ZASTOSOWANIE ANALIZY TERMICZNEJ ATD I SKANINGOWEJ DSC W BADANIACH TOPNIENIA I KRZEPNIĘCIA STOPÓW Al-Si

Transkrypt

1 ter., 2006, nr 54, s Egry I., Diefenach A., Dreier W., Piller J.: Containerless processing in space-thermophysical property measurements using electromagnetic levitation. Inter. J. Thermophysics, 2001, nr 22, s Ishikawa T., Paradis P. F., Itami T., Yoda S.: Non-contact thermophysical property measurements of refractory metals using an electrostatic levitator. Meas. Sci. Technol., 2005, nr 16, s Niżjenko W. I., Fłoka Ł. I.: Powjerchnostnoje natjażenije żidkich mietałłow i spławow. Mietałłurgija, Moskwa, MARTA SIKORA JAROSŁAW PIĄTKOWSKI Rudy Metale R nr 6 UKD : : :669-97:66.065: :536.6: : ZASTOSOWANIE ANALIZY TERMICZNEJ ATD I SKANINGOWEJ DSC W BADANIACH TOPNIENIA I KRZEPNIĘCIA STOPÓW Al-Si Wyznaczono wartości entalpii topnienia i krzepnięcia oraz temperatury krystalizacji składników fazowych stopów Al-Si. Przeprowadzono adania metodą analizy termicznej ATD oraz analizy kalorymetrycznej DSC, na podstawie których określono efekty endotermiczne podczas topnienia i egzotermiczne podczas krzepnięcia adanych siluminów. Opierając się na układzie równowagi fazowej oraz wykorzystując wyniki skaningowej analizy kalorymetrycznej, oliczono skład fazowy (udział eutektyki i dendrytów aluminium). Na tej podstawie stwierdzono zależność między składem fazowym adanych stopów a występującą segregacją krzemu w roztworze. Słowa kluczowe: siluminy, analiza kalorymetryczna. analiza termiczna, entalpia krzepnięcia APPLICATION OF THERMAL ANALYSIS ATD AND SKANNING ANALYSIS DSC IN INVESTIGATION OF MELTING AND SOLIDIFICATION PROCESSES Enthalpy of melting, solidification process and melting points were determined for phase compounds of Al-Si alloys. DTA Thermal analysis and DSC calorimetric analysis were carried out. Endothermic and exothermic effects of researched alloys were determined during solidification and melting process. Phase composition were calculated with using phase diagram as well as results of calorimetric analysis (share of eutectic and silicon dendrites). In analyzed alloys relationship etween phase composition and segregation of silicon were oserved. Keywords: Silumins, calorimetric analysis, thermal analysis, solidification enthalpy Wprowadzenie Dore właściwości fizyczne oraz technologiczne sprawiają, iż siluminy znalazły szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu maszynowego, m.in. w lotnictwie, przemyśle udowlanym, elektronicznym i elektrotechnicznym, a zwłaszcza dla potrze motoryzacji. Ook wielu zalet, siluminy posiadają również istotną wadę, którą z technicznego punktu widzenia jest skłonność do tworzenia gruoziarnistej struktury, wpływająca niekorzystnie na właściwości mechaniczne odlewów, dlatego stopy te, po rafinacji, należy modyfikować [1, 2]. Mgr inż. Marta Sikora, dr. inż. Jarosław Piątkowski Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Katowice. 317

2 Znajomość zjawisk przeiegających podczas krzepnięcia w zakresie eutektycznym, a zwłaszcza możliwość określenia wartości ciepła krystalizacji poszczególnych składników mikrostruktury, pozwala prognozować finalne właściwości użytkowe siluminów. Można też wyznaczać wartość ciepła przemian fazowych i ciepła właściwego w nowo opracowanych stopach metali i tworzyw niemetalicznych m.in. nowoczesną metodą kalorymetrii skaningowej. Program komputerowy, na podstawie przeiegu wykresu DSC, olicza efekty cieplne (endotermiczne w trakcie topienia i egzotermiczne podczas krzepnięcia), charakterystyczne wartości temperatury i entalpii topnienia oraz krzepnięcia głównych składników strukturalnych [3, 4]. Materiały i metoda adań Celem adań yło wyznaczenie temperatury krystalizacji składników fazowych wyranych stopów i określenie Talica 1 Skład chemiczny adanych stopów Al-Si Tale 1 Chemical composition researched alloys Al-Si Symol Zawartość, % mas. stopu Si Cu Ni Mg Fe Mn Sn Ti Al AlSi6 5,97 0,002 0,003 0,01 0,161 0,128 0,003 0,002 reszta AlSi12 11,97 0,005 0,008 0,002 0,472 0,142 0,003 0,004 reszta ich ciepła topnienia i krzepnięcia. W tym celu prowadzono adania termicznej analizy ATD i skaningowej analizy kalorymetrycznej DSC. Badaniom poddano stopy AlSi6 i AlSi12, do wytworzenia których zastosowano: aluminium gatunku AR1 (99,96 % Al) oraz krzem o czystości 98,5 % (reszta Fe i inne pierwiastki). Wytopy prowadzono w indukcyjnym piecu Leyold- -Heraeus IS5/III w tyglu z masy magnezytowej o pojemności 0,7 kg pod pokryciem ochronnym 2NaF i KCl. Po uzyskaniu temperatury pieca ~820 C, kąpiel poddano rafinacji preparatem Rafglin-3 w ilości 0,3 % wag., a następnie modyfikowaniu preparatem Modal-3. Temperaturę odlewania kontrolowano poprzez zanurzanie w ciekłej kąpieli termoelementu NiCr-NiAl TP-202K Po odczekaniu ok. 10 min, silumin odlewano do standardowego prónika ATD (Quick-Cup 4010), rejestrując przeieg krzywej krzepnięcia. Skład chemiczny uzyskanych stopów przedstawiono w talicy 1. Sygnał z termoelementu umieszczonego w centralnej części prónika Quick-Cup podano na mikroprocesorowy przetwornik analogowo-cyfrowy MC201 i za pomocą programu komputerowego Analdta [5] wykreślono odpowiednie krzywe temperatury w funkcji czasu T f(τ) i jej pierwszej pochodnej względem czasu. Widok prónika Quick-Cup oraz miejsce porania próki do adań kalorymetrycznych przedstawiono na rysunku 1. Masa poranej próki wynosiła 162,5 mg dla stopu AlSi6 i 158,6 mg dla stopu AlSi12. Badania przemian fazowych prowadzono w kalorymetrze skaningowym Multi HTC S60 w osłonie argonu, przy szykości grzania i chłodzenia 5 C/min. Budowę i zasadę działania kalorymetru przedstawiono w pracy [6]. Schemat kalorymetru oraz widok głowicy pomiarowej przedstawiono na rysunku 2. Wyniki adań i ich analiza a Rys. 1 Prónik ATD oraz miejsce wycięcia próki do adań kalorymetrycznych Fig. 1. ATD proe and place of specimen cutting for calorimetric tests Przykładowe wykresy analizy termiczno-derywacyjnej ATD siluminów AlSi6 i AlSi12 w stanie po odlaniu przedstawiono na rysunku 3, natomiast po procesie modyfikowania na rysunku 4. Z wykresów analizy termicznej ATD odczytano charakterystyczne wartości temperatury, które przedstawiono w talicy 2. Rys. 2. Kalorymetr Multi HTC: a schemat, głowica pomiarowa Fig. 2. Multi HTC Calorimeter: a scheme, measuring head 318

3 a Rys. 3. Wyniki analizy termicznej ATD stopów niemodyfikowanych a stop AlSi6, stop AlSi12 Fig. 3. Results of thermal analysis ATD for nonmodified alloys a AlSi6 alloy, AlSi12 alloy a Rys. 4. Wyniki analizy termicznej ATD modyfikowanych stopów a AlSi6m, AlSi12m Fig. 4. Results of thermal analysis ATD for modified alloys a AlSi6m, AlSi12m Przeiegi wykresów kalorymetrycznych DSC adanych siluminów przedstawiono na rysunku 5. Program komputerowy olicza wartości ciepła przemiany i określa temperatury, które zostały przedstawione w talicy 3. Dla stopu AlSi6 na wykresie DSC zarejestrowano dwa efekty endotermiczne podczas topnienia i dwa efekty egzotermiczne podczas krzepnięcia. Pierwszy efekt endotermiczny pochodzi z topnienia eutektyki (α + β L) w temperaturze 575 C. Następuje rozpuszczanie krzemu, które kończy się w temperaturze ok. 586 C. Następnie na wykresie DSC oserwuje się drugi efekt endotermiczny spowodowany topnieniem pierwotnych dendrytów α, w zakresie temperatury od 611 do 635 C. Sumaryczne ciepło topnienia tego stopu wynosi H +375,2 J/g. Podczas chłodzenia pierwszy efekt egzotermiczny, związany z krzepnięciem dendrytów występuje w zakresie temperatury od 619 do 611 C. Drugi efekt egzotermiczny, związany z krzepnięciem eutektyki występuje w zakresie od 569 do 559 C. Sumaryczna wartość entalpii krzepnięcia wynosi dla tego stopu H 373,6 J/g. Dla stopu AlSi12 na wykresie DSC występuje jeden efekt endotermiczny podczas nagrzewania i chłodzenia. Top- Talica 2 Zestawienie wyników analizy termicznej adanych siluminów Tale 2 List of results of thermal analysis researched alloys Nazwa próki Charakterystyczne wartości temperatury krystalizacji adanych stopów, C T s T pl T L T pk T pe T E T k AlSi AlSi6m* AlSi AlSi12m T s temperatura początku rejestracji procesu krzepnięcia, T pl temperatura przechłodzenia krystalizacji dendrytów fazy α (Al), T L temperatura krystalizacji dendrytów fazy α (Al) T liq., T pk temperatura przedeutektycznej krystalizacji krzemu, T pe temperatura przechłodzenia krystalizacji eutektyki α(al)-β(si), T E temperatura krystalizacji eutektyki α(al)-β(si), T k temperatura końca krystalizacji, *m stop modyfikowany. 319

4 Rys. 5. Wykresy DSC a AlSi6 nagrzewanie, AlSi6 chłodzenie, c AlSi12 nagrzewanie, d AlSi12 chłodzenie Fig. 5. DSC diagrams a AlSi6 heating process, AlSi6 cooling process, c AlSi12 heating process, d AlSi12 cooling process Temperatura oraz entalpia topnienia i krzepnięcia eutektyki i dendrytów Melting and solidification points and enthalpies of eutectic and dendrites Talica 3 Tale 3 AlSi6 AlSi12 Symol stopu Parametr Nagrzewanie Chłodzenie eutektyka dendryty suma dendryty eutektyka suma T p, C T k, C ΔH, J/g +176,1 +199,1 +375,2 234,3 139,3 373,6 T p, C T k, C ΔH, J/g +468,2 +468,2 464,2 464,2 nienie eutektyki w tym stopie zachodzi w zakresie temperatury od 578 do 601 C, z wartością entalpii H +468,2 J/g. Krzepnięcie eutektyki odywa się w zakresie temperatury od 562 do 544 C, z wartością entalpii H 464,2 J/g. Oliczenie składu fazowego Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest metodą, w której mierzy się energię konieczną do wyrównania różnicy temperatury próki adanej i sustancji wzorcowej. Podonie jak w metodzie DTA (różnicowa analiza termiczna), próki są ogrzewane lu chłodzone z kontrolowaną szykością. Krzywa DSC przedstawia ilość ciepła wymienionego przez prókę z otoczeniem w jednostce czasu [7]. Na podstawie układu równowagi fazowej [8] oliczono skład fazowy adanych stopów. W pierwszym etapie, na podstawie zawartości krzemu, wykorzystując regułę dźwigni [7], oliczono procentową zawartość udziału roztworu α i eutektyki α + β stopów X Si Si E X α (1) Si E Si M 320

5 gdzie Si E zawartość krzemu w punkcie eutektycznym (12,6 %), Si M maksymalna rozpuszczalność krzemu w fazie α, w temperaturze eutektycznej (1,65 %), Si X zawartość krzemu w stopie. Jak wynika ze wzoru (1), silumin AlSi12 zawiera 5,7 % dendrytów α i 94,3 % eutektyki α + β (Al-Si), natomiast stop AlSi6, zawiera (wg zawartości Si) 60,5 % dendrytów α i 39,5 % eutektyki α + β. Stop AlSi6 12,6 5,97 12,6 1,65 6,63 10,95 60,5 % Stop AlSi12 12,6 11,97 12,6 1,65 0,63 10,95 5,7 % W drugim etapie, oliczono skład fazowy na podstawie wyników adań kalorymetrycznych. Na wykresach DSC stopu AlSi12 nie stwierdzono efektów cieplnych od topnienia i krzepnięcia dendrytów fazy α. Przyjmując, że całkowita entalpia topnienia wyznaczona dla stopu AlSi12 jest entalpią topnienia eutektyki (równą +468,2 J/g), oliczono udział eutektyki w siluminie AlSi6. Na podstawie adań kalorymetrycznych stop AlSi6 zawiera 62,5 % dendrytów α i 37,5 % eutektyki α + β. 468,2 J/g 100 % 176,1 J/g X E X E X E 176, ,2 37,5 % Podsumowanie Jak wynika z charakterystycznych wartości temperatury krystalizacji adanych siluminów (tal. 2), temperatura T s jest podona dla wszystkich doświadczeń (~760 C), co świadczy o zachowaniu zliżonych warunków topienia i odlewania. Temperatura krystalizacji dendrytów fazy α (T L ), poprzedzona kilkustopniową wartością przechłodzenia (T pl 584 C) jest najwyższa dla stopu wyjściowego i wynosi 589 C. Potwierdzają to dane literaturowe [1 5] i jest to zgodne z układem równowagi fazowej Al-Si. Powszechnie jednak wiadomo, że dodatek sodu (zawartego w preparacie Modal-1) powoduje znaczne oniżenie wartości tej temperatury nawet do ok. 15 C [1]. Z adań wynika, iż modyfikacja preparatem Modal-1 powoduje oniżenie wartości temperatury T L, jednakże spadek ten nie jest aż tak duży. Jak wynika z danych przedstawionych w talicy 2, najniższa wartość temperatury wydzielania dendrytów aluminium wynosi 604 C. W oydwu tych próach występował sód, który utrudniając zarodkowanie kryształów krzemu podeutektycznego spowodował pojawienie się przechłodzenia krystalizacji eutektyki α(al)-β(si). Wartość temperatury krystalizacji eutektyki α(al)-β(si), z zachowaniem niewielkiego stopnia przechłodzenia dla wszystkich doświadczeń jest jednakowa i wynosi w przyliżeniu 570 C. Jest ona niższa od równowagowej temperatury krystalizacji eutektyki (577 C) o kilka stopni, co jest spowodowane krzepnięciem w warunkach rzeczywistych, ojawiającym się kilkustopniową wartością rekalescencji (od 8 4 C). Na wykresie ATD (rys. 3a) występuje efekt egzotermiczny w temperaturze 592 C wywołujący prawdopodonie przedeutektyczną krystalizację krzemu o cechach morfologicznych krzemu pierwotnego. Podone zjawisko opisano w literaturze [8, 9]. Prawdopodonie jest to spowodowane segregacją krzemu w stanie ciekłym. Wskutek zmniejszania się rozpuszczalności krzemu w stanie ciekłym dochodzi do wzogacenia frontu krystalizacji w ten pierwiastek. Skutkiem tego jest jego krystalizacja na granicach dendrytów α. Pełne poznanie opisywanego mechanizmu wymaga przeprowadzenia większej liczy doświadczeń i kompleksowych adań mikrostruktury oraz mikroanalizy rentgenowskiej. Sumaryczna, ezwzględna wartość entalpii (dendryty α + eutektyka) krzepnięcia jest nieco niższa od entalpii topnienia. Może to yć wynikiem nałożenia się efektów cieplnych topienia dendrytów w stopie AlSi12. Bardziej wiarygodna jest analiza przy topieniu ze względu na duży wpływ intensywności chłodzenia na krzepnięcie. Skład fazowy wyliczony za pomocą reguły dźwigni i adań kalorymetrycznych różni się, co może yć spowodowane segregacją krzemu w odlewie, z którego porano prókę. Kalorymetria skaningowa, jako metoda adawcza, zalicza się do metod różnicowej analizy termicznej DTA. Jej pełne wykorzystanie do adania zjawisk topnienia i krzepnięcia metali jest jednak ograniczone. Ze względu na silny wpływ intensywności stygnięcia na początku krzepnięcia adanych stopów, do analizy zachodzących przemian fazowych ardziej wiarygodna jest analiza procesu topienia. Widać to na krzywych DSC w postaci przesunięcia do niższej temperatury efektów egzotermicznych, pochodzących od krzepnięcia składników fazowych stopów (np. eutektyk w siluminach). Literatura 1. Poniewierski Z.: Krystalizacja, struktura i właściwości siluminów. WTN Warszawa, Górny Z., Soczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na azie metali nieżelaznych. ZA-PIS, Kraków Szymszal J., Pucka G., Binczyk F.: Wyrane zagadnienia z fizyki ciekłych metali. Polit. Śl., skrypt nr 1336, Gliwice Podrzucki Cz..: Żeliwo. Struktura, właściwości, zastosowanie. Wydawnictwo ZG STOP, Kraków Podolski P.: Program do analizy krzywych krzepnięcia AnalDTA. Polit. Śl. Katowice Setaram Biuletyn reklamowy różnicowego kalorymetru skaningowego. 7. Moraczewski A. G.: Termodynamika ciekłych metali i stopionych soli. WNT, Warszawa Pietrowski S.: Siluminy. Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź Piątkowski J.: Analiza krzepnięcia i adania mikrostruktury podeutektycznych stopów układu Al-Si. Archiwum Odlewnictwa, 2006, t. 6, nr 22 (53/22), s , PAN Katowice. Autorzy dziękują Panu prof. dr. ha. inż. Franciszkowi Binczykowi za cenne uwagi i dyskusje oraz rzeczową krytykę i pomoc w ostatecznym nadaniu kształtu tekstu. 321