro z- tworu z wydzieleniem pęcherzy pary wodnej. W wielu wypadkach porowatość sprzyja wydzielaniu się, w trakcie krzepnięcia, fazy bogatej w tlen (np. eutektyka MO-M). Te lokalne zjawiska w najpóźniej krzepnących przestrzeniach międzyziarnowych szczególnie sprzyjają łączeniu się tlenu z wodorem; np. w miedzi powstaje wówczas porowatość przeważnie w postaci pęcherzy. W rzeczywistych procesach technologicznych zależność Allena Hewitta ([O]/[H]) ulega zmianie przy różnej wilgotności powietrza. Jeżeli bowiem w gazowym otoczeniu kąpieli metalowej uda się utrzymać małe stężenie pary wodnej to przy mniejszym ciśnieniu cząstkowym 3 P' P nasycenie równowagowe metalu tlenem H2O H2O i wodorem będzie odpowiednio niższe. Duża więc wilgotność powietrza, a szczególnie obecność higroskopijnych związków w otoczeniu kąpieli, spowodują zwiększenie się ilości braków w odlewni. Z rozważań tych można wyciągnąć kolejne wnioski wskazujące, że istotna jest metastabilość układu Cu-H 2 O O, co przy pewnych uproszczeniach można zapisać w następujący sposób: 217

4 [H] + [O] = 1/2(H 2 O) +1/4(O 2 ), skąd: p( H 2O) p( O2) ( )1/ 2( )1/ p p Ka (4) a a [ H ] [ O] W zapisie graficznym daje to linię prostą zamiast paraboli jak w omawianej powyżej charakterystyce Allena Hewitta. Pomimo licznych badań nie ustalono nadal jasno sprecyzowanych relacji pomiędzy rozpuszczalnością wodoru w stopach miedzi a ich porowatością. Z literatury wyn i- ka, że w rzeczywistych warunkach potrzebna jest do tegoż 40% nadwyżka tlenu aby spowodować porowatość. Ilość tlenu w stopach rośnie głównie poprzez zwiększanie się zawartości nierozpuszczalnych w kąpieli tlenków tworzących zawiesinę w cieczy. Te natomiast podczas krzepnięcia odlewów uczestniczą w tworzeniu się pary wodnej przy obecności wodoru tylko w niewielkim stopniu, wskutek małej jego zdolności do red u- kowania oraz istnienia dużych barier kinetycznych. Poza tym, im mniejsza aktywność tlenu w roztworze, uwarunkowana fizyczno-chemicznymi właściwościami składników stopu, tym mniejsze prawdopodobieństwo występowania porowatości Reagowanie (H 2 )-(O 2 )-(H 2 O) z powłokami żużlowymi Niewielka nawet obecność tlenu w atmosferze topienia sprzyja zupełnie odrębnej kinetyce rozpuszczania wodoru i tlenu w stopach miedzi, prowadząc w konsekwe n- cji do ich dużej porowatości gazowej. Stąd też w warunkach technicznych topienia tych stopów istotna okazuje się charakterystyka mieszanek rafinacyjnych; ilość wydzielan e- go tlenu z dysocjujących składników oraz stopnia uwodnienia rafinatorów. Przedst a- wione w artykule dane dowodzą, że wszystkie znane z opisów mieszanki do żużlowej rafinacji stopów miedzi odznaczają się utleniającym charakterem i skłonnością do p o- chłanianiem wilgoci z atmosfery. Para wodna, dysocjując i rozpuszczając się w żużlu, może też reagować z tlenem przedostającym się z atmosfery w następujący sposób: {H 2 O} + (O 2 ) = 2{OH - } (5) jak również z rozpuszczonym w żużlu tlenem {O 2- }: {H 2 O} + (O 2- ) = 2{OH - } (6) Przy niedomiarze jonów tlenowych w żużlu, jon {OH - } może ulegać rozkładowi, wpływając następnie na wzrost zawartości tlenu [O] i wodoru [H] w ciekłym metalu. Można to przedstawić w formie następującego zapisu: 2{OH - } = 2[H] + [O] + {O 2- } (7) 218

5 ARCHIWUM ODLEWNICTWA co sprzyja wzrostowi koncentracji jonów {O 2- } w żużlu. Pod działaniem atmosfery z zawartością (H 2 )-(O 2 )-(H 2 O) mogą ponadto powstawać w żużlu hydratyzowane kompleksy jonowe. Powstawanie zaś tego typu struktur wiąże się z obecnością wolnych jonów tlenowych. W myśl przytoczonych rozważań racjonalne zasady przemysłowego zastosowania żużli powinny według autora polegać na: - stosowaniu czynników żużlotwórczych bez wody lub gdy są uwodnione dozowaniu ich razem z zmiennym wsadem nigdy bezpośrednio na ciekły metal (!), - dozowanie do roztopionego rozpuszczalnika żużlowego aktywnych reagentów chemicznych nie zawierających wody Oddziaływanie wodoru przy obecności w żużlu węgla. Konieczność rozpatrywania wzajemnych relacji pomiędzy wodorem i węglem lub wapniem wynika z wspominanego już stosowania tych pierwiastków lub ich zwią z- ków w żużlowych zabiegach rafinacyjnych. Interesujące wydają się być możliwości oddziaływania na granicy rozdziału faz żużel-atmosfera topienia węgla i wodoru, a szczególnie produktów ich reakcji w zależności od zawartości pary wodnej w przestrzeni reagowania, z których wynika, że możliwe jest przejście węgla z atmosfery topienia do roztworu żużla gdy spełnione są warunki: - aktywność węgla w atmosferze topienia musi być większa niż pozostałych składowych atmosfery, - temperatura musi być odpowiedni wysoka, - powinny być odpowiednio dobrane katalizatory reakcji. Wapń z wodorem może tworzyć dwa związki: CaH i CH 2. Związki te wchodzić mogą ponadto w reakcje z tlenem, azotem, fosforem, siarką (równania 8-11) lub mogącymi występować w żużlu związkami fluoru (12). Ponadto, w zależności od zawartości wodoru i wapnia w przestrzeni reagowania, związki te mogą tworzyć roztwory rysunek 21. CaH 2 + O 2 = CaO + H 2 (8) CaH 2 + N 2 = Ca 3 N 2 + H 2 (9) CaH 2 + P. = CaP + H 2 (10) CaH 2 + S = CaS + H 2 (11) CaH 2 + B 3 = CaF 2 + B 2 H 6 (12) Reakcje 8-12 pokazują jak istotne jest rozpatrywanie wpływu każdego dodatkowo wprowadzanego do przestrzeni reagowania A-Ż-M czynnika na warunki oddziaływania wodoru. Analiza wykonana przez Dornina pokazała, że z uwagi na obecność wodoru d o- datkowo w atmosferze topienia należy spodziewać się takich związków jak CaH 2, CaH, czy C 2 H

6 Kolejnym czynnikiem wpływającym na skład tworzącej się atmosfery topienia jest jednoczesna obecność parującej z uwodnionych składników żużlowych wody (pary wodnej) i tlenków węgla. W wielu pracach wskazano, że ciśnienie w takim układzie określić można, wspierając się o prawo Daltona, następująco: P CO + P CO2 + P H2 + P H2O + P CH4 = P (13) 3. WNIOSKI W przedstawionej analizie wykazano konieczność rozpatrywania oddziaływania wodoru nie jako osobno występującego gazu lecz w połączeniu ze wszystkimi innymi pierwiastkami występującymi w przestrzeni reagowania atmosfera-żużel-topiony metal. W artykule, poza oddziaływaniami chemicznymi, pominięto szereg innych oddziaływań jak np. powierzchniowe. Wpływ wodoronośnych czynników jest tam również bardzo istotny. Od ustalenia się warunków na powierzchniach rozdziału uczestniczących w rafinacji faz uzależniona jest bowiem kinetyka procesów ekstrakcyjnych Przeprowadzona analiza pozwala również na stwierdzenie, że istnieje związek pomiędzy zdolnością chemisorbowania w żużlu wodoru a oddziaływaniem rafinacyjnym układu atmosferazużel-metal. LITERATURA [1] A.W. Bydałek: Arch. Odlewnictwa, R.2, nr 4, 2002, 326 [2] C. Adamski: Przegląd Odlewnictwa, nr 7,8, 1950, 244 [3] A. Krupkowski, W. Ptak: Acta Technica Acad. Hungarica, no 46, 1964, 107 [4] Z. Jocz:Arch.TBM PAN, Vol.9, nr 1, 1990, 47 SUMMARY THE ATMOSPHERE IN THE REMELTING COPPER ALLOYS CONDITIONS - PART II The paper presents the results of the analysis the remelting processes of t he copper and its alloys. The evaluation of the amount of hydrogen with oxygen, cool and its compositions in the melting atmosphere which is constituted in these conditions has been carried out. It proves there is a big discrepancy in the opinions on the s tructure and the basic features of hydrogen influence in to the slag and in to the copper alloys as well as the essence of their interaction with the oxygen and cool. It is also stated that the analytical methods, which are used nowadays describe chosen features of the slag, cannot be regarded as a base for estimation of their refining abilities in the real, multifeatural (atmosphere-slag-metal) metallurgical system. Recenzował: prof. dr hab. inż. Ferdynand Romankiewicz 220