ZASTOSOWANIE POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH DO WYDZIELANIA I SEPARACJI JONÓW METALI

Transkrypt

1 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych ZASTOSOWANIE POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH DO WYDZIELANIA I SEPARACJI JONÓW METALI Władysław WALKOWIAK 1), Cezary KOZŁOWSKI 2) i Witalis PELLOWSKI 3) 1) Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich, ul. Smoluchowskiego 27, Wrocław, walkowiak@ichn.ch.pwr.wroc.pl 2) Wyższa Szkoła Pedagogiczna, Instytut Chemii i Ochrony Środowiska, ul. Armii Krajowej 13, Częstochowa, cezary@mim.pcz.czest.pl 3) Wyższa Szkoła Oficerska Wojsk Lądowych, Wydział Inżynierii Wojskowej, ul. Czajkowskiego 109, Wrocław, pellowski@wso.wroc.pl 1. PODZIAŁ CIEKŁYCH MEMBRAN Wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje ciekłych membran: membrany grubowarstwowe (ang.: Bulk Liquid Membrane - BLM), ciekłe membrany imobilizowane (ang.: Supported Liquid Membrane - SLM) oraz ciekłe membrany emulsyjne (ang.: Emulsion Liquid Membrane - ELM). Membrana ciekła jako hydrofobowa ciecz organiczna, rozdziela dwie fazy wodne, tj. roztwór zasilający, inaczej zwany fazą donorową (zasilającą), od roztworu odbierającego, inaczej zwany fazą akceptorową (odbierającą). W przypadku ciekłych membran emulsyjnych fazą zasilającą jest roztwór zewnętrzny a fazą odbierającą roztwór wewnętrzny. Cechą charakterystyczną ciekłych membran jest jednoczesne występowanie etapów odpowiadających reakcji ekstrakcji i reekstrakcji, na skutek czego proces prowadzi się w sposób ciągły, unikając stosowania operacji pośrednich [1]. Na rys. 1 przedstawiono schematy układów ciekłych membran w zależności od postaci fazy membranowej. 47

2 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Membrany emulsyjne otrzymuje się przez rozproszenie w roztworze zewnętrznym emulsji wytworzonej z fazy organicznej i roztworu wewnętrznego. Kropelki wodnego roztworu wewnętrznego zawieszone są w fazie organicznej, dzięki czemu nie mieszają się z fazą zewnętrzną. Proces wydzielania jonów metali przy użyciu membran emulsyjnych składa się z następujących etapów [2]: faza zasilająca membrana faza odbierająca BLM faza zasilająca membrana faza odbierająca ELM faza zasilająca membrana faza odbierająca SLM PIM faza zasilająca faza pośrednia faza odbierająca MHS Rys. 1. Porównanie budowy ciekłych membran: BLM, ELM, SLM, PIM, MHS wytworzenie emulsji typu W/O (woda w oleju) z udziałem fazy organicznej i roztworu zewnętrznego za pomocą mieszania, ultradźwięków czy wytrząsania, - mieszanie emulsji z roztworem zewnętrznym, - oddzielenie emulsji od roztworu zewnętrznego, - rozłożenie emulsji z rozdzieleniem fazy organicznej od roztworu wewnętrznego, zawierającego wydzielone jony metalu (metali). Emulsja musi być dostatecznie trwała i dlatego stabilizowana jest przez odpowiednie związki powierzchniowo czynne, tzw. emulgatory. Cząsteczki lub jony tych substancji adsorbują się na granicy fazy wodnej i fazy organicznej, zwiększając trwałość emulsji. Emulgator, stabilizując emulsję, wpływa jednak ujemnie na proces przenoszenia masy gdyż na skutek ad-

3 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych sorpcji na granicy faz blokuje część jej powierzchni dostępnej dla reakcji kompleksowania. Dlatego też dobór odpowiedniego emulgatora jest zagadnieniem bardzo istotnym; opracowano szereg kryteriów doboru emulgatorów, w praktyce jednak najczęściej bierze się pod uwagę wartość tzw. współczynnika HLB (ang.: Hydrophile Lipophile Balance). Współczynnik ten jest miarą równowagi hydrofilowo-lipofilowej związku powierzchniowo czynnego, wynikającej z obecności grup o charakterze polarnym (hydrofilowym) i niepolarnym (lipofilowym). Obecność grup funkcyjnych o odmiennym charakterze jest przyczyną zorientowanej adsorpcji związku powierzchniowo czynnego na granicy faz, przy czym grupy hydrofilowe skierowane są do wnętrza fazy wodnej, hydrofobowe natomiast do wnętrza fazy organicznej. Jako emulgatory stosuje się najczęściej niejonowe substancje powierzchniowo czynne, dla których wartości HLB zawarte są w przedziale 0-20 [3]. Membrany emulsyjne są najbardziej atrakcyjną formą wydzielania jonów metali w układach z ciekłymi membranami. Ich zalety to duża powierzchnia granicy faz oraz bardzo wysoka szybkość procesów transportu w porównaniu z innymi typami ciekłych membran. Natomiast poważną wadą ciekłych membran emulsyjnych jest ich niska stabilność wynikająca m. in. z niskiej trwałości emulsji [4]. Procesy transportu przez ciekłe membrany grubowarstwowe prowadzone są w układzie, w którym przez odpowiedni kształt naczynia zapewnia się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie zapewniając kontakt pomiędzy nimi poprzez fazę organiczną. Ten rodzaj ciekłych membran stosuje się przede wszystkim do celów badawczych i dlatego membrany te używane są wyłącznie w skali laboratoryjnej. Naczynia pomiarowe konstruuje się w taki sposób, aby zapewniały zdefiniowane wymiary i kształt granicy kontaktu faz, stałe i określone warunki mieszania wszystkich faz oraz możliwość kontrolowania stężeń przenoszonych jonów i ph faz wodnych. Zależnie od gęstości użytego rozpuszczalnika organicznego (o gęstości mniejszej lub większej od fazy wodnej) faza organiczna znajduje się nad lub pod obydwoma fazami wodnymi. Cechą charakterystyczną membran grubowarstwowych jest niewielka szybkość przenoszenia jonów metali przez warstwę organiczną. Z jednej strony pozwala to na wygodne badanie transportu jonów, natomiast z drugiej strony wyklucza stosowanie tego rodzaju układów na skalę przemysłową. Innym rodzajem membran są ciekłe imobilizowane membrany (SLM Supported Liquid Membrane). Zasadniczym elementem tego typu układów jest stała porowata przegroda nasycona roztworem przenośnika jonów i oddzielająca obie fazy wodne. Przegroda ta nie dopuszcza do mieszania się roztworów wodnych umożliwiając jednocześnie wędrówkę jonów pomiędzy fazami wodnymi. Materiałem służącym do wytwarzania membran opartych są tworzywa sztuczne takie jak: polipropylen, teflon, poliamidy i modyfikowana celuloza. Grubość warstwy tworzywa sztucznego waha się w granicach µm, a wielkość porów zawarta jest w grani- 49

4 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka cach od 0,01 do 1 µm [5]. Membrany oparte produkowane są w trzech wariantach: - arkusze tworzywa sztucznego (ang.: Thin Sheet Supported Liquid Membranes) - membrana stanowi płaską przegrodę oddzielającą dwie fazy wodne; - arkusze zwijane (ang.: Supported Liquid Membranes - Spiral Type) - arkusze tworzywa sztucznego zwija się, umieszczając pomiędzy nimi siatkę z tworzywa sztucznego, umożliwiającą przepływ faz; - membrany w kształcie rurek (włókien kapilarnych) (ang.: Hollow Fiber Supported Liquid Membranes) - są najczęściej konstruowane jako gotowe moduły, składające się z pęku rurek. Moduł taki, po nasyceniu tworzywa fazą organiczną, umożliwia przepływ wewnątrz membrany fazy odbierającej, a na zewnątrz - roztworu fazy zasilającej. Wewnętrzna średnica rurek wynosi około 200 µm, a grubość ścianek wynosi od 100 do 200 µm [6]. Innym rodzajem ciekłych membran jest taka ich odmiana, w której ma miejsce połączenie metody ekstrakcji membranowej (ekstrakcji z immobilizowaną granicą faz), ciekłej membrany grubowarstwowej oraz membran jonowymiennych zwanym wielomembranowym układem hybrydowym (ang.: Multimembrane Hybrid System) [7]. Najnowszym rodzajem ciekłych membran są membrany formowane metodą wylewania roztworu stanowiącego mieszaninę polimeru i ciekłej fazy organicznej. W tym przypadku rolę rozpuszczalnika przyjmuje wysoko plastyfikowany polimer. Membrana ta nosi nazwę polimerowej membrany inkluzyjnej (ang.: Polymer Inclusion Membrane - PIM) [8] METODYKA TRANSPORTU PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE Do syntezowania polimerowych membran inkluzyjnych używa się następujących roztworów organicznych, których przykładowy skład podano poniżej: - roztwór trójoctanu celulozy (CTA) w 100 cm 3 chlorku metylenu, - roztwór odpowiedniego plastyfikatora w chlorku metylenu, - roztwór odpowiedniego przenośnika jonów w chlorku metylenu. Miesza się roztwór CTA z roztworem plastyfikatora i roztworem przenośnika jonów a tak sporządzoną mieszaninę wylewa na przyklejony do płaskiej płytki szklanej szklany pierścień. Membrana powstaje poprzez odparowanie rozpuszczalnika przez kilkanaście godzin. Suszenie membran odbywa się w komorze bezpyłowej (rys. 2). Przepływ powietrza (~2 dm 3 /h) przez komorę zapewnia: - stałe warunki odparowania,

5 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych - szybkie odprowadzanie parującego rozpuszczalnika, - izolację na filtrze pyłu z przepływającego powietrza. Rys. 2. Schemat ideowy komory do odparowywania rozpuszczalnika z membran. Po oddzieleniu wysuszonej membrany od płytki szklanej pod strumieniem wody destylowanej umieszczano ją w zlewce z wodą destylowaną na okres 12 godzin w celu uzyskania homogeniczności jej struktury. Stężenie molowe przenośnika jonów w membranie było przeliczane na objętość plastyfikatora. Otrzymaną w ten sposób polimerową membranę inkluzyjną pokazano na rys. 3. Rys. 3. Widok polimerowej membrany inkluzyjnej na tle zlewki o objętości 10 cm 3. 51

6 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka TRANSPORT PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE Transport jonów metali przez polimerową membranę inkluzyjną (PIM) prowadzono w naczyniu permeacyjnym, składającym się z dwóch jednakowych szklanych cel o objętości 50 cm 3 każda, przedzielonych zsyntezowaną polimerową membraną inkluzyjną. Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rys. 4. Efektywna powierzchnia membrany podczas transportu wynosiła 4,9 cm 2. Roztwory wodne w obu połówkach naczyńka, tzn. faza zasilająca i faza odbierająca, były mieszane ze stałą szybkością wynoszącą 600 obrotów na minutę. W czasie procesu transportu mierzono ph fazy zasilającej. Podczas transportu jonów metali przez PIM co kilka godzin pobierano próbki o objętości 1,0 cm 3 z fazy zasilającej i odbierającej, które poddawano analizie ilościowej, np. metodą wielokanałowej spektrometrii promieniowania gamma lub atomowej spektroskopii absorbcyjnej. Próbki obu faz po analizie zawracano do procesu mm mm Rys. 4. Układ pomiarowy do transportu jonów metali przez PIM. 1 wodna faza zasilająca, 2 wodna faza odbierająca, 3 membrana inkluzyjna, 4 mieszadła mechaniczne, 5 - elektroda ph, 6 - obrotomierz, 7 króciec do pobierania próbek. WIELKOŚCI OPISUJĄCE TRANSPORT PRZEZ PIM Transport jonów metali przez polimerową membranę inkluzyjną charakteryzowany jest przez strumień przenoszenia jonów (J), czyli liczność jonów metali (n) przechodzącą przez powierzchnię granicy membrany (A) w jednostce czasu (t) i opisany jest równaniem [9]: 52

7 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych dn V dc J = = mol/m 2 s (1) A dt A dt Transport jonów metali przez polimerową membranę inkluzyjną opisywany jest równaniem kinetycznym pierwszego rzędu względem transportowanych jonów metalu [9]: c ln = kt (2) c 0 gdzie c 0 - początkowe stężenie jonów metalu w fazie zasilającej, M, c - stężenie jonów metalu w fazie zasilającej po czasie t, M, k - stała szybkości, godz 1, t - czas procesu transportu, godz. Jeżeli zależność ln(c/c 0 ) w funkcji czasu wykazuje wysoką korelację liniową, określoną wysoką wartością współczynnika determinacji (r 2 ), to z tego równania obliczać można stałą szybkości (k) a następnie strumień początkowy (J 0 ): J V = (3) A 0 kc 0 gdzie J 0 - strumień dla t = 0, mol/m 2 s, V - objętość fazy zasilającej, m 3, A - powierzchnia, m 2, c - stężenie, mol/m 3. Drugą wielkością opisującą proces transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne jest współczynnik przepuszczalności (P), który określa się z zależności: Komentarz [S1]: A [m 2 ], c- mol/m 3? P V k A = [m/s] (4) Dla ilościowego opisu procesu rozdzielania jonów metali w procesie transportu przez PIM oblicza się współczynnik selektywności definiowany jako: J 0,M1 S M1/M2 = (5) J 0,M2 gdzie S - współczynnik selektywności metalu M 1 w stosunku do M 2, J 0, M1 - strumień początkowy dla jonów metalu M 1, J 0, M2 - strumień początkowy dla jonów metalu M 2. 53

8 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka 3. ZWIĄZKI ORGANICZNE UŻYWANE DO SYNTEZY POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH Do syntezowania polimerowych membran inkluzyjnych używano: - przenośniki jonów metali (tabela 1-6), - plastyfikatory (tabela 7), - matrycę polimerową - trójoctan celulozy (CTA) lub polichlorek winylu (PCW), - chlorek metylu jako rozpuszczalnik przenośników, plasyfikatorów i matrycy polimerowej. Tab. 1. Niejonizowalne etery koronowe Nr związku Nazwa związku Symbol 1 Dicykloheksano-18-korona-6 DC18C6 2 Dibenzo-18-korona-6 DB18C6 3 Dibenzo-19-korona-6 DB19C6 4 Dicykloheksano-21-korona-7 DC21C7 5 Ditertbutylocykloheksano-21- -korona-7 DtBuDC21C7 6 Dibenzo-21-korona-7 DB21C7 7 Ditertbutylobenzo-21-korona-7 DtBuDB21C7 8 Dibenzo-24-korona-8 DB24C8 9 Dibenzo-13-diazakorona-5 DB13DAC5N 54

9 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych Tab. 2. Jonizowalne etery lariatowe z grupami karboksylowymi i fosfonowymi WZÓR OGÓLNY R' R OCH(CH 2 ) n -X R'' O O R'' O O Y Nr R R R n X Y H -C 8 H 17 -H 0 -COOH (CH 2 ) 3 (CH 2 )O(CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) H -H -C(CH 3 ) 3 0 -COOH (CH 2 )O(CH 2 ) C 4 H 9 -C 8 H 17 -C 10 H 21 -C 14 H 29 -C 10 H 21 -C 10 H 21 -H -H 0 -COOH -C n H 2n+1 -H -H 0 -COOH (CH 2 )O(CH 2 ) 2 -C 10 H 21 -H -H O P OH (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 OC 2 H 5 (CH 2 )O(CH 2 ) 2 Tab. 3. Jonizowalne etery lariatowe z grupami sulfonylokarboksyamidowymi Ogólny wzór Nr R X O R O O O O O O OCH 2 C N S H O X C 5 H 11 -C 6 H 5 -C 6 F 13 -C 8 F 17 -CH 2 C(CH 3 ) -CH 3 -CF 3 -C 6 H 5 -C 6 H 4 -o-no 2 -CF 3 55

10 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Tab. 4. Acykliczne jonizowalne polietery WZÓR OGÓLNY Y O O C 8 H 17 O O C8 H 17 O NH HN O O S X OO S O X Nr związku Y X 34 (CH 2 ) 2 -CH 3 35 (CH 2 ) 2 -C 6 H 5 36 (CH 2 ) 2 -C 6 H 4 -pno 2 37 (CH 2 ) 2 -CF (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) 2 O (CH 2 CH 2 ) 2 O (CH 2 CH 2 ) 2 O (CH 2 CH 2 ) 2 O -CH 3 -C 6 H 5 -C 6 H 4 -pno 2 -CF 3 -CH 3 -C 6 H 5 -C 6 H 4 -pno 2 -CF 3 Tab. 5. Związki fosforoorganiczne oraz kwas dinonylonaftalenosulfonowy Nazwa związku Kwas di(2-etyloheksylo) fosforowy Kwas bis(2,4,4-dimetylo-pentylo)fosfinowy Kwas bis(2,4,4-trójetylo-pentylo)ditiofosfinowy Kwas di(2,4,4-trimetylo-pentylo)tiofosfinowy Kwas 5,8-dinonylo-naftalenosulfonowy Wzór strukturalny C 8 H 17 O C 8 H 17 O C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 C 8 H 17 C 9 H 19 P P P P SO 3 H O OH O OH S SH S OH C 9 H 19 Symbol D2EHPA Cyanex 272 Cyanex 301 Cyanex 302 DNNS 56

11 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych Tab. 6. Typowe przenośniki jonów z grupy amin i ich soli Aminy i ich sole Struktura Nazwa techniczna Aminy pierwszorzędowe Aminy drugorzędowe R 1 NH 2 R 1 = (CH 3 ) 3 C(CH 2 )C(CH 3 ) 2 ) 4 R 1 R 2 NH R 1 = C 9 H 19 CH=CHCH 2 R 2 = CH 3 C(CH 3 ) 2 (CH 2 C(CH 3 ) 2 ) 2 R 1 = CH 3 (CH 2 ) 11 R 2 = CH 3 C(CH 3 ) 2 (CH 2 C(CH 3 ) 2 ) 2 Primene JMT Amberlite LA-1 Amberlite LA-2 Aminy trzeciorzędowe Czwartorzędowe sole amoniowe R 1 = R 2 = CH 3 (CH 2 ) 12 R 1 =R 2 = CH 3 CH(CH 3 )CH 2 (CH 2 ) 6 R 1 R 2 R 3 N R 1 = R 2 = R 3 = (CH 2 ) 4 R 1 = R 2 = R 3 = (CH 2 ) 6 R 1 = R 2 = R 3 = CH 3 (CH 2 ) 7 R 1, R 2, R 3 = C 8 C 10 z przewagą C 8 R 1 = R 2 = R 3 = (CH 3 ) 2 CH(CH 2 ) 5 Mieszanina rodników C 8 i C 10 3-cio rzędowej aminy (1:1) R 1 = CH 3 (CH 2 ) 7 ; R 2 = CH 3 (CH 2 ) 9 ; R 3 = CH 3 (CH 2 ) 11 R 1 = R 2 = R 3 = (CH 2 ) 10 R 1 = R 2 = R 3 = (CH 3 ) 2 CH(CH 2 ) 7 R 1 = R 2 = R 3 = CH 3 (CH 2 ) 11 R 1 = R 2 = R 3 = C 28 H 57 [R 1 R 2 R 3 CH 3 N] + Cl R 1, R 2, R 3 = C 8 H 17 R 1 =R 2 =R 3 = C 8 C 10 R 1,R 2,R 3 = mieszanina podstawników C 8 i C 10. Adogen 238 HOEF 2562 Tri-n-butyloamina (TBA) Tri-n-heksyloamina (THA) Trioktyloamina (TOA) Alamine 300 Alamine 336 Tri-izo-oktyloamina (TiOA) Adogen 381 Alamine 308 Hostarex A 324 Tri-n-decyloamina (TDA) Hostarex A 327 Adogen 364 Tri-n-dodecyloamina (TDDA) Adogen 368 Tri-izo-decylamina Alamine 310 Adogen 363 Amberlite XE204 Aliquat 336 Adogen 464 HOES

12 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka W roli przenośnika anionów użyto również tlenek n-tridecylo pirydyny (TDPNO). Tab. 7. Wykaz plastyfikatorów używanych do preparatyki polimerowych membran inkluzyjnych Nazwa związku Eter orto-nitrofenylobutylowy Eter orto-nitrofenylopentylowy Eter orto-nitrofenyloheksylowy Eter orto-nitrofenyloheptylowy Eter orto-nitrofenylooktylowy Skrót ONPBE ONPPE ONPHE ONPHpE ONPOE MODYFIKACJA SKŁADU MEMBRANY 4.1. WPŁYW RODZAJU MATRYCY NA SZYBKOŚĆ TRANSPORTU JONÓW METALI W celu określenia wpływu rodzaju matrycy w polimerowej membranie inkluzyjnej przeprowadzono badania transportu jonów chromu(vi) z 0,10 M roztworu HCl przez membrany zawierające TOA jako przenośnik jonów oraz trójoctan celulozy lub polichlorek winylu jako matrycę. Zależność ln(c/c 0 ) od czasu transportu chromu(vi) przez PIM o matrycy z trójoctanu celulozy (CTA) lub polichlorku winylu (PCW) oraz TOA jako przenośnika jonów pokazano na rys. 5. Natomiast w tabeli 8 zestawiono parametry kinetyczne transportu jonów chromu(vi) podając stałe szybkości, współczynniki przepuszczalności i strumienie początkowe. Jak widać z rys. 5 i tab. 8 aniony chromianowe (HCrO 4 - ) są zdecydowanie szybciej transportowane przez polimerowe membrany inkluzyjne o matrycy z CTA w porównaniu z PIM o matrycy z PCW. Przyczyną tego jest fakt, iż trójoctan celulozy ma silniejsze własności hydrofilowe niż membrana z polichlorku winylu.

13 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych 0 r 2 = 0,9908 (a) -2-4 CTA PCW r 2 = 0,9829 ln(c/c 0 ) r 2 = 0,9965 r 2 = 0,9905 r 2 = 0,9916 (b) (c) -4 r 2 = 0, Czas, godz. (h) Rys. 5. Zależność ln(c/c 0 ) od czasu transportu chromianów przez membrany PIM o matrycy wykonanej z CTA i PCW, zawierające TOA: (a) 0,90 M, (b) 1,28 M i (c) 1,45 M. Faza zasilająca: stężenie początkowe chromu(vi) 0,0020 M w 0,10 M HCl, faza odbierająca: 0,10 M roztwór NaOH. PIM: 0,80 cm 3 ONPPE / 1,0 g matrycy. Jak się okazało stosunek początkowych strumieni transportu jonów Cr(VI) przez polimerowe membrany inkluzyjne o matrycy z CTA w porównaniu z PCW maleje wraz ze wzrostem stężenia TOA w membranie [10]. Jest to spowodowane koniecznością dostarczenia większej ilości przenośnika jonów, który posiada dodatkowo własności plastyfikujące. Istnieje zatem konieczność zwiększenia udziału plastyfikatora w membranie o matrycy z PCW w celu powstania inkluzji fazy organicznej w membranie o odpowiednim wysokim stopniu dyspersji. 59

14 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Tab. 8. Wartości stałych szybkości, współczynników przepuszczalności i strumieni przenoszenia jonów Cr(VI) przez PIM o matrycy z CTA lub PCW. Warunki pomiaru jak na rys. 5 Stężenie TOA, M Stała szybkości, k (godz. -1 ) Współczynnik przepuszczalności, (µm/s) Strumień początkowy (µmol/m 2 s) matryca z CTA 0,90 0,3088 5,404 10,81 1,28 0,3711 6,494 12,99 1,45 0,3697 6,470 12,94 matryca z PCW 0,90 0,1068 1,869 3,74 1,28 0,1596 2,793 5,59 1,45 0,3049 5,336 10, WPŁYW PLASTYFIKATORA NA SZYBKOŚĆ TRANSPORTU PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE Najczęściej w roli plastyfikatorów używa się eterów o-nitrofenylo alkilowych, przy czym długość rodników alkilowych wynosi od n-c 4 H 9 do n- C 8 H 17. Na rys. 6 pokazano zależność sumarycznego strumienia transportu kationów litowców od długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenylowych użytych jako plastyfikatory polimerowych membran inkluzyjnych z eterem lariatowym 17 jako przenośnikiem jonów [11].Jak widać z rysunku zależność pomiędzy strumieniem litowców transportowanych przez polimerowe membrany inkluzyjne a długością podstawnika alkilowego w cząsteczkach eterów o-nitrofenylowych jest liniowa, przy czym strumienie maleją wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego. Z kolei na rys.7 przedstawiono zależność strumienia początkowego transportu anionów chromu(vi) od zawartości ONPPE jako plastyfikatora w polimerowej membranie inkluzyjnej zawierającej zasadowe przenośniki jonów, tj. TOA lub TDPNO. W obu przypadkach wraz ze wzrostem stężenia plastyfikatora w membranie rośnie strumień transportu kationów litowców po czym następuje tzw. nasycenie membrany plastyfikatorem i dalej już szybkość transportu pozostaje stała [12]. 60

15 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych Strunień litowców, µmol/m 2 s ONPBE ONPPE ONPHE ONPHpE ONPOE Długość podstawnika alkilowego Rys. 6. Wpływ długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenylo alkilowych na strumień transportu litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające jako przenośnik jonów jonizowalny eter lariatowy TDPNO TOA J 0, µmol/m 2 s , cm 3 ONPPE / 1.0 g CTA Rys. 7. Zależność strumienia początkowego transportu chromu(vi) od zawartości ONPPE jako plastyfikatora w polimerowej membranie inkluzyjnej zawierającej zasadowe przenośniki jonów, tj. TOA lub TDPNO. 61

16 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka 4.3. WPŁYW PRZENOŚNIKA JONÓW NA SELEKTYWNOŚĆ TRANSPORTU PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE TRANSPORT ZA POMOCĄ NIEJONIZOWALNYCH ETERÓW KORONOWYCH W badaniach transportu kationów Cs(I), Sr(II) i Co(II) przez polimerowe membrany inkluzyjne, zawierające niejonizowalne etery koronowe jako przenośniki jonów, określono parametry kinetyczne procesu wpływające na jego efektywność i selektywność. Do badań użyto membrany zawierające 0,30 M roztwór jednego z eterów koronowych 1 9 w plastyfikatorze, tj. eterze orto-nitrofenylo pentylowym. W tab. 9 zestawiono parametry kinetyczne oraz szeregi i współczynniki selektywności jonów Cs +, Sr 2+ i Co 2+ (c Me = M) wydzielanych z 0,1 M roztworu azotanu sodu o ph = 4,3. Fazą odbierającą był 1,0 M wodny roztwór HCl - tak aby uzyskać wysoki gradient stężeń jonów H + pomiędzy fazą zasilającą i odbierającą. Jak wykazano wcześniej, różnice w konformacjach struktur eterów koronowych o różnej wielkości wnęki eteru koronowego i zawierających takie podstawniki, jak np. grupy dibenzo, są przyczyną determinującą trwałość kompleksów metali tworzonych w membranie [12-14]. Jak widać z tabeli 9 szybkość transportu jonów Sr(II) maleje w szeregu dibenzo pochodnych eterów koronowych: 2 > 3 > 6, 8, a więc maleje ze wzrostem średnicy eterów koronowych. Akwakompleksy jonów kobaltu(ii) są najmniej preferowane do tworzenia w membranie związków kompleksowych z dibenzo pochodnymi eterami koronowymi, co uwidacznia się w niewielkich wartościach parametrów transportu tych jonów. Jony Cs(I) były wolniej transportowane przy użyciu eteru 2 niż eterów 3, 6 i 8. Zwiększenie średnicy wnęki korony w przypadku eterów 6 i 8 w stosunku do średnicy wnęki korony eteru 2 jest czynnikiem powodującym zwiększenie transportu jonów Cs(I). Zwiększenie ilości donorowych atomów tlenu w cząsteczkach eterów koronowych w szeregu 2 < 3 < 6 < 8 jest przyczyną spadku ich własności hydrofobowych. Eter koronowy 2 transportował jony Sr 2+ z szybkością prawie czterokrotnie wyższą (J 0 = 6,66 pmol/m 2 s) w porównaniu z pozostałymi eterami, tj. 3, 6 i 8, dla których wartości J 0 wynosiły odpowiednio 2,17, 0,57 i 0,45 pmol/m 2 s. Bardzo wysoką selektywność do kationów Cs + wykazał eter lariatowy dibenzo-13-diazokorona-5 (9), który nie transportował w ogóle Sr 2+ i Co

17 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych Tab. 9. Parametry kinetyczne i selektywność transportu jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II) przez PIM. Faza zasilająca: c Me = M, ph = 4,3, c NaNO3 = 0,1 M; faza odbierająca: 1,0 M HCl, membrana: 0,30 M eter koronowy i 4,0 cm 3 ONPOE / 1,0 g CTA. Etery koronowe Jony metali Stała Współczynnik szybkości, przepuszczalności k, godz. -1 P, µm/s Strumień początkowy, J 0, pmol/m 2 s Szeregi i współczynniki selektywności Cs(I) 0, ,059 0,59 Sr(II) 0, ,144 1,44 Co(II) 0, ,029 0,29 Cs(I) 0, ,054 0,54 Sr(II) 0, ,666 6,66 Co(II) 0, ,032 0,32 Cs(I) 0, ,122 1,22 Sr(II) 0, ,217 2,17 Co(II) 0, ,0391 0,39 Cs(I) 0, ,111 1,11 Sr(II) 0, ,0071 0,07 Co(II) 0, ,0015 0,02 Cs(I) 0, ,0769 0,77 Sr(II) 0, ,0597 0,60 Co(II) 0, ,0356 0,36 Cs(I) 0, ,0567 0,57 Sr(II) 0, ,0385 0,39 Co(II) 0, ,0127 0,13 Cs(I) 0, ,0866 0,87 Sr(II) 0, ,0353 0,35 Co(II) 0, ,0103 0,10 Cs(I) 0, ,103 1,03 Sr(II) 0, ,0447 0,45 Co(II) 0, ,0108 0,11 Cs(I) 0, ,101 1,01 Sr(II) ND ND ND Co(II) ND ND ND - poniżej progu detekcji Sr(II) > Cs(I) > Co(II) 2,4 4,9 Sr(II) > Cs(I) > Co(II) 12,3 20,8 Sr(II) > Cs(I) > Co(II) 1,8 5,6 Cs(I) > Sr(II) > Co(II) 15,6 74 Cs(I) > Sr(II) > Co(II) 1,2 2,2 Cs(I) > Sr(II) > Co(II) 1,5 4,4 Cs(I) > Sr(II) > Co(II) 2,4 8,7 Cs(I) > Sr(II) > Co(II) 2,3 9,4 Cs(I) >> Sr(II), Co(II) 63

18 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka WPŁYW DNNS NA TRANSPORT CS(I), SR(II) I CO(II) ZA POMOCĄ ETERÓW KORONOWYCH Zbadano transport jonów Cs +, Sr 2+ i Co 2+ (równomolową mieszaninę) przez PIM zawierającą jako przenośnik jonów DNNS o stężeniu 0,10 M. Selektywność procesu transportu określona sekwencją strumieni transportu jonów metali malała w szeregu: Co(II) > Cs(I) > Sr(II). Wartości współczynników przepuszczalności tych metali wynosiły odpowiednio: 0,426; 0,263 i 0,038 µm/s. W celu określenia wpływu dodatku DNNS na transport Cs(I), Sr(II) i Co(II) do badań wybrano polimerowe membrany inkluzyjne zawierające dibenzo podstawione etery koronowe 2, 3, 6, 7 i 8. Membrany te zawierały 0,30 M eteru koronowego i 0,10 M DNNS w przeliczeniu na objętość plastyfikatora. Na rys.10 pokazano wartości współczynników przepuszczalności uzyskane w procesie transportu badanych jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne, zawierające tylko etery koronowe (rys. 10a) lub poszczególne etery koronowe z dodatkiem DNNS (rys.10b) a) Sr(II) Cs(I) Co(II) 10-2 P, µm/s 10-3 b) eter koronowy: Rys. 10. Wartości współczynników przepuszczalności jonów cezu(i), strontu(ii) i kobaltu(ii) w procesie transportu przez PIM zawierającą: 0,30 M etery koronowe, b) 0,30 M etery koronowe i 0,10 M DNNS. Faza zasilająca: roztwór Cs(I), Sr(II) i Co(II), c Me = ; faza odbierająca 1,0 M HCl; membrana: 4,0 cm 3 ONPOE / 1.0 g CTA.

19 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych W przypadku eteru koronowego 2 (DC18C6) w mieszaninie z DNNS użytych do przenoszenia jonów Cs +, Sr 2+ i Co 2+ uzyskano praktycznie takie same wartości współczynników przepuszczalności, jak dla transportu z użyciem samego eteru 2. Natomiast dla pozostałych eterów koronowych, tj. 3, 6, 7 i 8 użytych w mieszaninie z DNNS, uzyskano znacznie wyższe wartości współczynników przepuszczalności dla Cs(I) i Sr(II) niż dla PIM zawierających odpowiednie etery koronowe bez dodatku DNNS. Dla eterów koronowych 21C7 24C8, a więc charakteryzujących się odpowiednio dużymi koronami, najszybciej transportowanymi jonami były kationy Cs +. Tak więc dla eterów 3, 6, 7 i 8 użytych w mieszaninie z DNNS, wystąpił efekt synergetyczny w przypadku Cs(I) i Sr(II). Natomiast wartości współczynników przepuszczalności jonów Co(II) za pomocą mieszaniny eterów 3, 6, 7 i 8 z DNNS były znacznie niższe niż dla samego DNNS. Tak więc w przypadku jonów Co(II) nie obserwowano efektu synergetycznego w mieszaninie 3, 6, 7 lub 8 z DNNS. Najwyższe wartości P obserwowano dla mieszaniny eteru 6 (DB21C7) z DNNS, uzyskując dla jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II) wartości odpowiednio równe 2,04, 1,16 i 0,11 µm/s. Wykonano również serię pomiarów w celu określenia wpływu stężenia DNNS na transport jonów Cs(I), Sr(II), Co(II) i Na(I), używając w roli przenośnika jonów mieszaniny eteru 8 z w/w DNNS. Z rys. 11 widać bardzo charakterystyczny wzrost wartości strumienia transportu jonów Cs(I), tj. kationu o dobrym dopasowaniu średnicy tego kationu (0,334 nm) do średnicy wnęki korony 8 (0,34 0,43 nm) [15]. Okazało się bowiem, że J 0 dla Cs(I) rośnie wykładniczo w miarę zwiększenia stężenia DNNS w membranie. Nawet niewielki dodatek DNNS w membranie spowodował, iż pogłębione zostały własności kompleksotwórcze eteru 8 w stosunku do jonów Cs(I), natomiast efektu tego nie zaobserwowano dla Sr(II) i Co(II). 3 Sr(II) Cs(I) Co(II) Na(I) J 0, pmol/m 2 s c DNNS, M Rys. 11. Zależność strumienia transportu jonów cezu(i), strontu(ii) i kobaltu(ii) od stężenia DNNS w membranie zawierającej 0,30 M DB24C8 (8). 65

20 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Można zatem stwierdzić, że silnie hydrofobowe aniony pochodzące z dysocjacji kwasu 5,8-dinonylonaftalenosulfonowego były przeciwjonami w trakcie formowania kompleksu kationu Cs(I) z tym eterem koronowym w wodnej warstwie dyfuzyjnej membrany [15]. Analogiczny mechanizm tworzenia obojętnych kompleksów cezu(i) z eterami koronowymi (np. 18C6) i anionami pikrynianowymi (jako przeciwjony) w procesie ekstrakcji przedstawił Takeda i wsp.[16]. Zbadano także wpływ DNNS na szybkość transportu badanych jonów metali przez PIM zawierającą etery koronowe z dwoma grupami cykloheksanowymi. Dla tego typu eterów koronowych, tj. 1, 4, 5, zbadano wpływ dodatku DNNS na szybkość transportu w/w jonów metali. Na rys. 12 pokazano wartości współczynnika przepuszczalności wyznaczone dla tych eterów koronowych w mieszaninie z DNNS w funkcji stężenia DNNS w membranie a) Sr(II) Cs(I) Co(II) 10-2 P, µm/s b) eter koronowy: Rys. 12. Wartości współczynników przepuszczalności jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II) podczas transportu przez PIM zawierającą pochodne dicyklo eterów koronowych. Membrana: a) 0,30 M CE; b) 0,30 M CE + 0,10 M DNNS. Selektywność transportu przez membrany tymi eterami rosła w szeregu jonów metali: Co(II)<Cs(I)<Sr(II). Najwyższe wartości współczynników przepuszczalności dla Cs(I), Sr(II) i Co(II) zaobserwowano dla mieszaniny eteru 1 z DNNS, równe odpowiednio 1,60, 2,37 i 1.08 µm/s. Wartości P dla 66

21 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych mieszanin 4 lub 5 z DNNS były zawsze niższe, przy czym również tutaj najszybciej były transportowane jony Sr(II). Zaobserwowano przy tym niewielki, dodatni wpływ podstawnika tert-butylowego w koronie DC21C7, co spowodowało, że wartości współczynnika przepuszczalności Sr(II) dla eteru 5 z DNNS były wyższe (0,192 µm/s) niż dla mieszaniny 4 z DNNS (0,131 µm/s) [15]. Stwierdzono również, że DNNS powoduje wzrost szybkości transportu jonów Cs(I) i Sr(II) przez PIM z eterem koronowym 4 o ponad 40 razy (z 0,0015 do 0,061 µm/s). Dodatek DNNS do membrany zawierającej etery 1 lub 4 skutkuje mniejszą selektywnością procesu transportu badanych jonów. W przypadku transportu jonów przez membranę zawierającą mieszaninę DNNS i eteru 5 selektywność transportu jest nieznaczna, przy czym współczynnik przepuszczalności maleje w szeregu: Sr(II) > Cs(I), Co(II). W celu scharakteryzowania układu membranowego zawierającego specyficzny przenośnik jonów w stosunku do cezu(i), a mianowicie dibenzo-13-diazokorona-5 (9), wykonano serię badań transportu, używając membran zawierających w/w eter koronowy oraz mieszaninę 0,30 M 9 z 0,050 M lub 0,10 M DNNS. Przenośnik 9 wykazywał bardzo wysoką selektywność w stosunku do jonów Cs(I), gdyż w fazie odbierającej praktycznie nie stwierdzono obecności jonów Sr(II) i Co(II). Transport jonów Cs(I) odbywał się jednak z niską szybkością (J 0 = 1,01 pmol/m 2 s). Natomiast w mieszaninie z DNNS o stężeniu 0,050 i 0,10 M uzyskano dość wysokie wartości współczynników selektywności Cs(I)/Sr(II), tj. odpowiednio równe 8,6 i 7, TRANSPORT ZA POMOCĄ JONIZOWALNYCH ETERÓW LARIATOWYCH Znacznie bardziej skutecznymi przenośnikami kationów metali są jonizowalne etery koronowe z odpowiednio długą grupą lipofilową zwane też eterami lariatowymi (ang.: lariat - lasso). Wprowadził je po raz pierwszy Bartsch ze wsp. [17-18], który zsyntezował serię eterów lariatowych, w których zmieniano wielkość korony, rodzaj korony, rodzaj grupy jonizowalanej a także wielkość grupy lipofilowej. Przykładem takiej serii eterów lariatowych są etery 10-25, które pokazano w tab. 2. Ta seria kilkunastu eterów z koronami od 14-korona-4 do 22-korona-7 była zbadana w procesie ekstrakcji ciecz-ciecz kationów litowców z ich równomolowej mieszaniny do fazy organicznej zawierającej w/w etery w chloroformie. Uzyskane wyniki zestawiono w tab. 10 [19]. Jak widać z danych przedstawionych w tej tabeli etery lariatowe 19, 17 i 20 są najbardziej selektywne odpowiednio dla Li +, Na + i K +. Tak więc etery o koronach odpowiednio równych DB-14-C-4, DB-16-C-5 i DB-19-C-6 do których doczepiono jako grupy lipofilowe rodniki decylowe a jako grupy jonizowalne zastosowano grupy karboksylowe umożliwiają bardzo selektywne wydzielenie odpowiednio kationów litu, sodu i potasu 67

22 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka z równomolowej mieszaniny litowców. Porównując wyniki ekstrakcji eterami lariatowymi o koronie DB-16-C-5 z doczepionymi do korony rodnikami alkilowymi o różnej długości (etery 15 18) wyraźnie widać iż najwyższa selektywność do kationów sodu występuje wówczas gdy użyto rodnika decylowego (eter 17). O roli miejsca doczepienia grupy lipofilowej do cząsteczki eteru lariatowego świadczą wyniki ekstrakcji eterami W tym przypadku doczepiono grupę oktylową do atomu węgla będącego poza koroną eteru skutkowało to niską selektywnością ekstrakcji kationów litowców. Tab. 10. Wydajność i selektywność konkurencyjnej ekstrakcji kationów litowców z fazy wodnej zawierającej równomolową mieszaninę litowców (c Me = 0,20 M) o ph = 10,0 do chloroformowej fazy organicznej za pomocą jonizowalnych eterów lariatowych i Eter lariatowy Szeregi i współczynniki selektywności Maksymalne naładowanie fazy organicznej, % 10 Na + > Li + > K + > Rb + > Cs + 2, Na + > K + > Li + > Rb + > Cs K + > Na + > Rb + > Cs + > Li K + > Rb + > Li + > Cs +,Na + 1,5 1,9 2,9 14 Na + > K + > Li + > Rb + > Cs Na + > K + > Rb + > Cs + > Li Na + > K + > Li +,Rb +,Cs + 9,4 ND 17 Na + > Li + > K + > Rb +,Cs ND 18 Na + > K + > Rb + > Cs + > Li Li + > Na + > K + > Rb + > Cs K + > Na + > Rb + > Li + > Cs Na + > K + > Li + > Rb +,Cs ND 23 Na + > K + > Li + > Rb +,Cs ND 24 Na + > K + > Li + > Rb +,Cs + 4,6 6, Na + > K + > Li + > Rb + > Cs + 1,5 1,7 3,7 4,6 ND kationy niewykrywalne

23 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych Zastąpienie grupy karboksylowej grupą fosfonową (etery 22 25) dla eterów lariatowych o koronie DB-16-C-5 nie spowodowało wyraźnego obniżenia selektywności ekstrakcji kationów Na + jeżeli grupa kwasowa nie była zbytnio oddalona od korony. Tak więc wyniki ekstrakcji kationów litowców eterami lariatowymi i wyraźnie pokazują iż można wpływać na selektywność wydzielania poszczególnych litowców jeżeli zmienia się strukturę jonizowalnych eterów lariatowych używanych w roli ekstrahentów. Do transportu kationów litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne z równomolowej mieszaniny metali alkalicznych użyto w roli przenośników jonów serię jonizowalnych eterów lariatowych o koronie DB-16-C-5 różniących się długością grupy lipofilowej, tj. długością łańcucha węglowodorowego (etery 21). Wartości strumieni początkowych dla eterów od R = n-c 3 H 7 do n-c 12 H 25 pokazano na rys. 13. [11]. 7 6 Strumień, µmol/m 2 s n: Rys. 13. Zależność strumieni początkowych sumy kationów litowców od długości łańcucha węglowodorowego (n) jonizowalnych eterów lariatowych 21 w procesie transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne z 0,20 M roztworu wodnego chlorków litowców do 0,10 M roztworu wodnego HCl. Jak widać z rys.13 najwyższą wartość strumienia uzyskano dla eteru z grupą oktylową (7,00 µmol/m 2 s); okazało się przy tym, że wpływ wielkości grupy lipofilowej na strumień transportu litowców jest bardzo duży. Dla R > n- C 12 H 25 nie wykryto żadnego transportu. Niezależnie od długości grupy lipofilowej wszystkie badane etery lariatowe 21 wykazują bardzo wysoką selektywność w stosunku do kationów sodu przy czym szereg selektywności 69

24 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka transportu dla tych eterów wygląda następująco: Na + >> K + >> Li +, Rb +, Cs +. Porównując wyniki transportu przez PIM (rys.13) z wynikami ekstrakcji (tabela 10) dla kationów litowców za pomocą jonizowalnych eterów lariatowych 21 należy zauważyć, że etery te wykazują wysoką selektywność w stosunku do kationów Na +. Niemniej wpływ długości łańcucha węglowodorowego jest inny dla ekstrakcji rozpuszczalnikowej a inny dla transportu przez PIM. Wyższą selektywność uzyskano w procesie transportu przez PIM; z drugiej jednak strony w tym procesie wpływ długości grupy lipofilowej okazał się znacznie większy niż w procesie ekstrakcji. W roli przenośników kationów litowców zastosowano również nową generację jonizowalnych eterów lariatowych z grupami sulfonylo karboksyamidowymi (etery 26 33). Wartości strumieni początkowych transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne z równomolowej mieszaniny kationów metali alkalicznych pokazano na rys Strumień, µmol/m 2 s Nr Rys. 14. Strumienie początkowe sumy kationów litowców w procesie transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne za pomocą jonizowalnych eterów lariatowych z 0,20 M roztworu wodnego chlorków litowców do 0,10 M roztworu wodnego HCl. Wszystkie te etery posiadają jednakową koronę DB-16-C-5, która preferuje, jak to pokazano wcześniej, kationy sodu. Wyniki pokazane na rys. 14 w pełni to potwierdzają. Okazało się, że zasadniczy wpływ na wielkość transportu przez PIM posiada rodzaj grupy X (tabela 3) doczepionej do atomu siarki w cząsteczce eteru. Kwasowość tych grup rośnie w szeregu: -CH 3 < -C 6 H 5 < -C 6 H 4 -pno 2 < CF 3. W tym samym szeregu wzrastają war- 70

25 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych tości sumarycznego strumienia litowców osiągając dla eteru z grupą trifluorometylową wartość 7,63 µmol/m 2 s a więc wyższą niż dla eterów 21 z grupą karboksylową (patrz rys.13). Jeszcze wyższe wartości strumieni litowców uzyskano używając w roli przenośników jonów eterów z grupą X = -CF 3 a jako grupę lipofilową grupę fenylową (eter 30) lub izopentylową (eter 33). W tym ostatnim przypadku uzyskano bardzo wysoką wartość sumarycznego strumienia transportu litowców, tj. 18,19 µmol/m 2 s, przy jednoczesnej wysokiej selektywności transportu (współczynniki selektywności Na + /K + i Na + /Li + wynosiły odpowiednio 60 i 144) TRANSPORT ZA POMOCĄ JONIZOWALNYCH ACYKLICZNYCH POLIETERÓW Jonizowalne acykliczne polietery z dwoma grupami karboksylowymi lub fosfonowymi były po raz pierwszy zastosowane przez Bartscha i wsp. do ekstrakcji i transportu przez ciekłe membrany kationów litowców i berylowców [20-23]. Ostatnio w tym zespole zsyntezowano i zbadano nową generację acyklicznych polieterów w dwoma grupami sulfonylo karboksyamidowymi (polietery 34 45) [24]. Etery te zastosowano do selektywnego transportu kationów Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ i Ba 2+ z ich równomolowej mieszaniny przez polimerowe membrany inkluzyjne. Uzyskane wyniki zestawiono na rys.15. Strumień Ba 2+ / Strumień całk. Strumień całk., µmol/m 2 s 1,0 0,5 0, nr Rys. 15. Sumaryczne strumienie początkowe kationów berylowców w procesie transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne przy użyciu jonizowalnych acyklicznych polieterów z 0,20 M roztworu wodnego chlorków litowców do 0,10 M roztworu wodnego HCl. 71

26 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Okazało się, że jedynie dla polieterów z grupami trifluorometylowymi i nitrofenylowymi (jako grupy X) doczepionymi do atomów siarki (tabela 4) uzyskano dość wysokie wartości strumieni transportu sumy kationów berylowców, tj. w granicach od 0,41 do 4,61 µmol/m 2 s. Najszybszy transport obserwowano dla polieterów o najkrótszym łańcuchu polietylenowym, tj. zawierającym grupy O-(CH 2 ) 2 -O; wówczas strumienie transportu dla grup - C 6 H 4 -pno 2 i -CF 3 wynosiły odpowiednio 2,65 i 4,61 µmol/m 2 s. Wszystkie badane acykliczne polietery wykazywały preferencyjny transport kationów Ba 2+ w stosunku do pozostałych kationów berylowców. Dla polieterów 36, 37 i 41 udział kationów Ba 2+ w sumarycznym transporcie kationów berylowców wynosił 96%, przy czym Mg 2+ nie był w ogóle transportowany. Tak więc polietery z dwoma kwasowymi grupami sulfonylo karboksyamidowymi dzięki tzw. efektowi pseudo korony umożliwiają selektywne wydzielenie kationów baru z roztworu wodnego zawierającego równomolową mieszaninę kationów Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ i Ba TRANSPORT ZA POMOCĄ AMIN I ICH POCHODNYCH - Badano również transport anionów HCrO 4 przez membrany typu PIM zawierające jako przenośniki jonów aminy i ich sole. Wraz z zwiększeniem długości łańcucha w cząsteczkach 3-cio rzędowych amin z nierozgałęzionymi łańcuchami węglowodorowymi szybkość transportu jonów Cr(VI) maleje. Otrzymane wyniki pokazano na rysunku 16. J 0, µmol/m 2 s TBA THA TiOA Aliquat 336 TOA TDA 2 TDDA Długość podstawnika alkilowego Rys. 16. Zależność strumienia początkowego transportu jonów Cr(VI) przez PIM zawierającą różne aminy i ich sole. Faza zasilająca: 0,0020 M Cr(VI) w 0,010 M roztworze HCl. Faza odbierająca: 0,10 M roztwór NaOH. PIM: 0,80 cm 3 ONPPE / 1,0 g CTA. Przenośnik 1,28 M roztwór aminy.

27 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych Dla tri-izo-oktyloaminy (TiOA) oraz 4-to rzędowej soli amoniowej (Aliquat 336) chromiany są transportowane szybciej przez PIM w porównaniu z 3- cio rzędowymi aminami o nierozgałęzionych łańcuchach. Najwyższą wartość strumienia początkowego, tj. 6,73 µmol/m 2 s, otrzymano dla TiOA, natomiast najniższą wartość J 0 osiągnięto dla TDDA, tj. 1,77 µmol/m 2 s, co spowodowane to jest niską zasadowością tej aminy oraz tendencją do tworzenia układów dyspersyjnych. Dla n-podstawionych trzeciorzędowych amin o długości łańcucha alkilowego od n-c 6 H 13 do n-c 12 H 25 spadek wartości stałych szybkości a więc i strumieni początkowych jest liniowy wraz ze wzrostem długości łańcucha (rys.16) TRANSPORT Z UDZIAŁEM ZWIĄZKÓW FOSFOROORGANICZNYCH W ostatnich latach coraz szerszego znaczenia nabierają ekstrahenty (przenośniki jonów) będące alkilowymi pochodnymi kwasów fosforowych oraz ich tio analogi [23]. Wykorzystywane są one w skali przemysłowej do ekstrakcyjnego wydzielania i separowania z roztworów wodnych jonów takich metali, jak kobalt(ii), nikiel(ii) i cynk(ii). Z tego powodu zbadano następujące kwasy fosforoorganiczne: D2EHPA, Cyanex 272, Cyanex 301 i Cyanex 302. Różna moc tych kwasów [26] sugeruje, że przy kwasowości wodnej fazy zasilającej o ph < 5 ekstrahenty te okażą się selektywnymi przenośnikami jonów w stosunku do jonów Cs +, Sr 2+ i Co 2+. W tab. 11 zestawiono obliczone wartości parametrów kinetycznych transportu oraz szeregi i współczynniki selektywności dla transportu kationów Cs +, Sr 2+ i Co 2+ z wodnej fazy zasilającej zawierającej jony metali o stężeniu M i 0,1 M NaNO 3 oraz ph = 4,3 przez polimeryczne membrany inkluzyjne z kwasami fosforoorganicznymi jako przenośnikami jonów. Proces transportu przez PIM zawierające kwasy fosforoorganiczne, tj. D2EHPA i Cyanex 301, okazał się selektywny w stosunku do jonów Co(II), gdyż przenośniki te skutecznie usuwały jony Co(II) z wodnej fazy zasilającej, pozostawiając jony pozostałych metali w tej fazie. Okazało się, że najlepszą membraną do wysoce selektywnego wydzielenia jonów Co(II) była polimerowa membrana inkluzyjna zawierająca jako przenośnik Cyanex 301, ponieważ wyznaczone wartości współczynników separacji Co(II)/Cs(I) i Co(II)/Sr(II) wynosiły odpowiednio 17,6 i 79,3. W przypadku transportu badanych jonów przez PIM zawierającą jako przenośnik D2EHPA otrzymano równie wysokie wartości współczynników selektywności dla Co(II)/Cs(I) i Co(II)/Sr(II) wynoszące odpowiednio 9,2 i 41,3. Natomiast pozostałe kwasy fosforoorganiczne, tj. Cyanex 272 i Cyanex 302 okazały się przenośnikami transportującymi jony Co(II) z mniejszą szybkością. 73

28 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Tab. 11. Parametry kinetyczne i selektywność transportu jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II) przez PIM zawierające kwasy fosforoorganiczne o stężeniu 0,30 M w mieszaninie z ONPOE jako plastyfikatorem Przenośniki jonów Jony metali Stała szybkości, k, godz. -1 Współczynnik Strumień przepuszczalności, początkowy, P, µm/s J 0, pmol/m 2 s Szeregi i współczynniki selektywności D2EHPA Cyanex 272 Cyanex 301 Cyanex 302 Cs(I) 0, ,018 0,18 Sr(II) 0, ,004 0,04 Co(II) 0, ,165 1,65 Cs(I) 0, ,099 0,99 Sr(II) 0, ,021 0,21 Co(II) 0, ,013 0,13 Cs(I) 0, ,018 0,18 Sr(II) 0, ,004 0,04 Co(II) 0, ,317 3,17 Cs(I) 0, ,073 0,73 Sr(II) 0, ,016 0,16 Co(II) 0, ,023 0,23 Co(II) > Cs(I) > Sr(II) 9,2 41,3 Cs(I) > Sr(II) > Co(II) 4,7 7,6 Co(II) > Cs(I) > Sr(II) 17,6 79,3 Cs(I) > Co(II) > Sr(II) 3,2 4,6 W efekcie selektywność rozdzielania jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II) w transporcie przez membrany z Cyanex 272 i Cyanex 301 była niewysoka. Szeregi selektywności układów membranowych zawierających Cyanex 272 lub Cyanex 302 zmieniały się odpowiednio w sekwencji Cs(I) > Sr(II) > Co(II) i Cs(I) > Co(II) > Sr(II). W obydwu przypadkach najszybciej transportowane były kationy cezu WIZUALIZACJA POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH Obok parametrów charakteryzujących transport przez PIM, tj. strumieni transportu, współczynników przepuszczalności i współczynników

29 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych dyfuzji, celowa jest również analiza struktury powierzchni membrany za pomocą technik bezpośredniej obserwacji. Wykorzystano w tym celu technikę mikroskopii optycznej, skaningową mikroskopię elektronową (SEM) oraz mikroskopię sił atomowych (ang. Atomic Force Microscopy -AFM) W celu oszacowania wielkości porów i inkluzji fazy organicznej w PIM o matrycy z CTA wykonano zdjęcia za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM) membran inkluzyjnych (rys ). Okazało się iż membrana z samego CTA jest nieporowata i tylko nieznacznie pofałdowana ze względu na różną szybkość odparowania rozpuszczalnika (rys. 17). Na rys. 17 przedstawiającym zdjęcia trójwymiarowe membrany zawierającej oprócz CTA jako suport również przenośnik jonów, tj. TOA, widoczna jest inkluzja fazy organicznej w postaci dużych porów o średnicy ok. 2 µm. Zupełnie różną strukturę powierzchni membrany uformowanej z CTA, TOA oraz ONPOE przedstawia rys. 19, na którym widać dobrze wykształcone pory w polimerze matrycy zawierające roztwór przenośnika w plastyfikatorze. W przypadku tej polimerowej membrany inkluzyjnej powstałe pory mają kształt wydłużonych kropli a porowatość wynosi około 50%. Oszacowana wielkość porów polimerowej membrany inkluzyjnej z nośnikiem (TOA) i plastyfikatorem (ONPOE) wynosi ok. 0,05 µm i jest porównywalna z membraną Celgard 2500, dla której producent podaje wielkość porów równą 0,074 µm. Grubości membran dla PIM i Celgard 2500 wynosiły odpowiednio 28 i 25 µm [10]. Rys. 17. Zdjęcie 3-D membrany zawierającej tylko CTA. 75

30 W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka Rys. 18. Zdjęcia 3-D membrany PIM zawierającej 0,00320 mola TOA / 1,0 g CTA. Rys. 19. Zdjęcie 3-D membrany PIM zawierającej 1,28 M TOA i 0,80 cm 3 NOPPE / 1,0 g CTA. 6. ZAKOŃCZENIE Gdyby czytelnik tego rozdziału czuł pewien niedosyt wiedzy z zakresu polimerowych membran inkluzyjnych autorzy proponują przestudiowanie ich prac objętych tą tematyką [27 38]. W pracy [37] dokonano przeglądu dotychczasowych prac dotyczących zastosowań polimerowych membran inkluzyjnych do wydzielania i separacji jonów litowców, berylowców, ołowiu, metali d-elektronowych, lantanowców i aktynowców. 7. LITERATURA CYTOWANA [1] Chemical separation with liquid membranes, R. A. Bartsch, J. D. Way (Eds.), American Chemical Society, Washington, DC (1996) [2] J. Gęga, W. Walkowiak, Zastosowanie ciekłych membran do koncentrowania i rozdzielania jonów metali z roztworów wodnych, Wiadomości Chemiczne, 47 (1993) 83 76

31 Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych [3] J. Szymanowski, A. Voelkel, Hydrophile lipophile balance of hydroxyoximes in McGowan scale and their partition and extraction properties, J. Chem. Tech. Biotechnol., 54 (1992) 19 [4] F. Nakashito, M. Goto, T. Kakoi, Development of new surfactants for the separation of rare metals with liquid surfactant membranes, [w:] D. H. Logsdail, M. J. Slater Eds., Solvent Extraction in the Process Industries, Elsevier Applied Science, 977, London, 1993 [5] H. C. Visser, D. N. Reinhoudt, F. de Jong, Carrier-mediated transport through liquid membranes, Chem. Soc. Rev., 23 (1994) 75 [6] R. M. Izatt, D. K. Roper, R. L. Bruening, J. D. Lamb, Macrocycle-mediated cation transport using hallow fiber supported liquid membranes, J. Membr. Sci., 45 (1989) 73. [7] R. Wódzki, G. Sionkowski, G. Poźniak, Recovery and concentration of metal ions. Uphill transport of Zn(II) in a multimembrane hybrid system, Sep. Sci. Technol., 34 (1999) 627 [8] M. Sugiura, Coupled-ion transport through a solvent polymeric membrane, J. Colloid Interface Sci., 81 (1981) 385 [9] P.R. Danesi, E.P. Horowitz, G.F. Vandegrift., R. Chiarizia., Mass transfer rate through liquid membranes: Interfacial chemical reactions and diffusion as simultaneous permeability controlling factors, Sep. Sci. Technol., 16 (1981) 201 [10] C. Kozłowski, Selektywne wydzielanie jonów metali w hydrometalurgicznych procesach ciekłych i polimerowych membran inkluzyjnych, Praca doktorska, Politechnika Częstochowska, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Częstochowa, (2000) [11] R.A. Bartsch, W.A. Charewicz, W. Walkowiak, B. Amiri-Eliasi, Metal ion transport across polymer inclusion membranes, Intern. Solvent Extraction Conf., Proceedings, Moskwa, 205 (1998) [12] B. Wionczyk, W. Apostoluk, K. Prochaska, C. Kozłowski, properties of 4-(1 -ntridecyl)pyridine N-oxide in the extraction and polymer inclusion membrane transport of Cr(VI), Anal. Chimica Acta, 428 (2001) 89 [13] W.J. McDowell, B.A. Moyer, G.N. Case, F.I. Case, Selectivity in solvent extraction of metal ions by organic cation exchangers synergised by macrocycles: factors relating to macrocycle size and structure. Solvent Extr. Ion Exch., 4 (1986) 217 [14] J.F. Dozol, M. Dozol, R.M. Macias, Extraction of strontium and crown ethers and functionalized calixarenes, J. Incl. Phen. Macroc. Chem., 38 (2000) 1 [15] W. Pellowski, Selektywne wydzielanie jonów cezu(i), strontu(ii) i kobaltu(ii) z radioaktywnych roztworów wodnych, Praca doktorska, Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich, Wrocław, 2002 [16] Y. Takeda Y., C. Takagi, S. Nakai, K. Endo., S. Katsuta, Extraction of sodium and potassium picrates with 16-crown-5 into various diluents, Talanta, 48 (1999) 559 [17] R.A. Bartsch, G.S. Heo, S.I. Kang, Y. Liu, J. Strzelbicki, Synthesis and acdity of crown ethers with pendant carboxylic acid groups, J. Org. Chem., 47 (1982) 457 [18] J. Strzelbicki, R.A. Bartsch, Solvent extraction of alkali metal cations from aqueous solutions by highly lipophilic crown ethers carboxylic acids, Anal. Chem., 53 (1981) 1894 [19] R.A. Bartsch, I.-W. Yang, E.-G. Jeon, W. Walkowiak, W.A. Charewicz, Selective transport of alkali metal cations in solvent extraction by proton ionizable dibenzocrown ethers, J. Coord. Chem., 27 (1992) 75 [20] S.I. Kang, A. Czech, B.P. Czech, L.E.Stewart, R.A.Bartsch, Competitive solvent extraction of alkaline-earth cations into chloroform by lipopholic acyclic polyether dicarboxylic acids, Anal. Chem., 57 (1985) 1713 [21] W. Walkowiak, L.E. Stewart, H.K. Lee, B.P.Czech, R.A. Bartsch, Competitive solvent extraction of alkaline-earth cations into chloroform by lipopholic acyclic diionizable polyethers, Anal. Chem., 58 (1986)