MULTIPOZOSTAŁOŚCI HERBICYDÓW W WODACH POWIERZCHNIOWYCH I GRUNTOWYCH NA TERENACH ROLNICZYCH DOLNEGO ŚLĄSKA

Transkrypt

1 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (4) 2009 MULTIPOZOSTAŁOŚCI HERBICYDÓW W WODACH POWIERZCHNIOWYCH I GRUNTOWYCH NA TERENACH ROLNICZYCH DOLNEGO ŚLĄSKA JERZY SADOWSKI, MARIUSZ KUCHARSKI, BARBARA WUJEK, ALEKSANDER WYSOCKI Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa Państwowy Instytut Badawczy Zakład Herbologii i Technik Uprawy Roli Orzechowa 61, Wrocław j.sadowski@iung.wroclaw.pl I. WSTĘP W rolnictwie zrównoważonym środki ochrony roślin powinny być wykorzystywane w taki sposób, aby minimalizować niekorzystny wpływ na środowisko. Zapis o nadrzędności ochrony zdrowia ludzi i zwierząt oraz środowiska nad osiąganiem korzyści wynikających z tytułu wzrostu produkcji znajduje odzwierciedlenie w preambule do Dyrektywy 91/414/EWG Rady Wspólnot Europejskich. Herbicydy (środki chwastobójcze) stanowią znaczącą część wszystkich stosowanych w Polsce chemicznych środków ochrony roślin. W chwili obecnej tylko do odchwaszczania zbóż zarejestrowanych jest ponad 100 preparatów zawierających 40 substancji aktywnych (s.a.), stosowanych do odchwaszczania tej grupy roślin. Są to zarówno preparaty zawierające pojedyncze substancje aktywne, jak ich mieszaniny. W innych uprawach rolniczych (rzepak, kukurydza, burak cukrowy, ziemniaki) liczba stosowanych substancji aktywnych jest równie liczna. Herbicydy, podobnie jak inne pestycydy są obcym czynnikiem wprowadzanym do środowiska przyrodniczego. Po spełnieniu swojej funkcji powinny ulegać szybkiej degradacji do substancji prostych, obojętnych lub nie wywierających istotnego wpływu na środowisko. Liczebność i urozmaicenie pod względem właściwości fizykochemicznych stosowanych substancji aktywnych powoduje, że w środowisku mogą występować mieszaniny pozostałości różnych substancji potocznie nazywane multipozostałościami. Wody powierzchniowe i gruntowe na terenach rolniczych są narażone na bezpośredni kontakt z chemicznymi środkami ochrony roślin. Mogą być również źródłem transportu i rozprzestrzeniania skażeń na tereny pozarolnicze. Monitorowanie potencjalnych zanieczyszczeń, które mogą być ubocznym efektem stosowania agrochemikaliów pozwala na określenie skali i stopnia przedostawania się zanieczyszczeń herbicydowych do wód.

2 1924 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (4) 2009 II. MATERIAŁ I METODY Badania obejmują okres od 2004 do 2008 roku. Próby wody pobierano corocznie w tych samych miejscach. Były to wody powierzchniowe (rowy melioracyjne, cieki śródpolne) oraz gruntowe (studnie). Liczba punktów pobierania prób wahała się w poszczególnych latach badań od 33 do 52 punktów. Wodę pobierano w dwu zasadniczych terminach: wiosennym (w okresie trwania wiosennych zabiegów herbicydowych) i jesiennym (w okresie jesiennych zabiegów herbicydowych). Wyrywkowo pobierano próby w okresach intensywnych opadów atmosferycznych lub w celu oznaczenia pozostałości konkretnego herbicydu. Każdorazowo z określonego punktu pobierano minimum 3 litry wody, z których 1 litr bezpośrednio, a drugi po zakwaszeniu do ph = 2 Tabela 1. Maksymalne pozostałości substancji aktywnych herbicydów wykryte w wodach powierzchniowych w latach Table 1. Maximum residues of herbicides detected in surface waters ( ) Substancja aktywna Active substance Alachlor 0,64 Atrazine 1,18 Chlortoluron 1,60 Clopyralid 0,10 Cyanazine 0,20 2,4-D 0,76 Dicamba 1,20 Dichlorprop 0,04 Desmedipham 0,48 Ethofumesate 0,50 Fluorochloridone 1,50 Fluroxypyr 0,10 Isoproturon 1,00 Linuron 1,56 Mecoprop 0,16 MCPA 2,98 Metamitron 0,50 Pendimethalin 1,80 Phenmedipham 0,40 Prometrine 0,08 Simazine 1,22 Multipozostałości Multiresidues 44,20 Pozostałości Residues [μg/l]

3 Multipozostałości herbicydów w wodach 1925 ekstrahowano dichlorometanem. Pozwalało to wyekstrahować z wody substancje aktywne herbicydów o charakterze obojętnym i kwaśnym. Otrzymane ekstrakty po odparowaniu do sucha przechowywano w zamrażarce, w temperaturze 19 C. Trzeci litr stanowił rezerwę do ewentualnego powtórzenia analiz lub wykonania dodatkowych oznaczeń. Oznaczano pozostałości 21 substancji aktywnych herbicydów (tab. 1). Przechowywane w zamrażarce próbki poddawano sukcesywnie dalszej obróbce analitycznej, np. dodatkowemu oczyszczaniu wykorzystując w tym celu technikę ekstrakcji do fazy stałej (SPE), czy prowadząc derywatyzację (estry metylowe pochodnych kwasów fenoksyalkanokarboksylowych). Do finalnego oznaczania pozostałości wykorzystywano chromatografię gazową (Shimadzu GC 17A i Varian CP 3800) z zastosowaniem detektora jonizacyjno-rekombinacyjnego (ECD) oraz wysokosprawną chromatografię cieczową z detektorem UV (Shimadzu SPD 10A). Do weryfikacji wyników budzących wątpliwości (np. wykrycie wyjątkowo dużych pozostałości) próbkę analizowano równolegle różnymi metodami (GC i HPLC), a od roku 2005 GLC/MS (Varian Saturn 2200) dla potwierdzenia lub zanegowania uzyskanego wyniku. Stosowane procedury analityczne opracowano w Zakładzie Ekologii i Zwalczania Chwastów, obecnie Zakładzie Herbologii i Technik Uprawy Roli Instytutu Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa Państwowego Instytutu Badawczego (PN-R-04109; PN-R-04111; PN-R-04113; PN-R-04118; PN-R-04123). III. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Prezentowane wyniki są kontynuacją wcześniejszych badań wód na tym terenie (Sadowski i Kostowska 1988; Sadowski i Kucharski 1998), a uzyskane w trakcie monitorowania wód stanowią zbiór wielu rezultatów analiz. Mogą być przedstawiane w różnoraki sposób. Wybór sposobu opracowania wyników ma istotne znaczenie dla wniosków z przeprowadzonych badań. Zazwyczaj jako wynik monitorowania podawane jest spektrum wykrywanych substancji, ich maksymalne stężenia oraz wielkości normatywne (Rozporządzenie 2002, 2007). Rozporządzenie określa jako najwyższe dopuszczalne stężenie pozostałości 0,1 μg/l dla pojedynczej substancji i 0,5 μg/l dla pozostałości sumarycznych (multipozostałości), do których porównywane są uzyskiwane wyniki. Taką prezentację uzyskanych wyników przedstawiono w tabelach 1. i 2. W wodach powierzchniowych w największych ilościach wykryto substancje aktywne z grupy pochodnych kwasów fenoksyalkanokarboksylowych (2,4-D, dikamba i MCPA). W stężeniu przekraczającym dopuszczalny poziom w wodzie pitnej wykryto takie substancje, jak: atrazyna, symazyna, pendimetalina i chlorotoluron. Maksymalne wykryte stężenie multipozostałości sięgało 44,20 μg/l. W wodzie pobieranej ze studni najwyższe stężenia osiągały substancje z grupy triazyn (atrazyna 1,58 μg/l i symazyna 1,20 μg/l). Podobnie, jak w wodach powierzchniowych wykryto MCPA w ilości 0,00176 μg/l. Taki sposób wykorzystania wyników nie jest jednak kompletny i może prowadzić do fałszywych wniosków. Podanie jedynie maksymalnych wykrytych pozostałości nie pozwala na oszacowanie stanu zanieczyszczenia środowiska wodnego. Nie określa, jaki jest odsetek prób, w których wykryto pozostałości poszczególnych substancji aktywnych oraz jak liczne są próbki zawierające określony poziom pozostałości. Taką informację z uzyskanych badań przedstawiono w tabelach 3. i 4. Ten sposób prezentacji wyników określa

4 1926 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (4) 2009 strukturę uzyskiwanych rezultatów. Pozwala na ocenę stanu i stopnia zanieczyszczenia środowiska monitorowanymi agrochemikaliami. Tabela 2. Maksymalne pozostałości substancji aktywnych herbicydów wykryte w wodach gruntowych w latach Table 2. Maximum residues of herbicides detected in ground waters ( ) Substancja aktywna Active substance Pozostałości Residues [μg/l] Alachlor 0,10 Atrazine 1,58 Chlortoluron 0,10 Clopyralid 0,80 Cyanazine 0,10 2,4-D 0,48 Dicamba 0,52 Dichlorprop 0,08 Desmedipham 0,08 Ethofumesate 0,06 Fluorochloridone 0,14 Fluroxypyr 0,06 Isoproturon 0,08 Linuron 0,06 Mecoprop 0,06 MCPA 1,76 Metamitron 0,08 Pendimethalin 0,06 Phenmedipham 0,04 Prometrine 0,08 Simazine 1,20 Multipozostałości Multiresidues 2,10 W próbkach wód powierzchniowych pobieranych wiosną obecność pozostałości wykrywano w 32% prób. Były to głównie 2,4-D i MCPA oraz atrazyna i symazyna. Pozostałe związki wykrywano rzadziej (1 3% prób). Większość (60 75%) prób z wynikami pozytywnymi zawierało multipozostałości. Częstotliwość występowania multipozostałości wahała się w granicach 3 27% badanych prób. W próbach pobieranych

5 Multipozostałości herbicydów w wodach 1927 jesienią pozostałości wykrywano znacznie rzadziej. Odsetek prób z pozostałościami nie przekraczał 22%. Dotyczy to zarówno pojedynczych związków, jak i multipozostałości. Tabela 3. Poziomy i częstotliwość występowania pozostałości herbicydów w wodach powierzchniowych (% wyników pozytywnych) Table 3. Levels and frequency of herbicide residues in surface waters (% of positive results) Wiosna Spring Nie wykryto Not detected (< 0,01 μg/l) Poziom pozostałości Level of residues wiosna spring 0,10 1,00 μg/l > 2,00 μg/l Jedna substancja Single substance wiosna spring Multipozostałości Multiresidues Tabela 4. Poziomy i częstotliwość występowania pozostałości herbicydów w wodach gruntowych (% wyników pozytywnych) Table 4. Levels and frequency of herbicide residues in ground waters (% of positive results) Wiosna Spring Nie wykryto Not detected < 0,01 μg/l Poziom pozostałości Level of residues wiosna spring 0,10 1,00 μg/l > 2,00 μg/l Jedna substancja Single substance wiosna spring Multipozostałości Multiresidues W wodach gruntowych (studziennych) częstotliwość wykrywania zanieczyszczeń herbicydowych była nieco inna. Obecność pozostałości w postaci pojedynczych substancji wykrywano w 14% prób wiosną i 12% prób jesienią. Najczęściej były to 2,4-D i MCPA oraz atrazyna i symazyna (blisko 90% wszystkich pozytywnych wyników), dikamba, chlorotoluron i izoproturon (10 12% wyników pozytywnych). Multipozostałości stwierdzono w blisko 17% prób na wiosnę i 9% jesienią. W poszczególnych latach wartości te ulegały wahaniom w granicach 15 22% wiosną i 5 12% jesienią.

6 1928 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (4) 2009 Rozszerzenie listy monitorowanych substancji zwiększyło prawdopodobieństwo wykrywania pozostałości zarówno pojedynczych związków, jak i pozostałości. Z tego powodu trudno porównywać wyniki uzyskane w ostatnim pięcioleciu z badaniami wcześniejszymi, w których liczba monitorowanych substancji była o połowę mniejsza. Częstotliwość wykrywania pozostałości w wodach powierzchniowych związana jest z terminami i asortymentem stosowanych herbicydów w zabiegach wiosennych i jesiennych. Do wód powierzchniowych herbicydy przedostają się głównie w wyniku znoszenia kropli cieczy opryskowej w czasie zabiegu. Inne drogi przenikania herbicydów do wód nie transportują takich ilości pozostałości. Ponadto w płynących wodach powierzchniowych następuje szybkie rozcieńczenie trafiających do wody substancji, co sprawia, że po kilku dniach w tym samym punkcie poziom pozostałości może być zupełnie różny. Pojedynczy wynik jest więc fotografią momentu pobierania próby. Natomiast wyniki z wielu lat odzwierciedlają skalę i dynamikę zjawiska przedostawania się agrochemikaliów do wód powierzchniowych na terenie badań. W wodach pobranych ze studni, odsetek prób w poszczególnych grupach wyników był zbliżony do rezultatów dla wód powierzchniowych. Na przestrzeni lat pozostałości w stężeniach przekraczających dopuszczalne normy nie były wykrywane dotyczy to jedynie przypadków incydentalnych. Intensywność i szybkość przenikania pozostałości do wód podziemnych zależy od wielu czynników. W znacznym uproszczeniu jako najistotniejsze można wymienić: właściwości fizykochemiczne substancji aktywnej, typ i skład granulometryczny gleby oraz warunki meteorologiczne (głównie rozkład w czasie i intensywność opadów. Badania zanieczyszczeń wód powierzchniowych i gruntowych prowadzone są w wielu krajach na różną skalę od szeregu lat. Obok rutynowej kontroli czystości wód, prowadzi się prace badawcze w terenie, w celu weryfikacji wyników uzyskanych w badaniach modelowych oraz dogłębniejszego poznania mechanizmów i procesów wpływających na zachowanie się herbicydów w środowisku. Uzyskane przez poszczególnych autorów wyniki były różne w zależności od skali i metodyki badań. W latach w wodach powierzchniowych i gruntowych stanu Arkansas wykryto obecność 18 substancji aktywnych herbicydów, w tym głównie pochodnych triazyn, fenylomocznika i związków z grupy 2,4-D w ilościach 5,5 6,5 μg/l (Cavalier i wsp. 1989). Podobne badania w stanie Nebraska (Spalding i wsp. 1989) wykazały obecność atrazyny w 22% próbek wody gruntowej w stężeniu do 3 μg/l. Autorzy stwierdzają obecność triazyn w wodach gruntowych. Monitoring 18 jezior Szwajcarii, wykazuje obecność w ich wodach atrazyny i symazyny w stężeniu do 46 μg/l (Buser 1990). Monitoring rzeki Sydenham w prowincji Ontario (Kanada) w latach wykazuje stałą obecność pochodnych triazynowych (Frank i wsp. 1991). Analizy próbek wody z delt wielkich rzek wpadających do Morza Śródziemnego prowadzone wspólnie przez kraje Unii Europejskiej wykazały obecność pochodnych triazynowych (symazyna i atrazyna) (Readman i wsp. 1993). Badania próbek wody powierzchniowej i gruntowej z okolic Paryża wykazały obecność 38 pestycydów, w tym 19 herbicydów (m.in. atrazyna, symazyna i mekoprop) nawet do poziomu 800 μg/l (Legrand i wsp. 1992). Badania monitoringowe i kontrolne wody pitnej wykazują również obecność substancji aktywnych herbicydów (głównie pochodnych triazynowych). Stężenia tych związków są na ogół bardzo niskie (Radix i wsp. 1992; Koterba i wsp. 1993; Kuhnt i Franzle 1993).

7 Multipozostałości herbicydów w wodach 1929 IV. WNIOSKI 1. Obecność zanieczyszczeń herbicydowych w wodach powierzchniowych w znacznym stopniu zależy od precyzji i kultury wykonywania zabiegów chemicznej ochrony roślin. 2. Poziom i częstotliwość występowania pozostałości w wodach podziemnych zależy głównie od warunków geologicznych i intensywności oraz rozkładu w czasie opadów atmosferycznych. Istotny wpływ mają również właściwości fizykochemiczne substancji aktywnych herbicydów. W wodach powierzchniowych pozostałości herbicydów wykrywano głównie wiosną (do 35% badanych próbek). Blisko 20% próbek wód powierzchniowych i 10% wód gruntowych zawierało multipozostałości herbicydów. 3. W zdecydowanej większości wykrywane pozostałości były 10- i 100-krotnie niższe od dopuszczalnych stężeń dla wody pitnej. 4. Pozostałości w ilościach przekraczających dopuszczalne normy stwierdzono w nielicznych, incydentalnych przypadkach (2 3 próbek rocznie). V. LITERATURA Buser H.R Atrazine and other s-triazine herbicides in lakes and in rain in Switzerland. Environ. Sci. Technol. 24 (7): Cavalier T.C., Lavy T.L., Mattice J.D Assessing Arkansas ground water for pesticides: methodology and findings. Ground Water Monitoring Review 9 (4): Dyrektywa Rady 91/414/EWG z dnia 15 lipca 1991 r. dotycząca wprowadzania do obrotu środków ochrony roślin. Dziennik Urzędowy Wspólnot Europejskich L230/1. Frank R., Clegg B.S., Chapman N.D Triazine and chloroacetamide herbicides in Sydenham River water and municipal drinking water Ontario, Canada, Arch. Environ. Contamin. Toxicol. 19 (3): Koterba M.T., Banks W.S.L., Shedlock R.J Pesticides in shallow groundwater in the Delmarva Peninsula. J. Environ. Quality 22 (3): Kuhnt G., Franzle O Assessment of pollution of groundwater by atrazine. Land Degradation and Rehabilitation 4 (4): Legrand M.F., Costentin E., Bruchet A Occurrence of 38 pesticides in various French surface and ground waters. Water Supply 10 (2): Polska Norma PN-R Materiał roślinny i gleba. Oznaczanie pozostałości herbicydów. Substancja aktywna chlopyralid. Polska Norma PN-R Materiał roślinny i gleba. Oznaczanie pozostałości herbicydów. Substancja aktywna pochodne fenoksykwasów. Polska Norma PN-R Gleba i materiał roślinny. Oznaczanie pozostałości herbicydów. Substancja aktywna metamitron. Polska Norma PN-R Gleba i materiał roślinny. Oznaczanie pozostałości herbicydów. Substancja aktywna pochodne triazyn. Polska Norma PN-R Materiał roślinny i gleba. Oznaczanie pozostałości herbicydów. Substancja aktywna pochodne mocznika. Radix P., Belleville L., Eyguen J., Chevallier P Pesticides pollution in several drinking water networks in the southeastern part of France. Fresenius Environ. Bull. 1 (1992): Readman J.W., Albanis T.A., Barcelo D., Galassis S., Tronczynski J., Gabrielides G.P Herbicide contamination of mediterranean estuarine waters: results from a MED POL pilot survey. Marine Pollution Bull. 26 (11):

8 1930 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (4) 2009 Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 19 listopada 2002 r. w sprawie wymagań dotyczących jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Dz. U. Nr 203, poz Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Dz. U. Nr 61, poz Sadowski J., Kostowska B Stopień skażenia wód śródlądowych przez herbicydy. Materiały 28. Sesji Nauk. Inst. Ochr. Roślin, cz. 1: Sadowski J., Kucharski M Skażenia wód podziemnych w wyniku powodzi Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin 38 (1): Spalding R.F., Burbach M.E., Exner M.E Pesticides in Nebraska's ground water. Ground Water Monitoring Review 9 (4): JERZY SADOWSKI, MARIUSZ KUCHARSKI, BARBARA WUJEK, ALEKSANDER WYSOCKI MULTIRESIDUES OF HERBICIDES IN SURFACE AND GROUNDWATER ON CULTIVATED TERRAIN OF LOWER SILESIA SUMMARY The aim of investigations was to evaluate herbicidal pollution in surface and groundwater on arable areas. The research was conducted in the years Samples were collected (from stationary points located in the south-west Poland) twice a year (in spring and about 4 6 weeks after nominal date of herbicide application). Surface and groundwaters (from wells) where collected from points. Residues of herbicide active ingredients were determined using chromatography methods HPLC with UV detection and GLC with ECD detection. Residues of active substances in surface and groundwater (in spring and ) were detected in 22 32% of samples. Maximum of residues were detected in surface water samples up to 1 μg/l for triazines (atrazine, simazine) and phenoxyacids (2,4-D, MCPA). In groundwater (from wells) residues were detected more rarely (12 14% of samples) and their level was lower than in surface water samples. The presence of herbicides in water sources raises concerns for protection of drinking water quality, and the Health Ministry regulation stipulates the requirement that single herbicide should not exceed 0.1 μg/l and total herbicides should not exceed 0.5 μg/l in drinking water. Residues at concentrations exceeding the safety standards were detected sporadically. Residues of active substance in surface and groundwater were detected most frequently in spring time. Key words: herbicide, residue, surface water, groundwater, monitoring, multiresidue