WPŁYW SKŁADU CHEMICZNEGO NA ZAKRES TEMPERATUR KRZEPNIĘCIA ZAEUTEKTYCZNEGO ŻELIWA TYPU Ni-Mn-Cu

Transkrypt

1 14/4 Archives of Foundry, Year 2002, Volume 2, 4 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2002, Rocznik 2, Nr 4 PAN Katowice PL ISSN WPŁYW SKŁADU CHEMICZNEGO NA ZAKRES TEMPERATUR KRZEPNIĘCIA ZAEUTEKTYCZNEGO ŻELIWA TYPU Ni-Mn-Cu A. JANUS 1 Instytut Technologii Maszyn i Automatyzacji, Politechnika Wrocławska, ul. Łukasiewicza 5/7, Wrocław STRESZCZENIE Badania przeprowadzono dla zaeutektycznego żeliwa typu Ni-Mn-Cu o składzie chemicznym zmieniającym się w zakresie: 2,7-4,5% C, 1,8-3,3% Si, 2,5-11,0% Ni, 0,4-6,1% Mn, 0,1-3,8% Cu, 0,15-0,18% P i 0,02-0,04% S. Przy wykorzystaniu metody ATD określono temperatury charakteryzujące proces krzepnięcia badanych stopów. W oparciu o uzyskane dane opracowano równania regresji określające wpływ zawartości węgla, krzemu oraz pierwiastków stabilizujących austenit (niklu, manganu i miedzi) na wartość temperatur początku i końca procesu krzepnięcia. Równania te umożliwiają określenie wpływu składu chemicznego na stopień eutektyczności badanego żeliwa. Key words: austenitic cast iron, solidification, liquidus temperature 1. WPROWADZENIE Przy odpowiednio dobranym składzie chemicznym, w austenitycznym żeliwie niklowo-manganowo-miedziowym możliwa jest, w wyniku zabiegów obróbki cieplnej, zmiana osnowy metalowej z austenitycznej na bainityczną. Oznacza to możliwość wytwarzanie odlewów, które charakteryzując się dobrą skrawalnością w stanie po odlaniu (struktura austenityczna) wykazują wysoką wytrzymałość oraz odporność na zużycie ścierne po obróbce cieplnej (struktura bainityczna lub bainitycznoaustenityczna). Sterowanie strukturą, a tym samym właściwościami tego żeliwa wymaga jednak pełnej znajomości procesów zachodzących zarówno w formie odlewniczej jak i 1

2 121 podczas obróbki cieplnej odlewów. W wieloskładnikowych stopach krystalizujących w warunkach nierównowagowych przebieg przemian fazowych jest złożony i może w istotnym stopniu różnić się od opisanych w literaturze procesów zachodzących w krystalizujących równowagowo podwójnych i potrójnych stopach żelaza. Stwierdzono [1], że w przypadku przedeutektycznego żeliwa typu Ni-Mn-Cu szereg wartości ważnych z technologicznego punktu widzenia parametrów takich jak temperatura początku krzepnięcia, temperatura przemiany eutektycznej, równoważnik węglowy czy też stopień nasycenia eutektycznego w istotnym statystycznie stopniu różnią się od wartości obliczonych w oparciu o znane z literatury zależności [2]. Z tego względu podjęto próbę wyznaczenia zależności występujących pomiędzy tymi parametrami a składem chemicznym dla zaeutektycznego żeliwa typu Ni-Mn-Cu. Wydaje się to o tyle uzasadnione, iż żeliwo to ze względu na stosunkowo wysoką zawartość węglikotwórczego manganu zawiera równocześnie podwyższoną ilość węgla i krzemu, co oznacza, że jest to najczęściej żeliwo zaeutektyczne. 2. ZAKRES BADAŃ Do oceny wpływu zmian składu chemicznego na przebieg procesu krzepnięcia badanych stopów zastosowano metodę analizy termiczno-derywacyjnej (ATD) [3]. Wykorzystano w tym celu system pomiarowy Crystaldigraf NCX. Zgodnie z metodą ATD efekty cieplne związane z wydzielaniem ciepła krystalizacji poszczególnych faz powstających podczas krzepnięcia żeliwa, zarejestrowano w postaci krzywej krzepnięcia przedstawiającej zmiany temperatury żeliwa w funkcji czasu T=f(τ) i krzywej krystalizacji obrazującej szybkość zmian temperatury żeliwa T '=dt/dτ. Typowy wykres ATD przedstawiono na rysunku 1. Wyznaczone na różniczkowej krzywej krystalizacji punkty Pk, A, D, E, F i H po zrzutowaniu na krzywą krzepnięcia określiły wartości temperatur charakteryzujących kolejne etapy procesu krzepnięcia żeliwa. Temperatury te posłużyły następnie do opracowania równań regresji opisujących ilościowy wpływ zmian składu chemicznego na temperaturę początku i końca procesu krzepnięcia badanych stopów. Z uwagi na możliwość błędnej interpretacji wyników uzyskanych dla stopów okołoeutektycznych analizie poddano stopy dla których wartość współczynnika stopnia nasycenia eutektycznego S C była większa od 1,05. Wartość tę obliczano w oparciu o powszechnie stosowaną zależność [2]: Cc Sc = 4,26 0,31 Si 0,053 Ni + 0,027 Mn 0,074 Cu 0,33 P 0,40 S (1) gdzie: C C całkowita zawartość węgla w żeliwie Si, Ni, Mn, Cu, P i S zawartość pierwiastków w żeliwie. Analizę zarejestrowanych wykresów ATD poprzedzono wstępnymi badaniami metalograficznymi odlewów uzyskanych w standardowych próbnikach ATD-10 w celu wyeliminowania odlewów całkowicie bądź też częściowo zabielonych. Ostatecznie

3 122 analizę przeprowadzono dla pochodzącego z 51 wytopów żeliwa z grafitem płatkowym o składzie zmieniającym się w zakresie: 2,7-4,5% C, 1,8-3,3% Si, 2,5-11,0% Ni, 0,4-6,1% Mn, 0,1-3,8% Cu, 0,15-0,18% P i 0,02-0,04% S. Rys. 1. Wykres ATD Fig. 1. ATD diagram Do statystycznej analizy wpływu składu chemicznego na wartości temperatury początku i końca krzepnięcia badanych stopów wykorzystano metodę estymacji nieliniowej. Założono model równań regresji w postaci wielomianów uwzględniając w warunkach brzegowych wartości tych temperatur dla podwójnego układu równowagi Fe-C gr oraz wzajemne oddziaływanie pomiędzy węglem i pozostałymi pierwiastkami wchodzącymi w skład badanych stopów, czyli Si, Ni, Mn, Cu, P i S, w postaci iloczynów ich zawartości. Zakładając powtarzalność warunków kolejnych wytopów przyjęto, że zmiany wartości temperatur charakteryzujących proces krzepnięcia stopów są spowodowane wyłącznie zmianami składu chemicznego badanego żeliwa. 3. TEMPERATURA LIKWIDUS T L Temperaturę likwidus określa się w wyniku zrzutowania na krzywą krzepnięcia odpowiedniego punktu wyznaczonego na krzywej krystalizacji wykresu ATD. W pracach poświęconych analizie przebiegu procesu krzepnięcia żeliwa punkt ten jest nie jest jednak jednoznacznie określony. Za moment pojawienia się w ciekłym żeliwie pierwszych wydzieleń fazy stałej przyjmuje się punkt P K i odpowiadającą mu temperaturę T Pk [2] lub też punkt A i temperaturę T A [3] rys. 1. W badanych stopach różnice wartości tych temperatur są nieznaczne i wynoszą od 4 do 8 C. Ponadto, jak wykazały przeprowadzone testy, różnice te nie są w statystycznie istotnym stopniu skorelowane ze zmianami składu chemicznego, a różnice wartości T L obliczone z równań uzyskanych dla temperatur T Pk i T A nie przekraczają 0,5% wartości temperatury

4 123 likwidus. Dlatego też w pracy przyjęto, że temperaturę likwidus określa łatwiejszy do wyznaczenia na wykresie ATD punkt A, czyli: T L =T A. W rezultacie przeprowadzonej estymacji uzyskane równanie, w którym C, Si, Ni, Mn i Cu oznaczają średnie masowe zawartości poszczególnych pierwiastków w żeliwie, przybrało następującą postać: T L = C-21 Si+27 C Si+15 Ni+24 Mn-10 C Mn+12 Cu [ o C] (2) o następujących parametrach statystycznych: odchylenie standardowe σ = 14 C współczynnik korelacji R 2 = 0,94 test Fischera F = 214,7 poziom istotności α = 0,01 Przeprowadzone testy wykazały, że ze względu na nieznaczne zmiany zawartości fosforu i siarki wpływ tych pierwiastków na temperaturę T L jest statystycznie nieistotny w zakresie zmian składu chemicznego badanych stopów. Dlatego też w oparciu o uzyskane równanie (2) nie można obliczać wartości temperatury początku krzepnięcia żeliwa. Można natomiast na jego podstawie określić kierunek i intensywność wpływu C, Si, Ni, Mn i Cu na wartość tej temperatury. Można również określić wpływ zawartości krzemu i pierwiastków stabilizujących austenit na maksymalną rozpuszczalność węgla w ciekłym żeliwie. Zgodnie z oczekiwaniami pierwiastkiem najsilniej wpływającym na wartość temperatury likwidus jest węgiel. W badanym żeliwie zaeutektycznym jeden procent tego pierwiastka (bez uwzględnienia jego wpływu na intensywność oddziaływania krzemu i manganu) podwyższa T L średnio o 240 o C. Jest to wartość prawie dwukrotnie niższa w stosunku do intensywności wpływu węgla obliczonej z opracowanego przez W. Neumanna, H. Schencka i W. Pattersona [4] równania określającego maksymalną rozpuszczalność węgla w ciekłym żeliwie. Krzem ograniczając rozpuszczalność węgla w ciekłym żeliwie również podwyższa wartość temperatury likwidus. W porównaniu z węglem wpływ ten jest znacznie słabszy, a intensywność jego oddziaływania wyraźnie wzrasta wraz ze zwiększeniem zawartości węgla w żeliwie. Graficzną interpretację wpływu krzemu (oraz pierwiastków stabilizujących austenit) na zmianę wartości temperatury likwidus przedstawiono na rysunku 2. Przy występującym w badanych stopach zakresie zmian zawartości węgla można przyjąć, że 1% Si podwyższa T L średnio o 70 o C. W przeciwieństwie do węgla i krzemu mangan obniża temperaturę likwidus, a intensywność tego wpływu wzrasta wraz ze zwiększeniem zawartości węgla w żeliwie. W zakresie 0,4 6,1% Mn intensywność tego wpływu wynosi średnio 2 C na 1% pierwiastka w żeliwie zawierającym 2,5% C i 20 C dla żeliwa zawierającego 4,5% C. Podobnie jak krzem, nikiel i miedź podwyższają wartość temperatury likwidus. Wpływ ten jest jednak znacznie słabszy. Nikiel podwyższa temperaturę T L średnio o 15 C na 1% wag., a miedź o 12,0 C. Nie stwierdzono występowania statystycznie istotnej zależności pomiędzy intensywnością oddziaływania tych pierwiastków a zawartością węgla w żeliwie.

5 124 Należy zaznaczyć, że uzyskane równanie opisuje z bardzo wysokim prawdopodobieństwem statystycznym ilościowy wpływ pierwiastków na wartość temperatury T L jedynie dla żeliwa krzepnącego z szybkością wynikającą z kształtu stosowanego w badaniach próbnika ATD. Zmiana T L [ o C ] Cu Si (4,5% C) Si (2,5% C) Ni Mn (2,5% C) Mn (4,5% C) Zawartosc pierwiastka [ % wag. ] Rys. 2. Wpływ zawartości krzemu, manganu, niklu i miedzi na zmianę temperatury likwidus T L Fig. 2. Effect of silicon, manganese, nickel and copper contents on the change of liquidus temperature T L 4. TEMPERATURA SOLIDUS T S Poglądy dotyczące sposobu wyznaczania temperatury końca krzepnięcia eutektyki grafitowej (temperatury solidus) są bardziej rozbieżne niż ma to miejsce w przypadku temperatury likwidus. Najczęściej przyjmuje się za wartość temperatury solidus temperaturę T D [3] lub też temperaturę T H [2] wyznaczoną w wyniku zrzutowania na krzywą krzepnięcia punktu D lub H rys. 1. W badanym żeliwie różnice pomiędzy wartościami temperatury T D i T H wynoszą średnio 50 C (w przedziale C) i jak wykazała przeprowadzona wstępnie analiza są w istotny statystycznie sposób skorelowane z zawartością węgla i krzemu Z tego względu obliczenia statystyczne przeprowadzono dla obydwu temperatur. Założono, że zgodnie z podwójnym układem równowagi Fe-C gr węgiel nie wpływa bezpośrednio na wartość temperatury solidus a jedynie zmienia intensywność oddziaływania pozostałych pierwiastków. Podobnie jak w przypadku równania (2), ze względu na zbyt mały zakres zmian zawartości fosforu i siarki, wpływ tych pierwiastków na temperaturę końca krzepnięcia żeliwa był statystycznie nieistotny. W efekcie uzyskano równania regresji w następującej postaci:

6 125 T S =T D = Si+17 C Si+2 Ni 8 Mn+1,5 Cu [ o C] (3) σ = 6ºC R 2 = 0,90 F = 162,1 α = 0,01 T S =T H = Si+14 C Si+Ni 13 Mn+3 C Mn+5 Cu [ o C] (4) σ = 8ºC R 2 = 0,88 F = 135,3 α = 0,01 Wartości temperatury T S obliczone dla badanych stopów według równia (3) są średnio o 30 o C większe w porównaniu do wartości uzyskanych z równania (4). Można jednak przypuszczać, że z uwagi na kierunkowy charakter krzepnięcia żeliwa w próbniku ATD i związaną z tym zmienną szybkość odprowadzania ciepła przez zakrzepłe warstwy stopu, rzeczywista wartość temperatury T H może być wyższa, a przez to bardziej zbliżona do wartości T D. Równania (3) i (4) pozwalają na statystycznie wiarygodną ocenę wpływu krzemu i dodatków stopowych na temperaturę końca procesu krzepnięcia badanego żeliwa. W tab. 1. zamieszczono wartości wskaźników określających średni wpływ 1% każdego z tych pierwiastków na zmianę T S. W przypadku krzemu i manganu, których intensywność oddziaływania zależy od zawartości węgla podano wartości dla żeliwa zawierającego 2,5 i 4,5% C. Tab. 1. Wpływ krzemu, manganu, niklu i miedzi zmianę temperatury solidus dla T S =T D (3) i T S =T H (4) Tab. 1. Effect of silicon, manganese, nickel and copper on the change of solidus temperature for T S =T D (3) and T S =T H (4) Pierwiastek Zakres zmian T S =T D zawartości [%] [ºC] Si (2,5% C) 1,8 3,3 3 8 Si (4,5% C) 1,8 3, Mn (2,5% C) 0,4 6, Mn (4,5% C) 0,4 6, Ni 2,5 11,0 2 1 Cu 0,1 3,8 1,5 5 T S =T H [ºC] Z analizy danych zamieszczonych w tab 1. wynika, że sposób wyznaczanie temperatury końca krzepnięcia badanego żeliwa nie wpłynął w istotny sposób na ocenę kierunku i intensywności oddziaływania poszczególnych pierwiastków na wartość temperatury T S. Pierwiastkiem, który najsilniej wpływa na tę temperaturę (podwyższając ją) jest krzem. Intensywność tego oddziaływania wyraźnie zwiększa się wraz z podwyższaniem zawartości węgla. Graficzną interpretację wpływu zawartości krzemu na zmianę temperatury solidus określoną na podstawie równań (3) i (4) dla żeliwa zawierającego 2,5 i 4,5% C przedstawiono na rys. 3.

7 Zmiana T S [ o C ] T S =T D (4,5% C) T S =T D (2,5% C) T S =T H (4,5% C) T S =T H (2,5% C) 0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Zawartosc Si [ % wag. ] Rys. 3. Wpływ zawartości krzemu na zmianę temperatury solidus T S =T D i T S =T H określony dla żeliwa zawierającego 2,5 i 4,5% C Fig 3. Effect of silicon content on the change of solidus temperature T S =T D and T S =T H determined for cast iron containing 2,5 and 4,5% C W przeciwieństwie do krzemu mangan obniża temperaturę solidus. Intensywność tego wpływu jest jednak mniejsza i maleje w miarę wzrostu zawartości węgla w przypadku gdy T S =T H. Jeszcze słabsze oddziaływanie wykazują miedź i nikiel. Podobnie jak krzem podwyższają one wartość T S. Wpływ ten jest statystycznie istotny, jednak z technologicznego punktu widzenia można go uznać za pomijalny. 5. PODSUMOWANIE Uzyskane równania regresji (1-3) charakteryzują wysokie (i statystycznie wiarygodne: α=0,01) wartości współczynnika korelacji świadczące o występowaniu silnej zależności pomiędzy wartościami temperatur charakteryzujących proces krzepnięcia badanych stopów a ich składem chemicznym. Jednak z powodu braku w tych równaniach współczynników określających intensywność oddziaływania siarki i fosforu (zbyt mały zakres zmian stężeń tych pierwiastków w badanych stopach) nie pozwalają one na dokładne (statystycznie pewne) określenie wartości temperatury likwidus i solidus. Równania (1-3) spełniają jednak ten cel, dla którego zostały w głównej mierze opracowane. Można na ich podstawie wiarygodnie określić kierunek i intensywność wpływu podstawowych pierwiastków na zmianę temperatury początku i końca procesu krzepnięcia stopowego, zaeutektycznego żeliwa typu Ni-Mn-Cu, a tym samym (po przeprowadzeniu odpowiednich obliczeń) na określenie wpływu tych pierwiastków na stopień jego eutektyczności. Z analizy uzyskanych równań jednoznacznie wynika, że pierwiastkami wywierającymi największy wpływ na temperaturę likwidus i solidus, a tym samym na

8 127 stopień eutektyczności żeliwa, są węgiel i krzem. Oznacza to, że zmiany zawartości pierwiastków stabilizujących austenit (niklu, manganu i miedzi) przeprowadzane w celu uzyskania odpowiedniej trwałości struktury osnowy metalowej, nie spowodują istotnych zmian w przebiegu procesu krzepnięcia odlewów, a tym samym nie będą wymagały zmiany wartości parametrów technologicznych w procesie wytapiania i odlewania żeliwa typu Ni-Mn-Cu. LITERATURA [1] Janus: Analiza procesu krzepnięcia przedeutektycznego żeliwa typu Ni-Mn-Cu, Acta Matallurgica Slovaca, 8, 2002, t. II, s [2] Podrzucki: Żeliwo t. I, Wyd. ZG STOP, Kraków [3] S. Jura i in.: Topienie stopów odlewniczych i ich diagnostyka, Wyd. Politechnika Śląska, Gliwice [4] F. Neumann, H. Schenck, W. Patterson: Eisen-Kohlenstoff-Legierungen in thermodynamischer Betrachtung. Giesserei, Baith. 1960, nr 23. SUMMARY EFFECT OF CHEMICAL COMPOSITION ON THE SOLIDIFICATION TEMPERATURE RANGE OF Ni-Mn-Cu HYPEREUTECTIC CAST IRON Investigations were performed for the eutectic Ni-Mn-Cu cast iron characterized by the following ranges of chemical composition 2,7-4,5% C, 1,8-3,3% Si, 2,5-11,0% Ni, 0,4-6,1% Mn, 0,1-3,8% Cu, 0,15-0,18% P, 0,02-0,04% S. Applying ATD method temperatures characterizing solidification process of investigated alloys were determined. Basing on the obtained data, regression equations were elaborated determining effect of carbon, silicon and austenite stabilizing elements (Ni, Mn and Cu) on the value of liquidus and solidus temperatures. Recenzował Prof. Stanisław Jura