Kriogenika. Dr Andrzej Bąk Wykład

Transkrypt

1 Kriogenika Dr Andrzej Bąk Wykład

2 Prowadzący zajęcia: Wykład: dr Andrzej Bąk (koordynator przedmiotu), Budynek K, pokój 37 Katedra Fizyki Wydział Matematyki i Fizyki Stosowanej Politechnika Rzeszowska Laboratoria: dr Andrzej Bąk (2 grupy),

3 Program przedmiotu Wykład 30 godzin przedmot kończy się egzaminem! Laboratorium 15 godzin kończy się zaliczeniem Dwa ćwiczenia realizowane w 6-cio godzinnych modułach Szczegółowy program przedmiotu / karta przedmiotu: Strony domowe pracowników

4 Obowiązki studenta - zapisy wynikające z regulaminu studiów: Obecność studenta na zajęciach jest obowiązkowa. W przypadku usprawiedliwionej nieobecności sposób i termin uzupełnienia zajęć ustala prowadzący. Usprawiedliwieniem nieobecności w wyznaczonych terminach zaliczeń może być choroba lub inne zdarzenie losowe. Udokumentowane usprawiedliwienie przyjmuje nauczyciel w terminie do 5 dni roboczych od daty kończącej okres choroby lub daty zdarzenia losowego, jednocześnie wyznaczając nowy termin zaliczenia. Jeżeli zwolnienie jest dłuższe niż 14 dni student ma obowiązek niezwłocznie powiadomić o przyczynie nieobecności właściwy dziekanat.

5 Forma i warunki zaliczenia przedmiotu Do egzaminu dopuszczane są osoby, które zaliczyły laboratorium. Zaliczenie laboratoriów: Obecności na zajęciach, Oddanie sprawozdań z wykonywanych ćwiczeń Zaliczenie wykładu - Liczba nieobecności nieusprawiedliwionych nie większa niż 2. Każda dodatkowa nieusprawiedliwiona nieobecność powoduje obniżenie oceny końcowej.

6 EGZAMIN - Regulamin studiów Terminy egzaminów uzgadniają studenci z koordynatorami modułów. Harmonogram sesji egzaminacyjnej zatwierdza Dziekan i podaje do wiadomości studentów.

7 EGZAMIN - Regulamin studiów Nieprzystąpienie do egzaminu z danego modułu kształcenia spowodowane nieusprawiedliwioną nieobecnością na egzaminie jest równoznaczne z niezaliczeniem modułu. Usprawiedliwieniem nieobecności na egzaminie może być choroba lub inne zdarzenie losowe. Udokumentowane usprawiedliwienie przyjmuje egzaminator w terminie do 5 dni od daty kończącej okres choroby lub od daty zdarzenia losowego. W przypadku usprawiedliwienia nieobecności na egzaminie student składa egzamin w terminie ustalonym z koordynatorem modułu lub w sesji poprawkowej, jako egzamin składany w sesji zasadniczej. Sprawy sporne rozstrzyga Dziekan.

8 EGZAMIN Egzamin pisemny - sprawdzający wiedzę zgodnie z kartą przedmiotu Podczas egzaminu należy wyłączyć telefony komórkowe, smartfony i tablety. Egzamin jest zadaniem indywidualnym, a więc współpraca jest zabroniona. W trakcie semestru studenci napiszą dwa kolokwia/testy sprawdzające Zaliczenie tych sprawdzianów na ocenę db lub wyższą daje studentowi prawo do zwolnienia z egzaminu (pod warunkiem zaliczenia zajęć laboratoryjnych)

9 EGZAMIN ocena negatywna W przypadku uzyskania z egzaminu z danego modułu kształcenia oceny niedostateczny (ndst; 2,0; F) studentowi przysługuje prawo do co najmniej jednego egzaminu poprawkowego z tego modułu w terminie ustalonym w sesji poprawkowej. W danym dniu student może przystąpić tylko do jednego egzaminu.

10 Podręczniki Maciej Chorowski, Kriogenika, podstawy i zastosowania Zbigniew Królicki, Termodynamiczne podstawy obniżania temperatury

11 Organizacja semestru zimowego Dostępna na stronie:

12 Tematyka wykładów 1. Kriogenika geneza, zastosowania kriogeniki 2. Droga do zera bezwzględnego rys historyczny 3. Metody otrzymywania niskich temperatur Omówiony zostanie szereg metod i otrzymywania niskich temperatur, omówiona zostanie aparatura i urządzenia umożliwiające m.in. Skraplanie gazów oraz uzyskiwanie bardzo niskich temperatur 4. Zjawiska fizyczne obserwowane w niskich temperaturach Nadpłynność Nadprzewodnictwo Układy spinowe 5. Kriogenika Zastosowania techniczne

13 Metody otrzymywania niskich temperatur Przemiany fazowe pobierają do realizacji ciepło z otoczenia w trakcie: Topnienia Parowania Parowania i sublimacji Rozpuszczania i tworzenia mieszanin oziębiających (eutektycznych) Rozprężanie gazu z wykonaniem pracy zewnętrznej

14 Metody otrzymywania niskich temperatur Ekspansja gazu. Swobodny wypływ gazu. Ekspansja gazu przez dławienie (efekt Joula- Thomsona) Efekt termoelektryczny Peltiera Rozcieńczanie 3He w 4He Adiabatyczne zestalenie 3He Rozmagnesowanie ciała stałego (efekt Debay a)

15 Metody otrzymywania niskich temperatur Termodynamiczny obieg chłodniczy Efekt Joule a Thomsona Skraplanie gazów Rozmagnesowanie adiabatyczne Rozmagnesowanie jądrowe

16 Nadpłynność Nadpłynność / Nadciekłość - stan materii, charakteryzujący się całkowitym zanikiem lepkości. Materia w stanie nadciekłym, puszczona w ruch w dowolnym obiegu zamkniętym, może w nim krążyć bez końca, bez żadnego dodatkowego nakładu energii. dla izotopu helu 4He, obserwowana jest poniżej temperatury 2,17 K (- 270,98 C), zaś dla izotopu helu 3He, temperatura ta wynosi 2,6 mk Dwupłynowy model helu II, doświadczenie Kapicy Lepkość ciekłego helu II, Teoria Landaua fonony, rotony Wiry kwantowe w helu II, Model Feynmana helu II

17 Nadprzewodnictwo Zależność oporu od temperatury Nadprzewodniki I i II rodzaju, Teorie nadprzewodnictwa Efekt Josephsona Efekt ten polega na tunelowaniu elektronów między dwoma nadprzewodnikami na granicy nadprzewodnik-izolator-nadprzewodnik (tzw. złącze Josephsona). Nadprzewodniki rozdzielone są cienką warstwą wykonaną z dielektryka (izolatora) o grubości nanometrów. Nadprzewodzące interferometry kwantowe (SQUID - ang. superconducting quantum interference device) jedno z najczulszych urządzeń służących do pomiaru natężenia pola magnetycznego.

18 Nadprzewodnictwo Lewitujący nadprzewodnik w polu magnetycznym Efekt Meissnera - to zjawisko polegające na całkowitym wypychaniu pola magnetycznego z nadprzewodnika, odkryte w 1933 roku przez Walthera Meissnera i Roberta Ochsenfelda Zjawisko Meissnera jest podstawą do określenia, czy dany przewodnik o zerowym oporze elektrycznym jest rzeczywiście nadprzewodnikiem. Zewnętrzne pole magnetyczne o natężeniu mniejszym od granicznego nie wnika do nadprzewodnika, z wyjątkiem cienkiej warstwy przypowierzchniowej nadprzewodnika (grubość tej warstwy nazywa się grubością wnikania), natężenie pola magnetycznego wewnątrz nadprzewodnika jest równe zero. Natężenie graniczne pola magnetycznego zależy od materiału oraz temperatury nadprzewodnika.

19 Nadprzewodnictwo lewitacja c.d. Jeżeli nadprzewodnik zostanie umieszczony w bardzo silnym polu magnetycznym to przestaje być nadprzewodnikiem, jeżeli natężenie pola będzie się zmniejszać, to w momencie przejścia w stan nadprzewodnictwa pole zostanie wypchnięte z nadprzewodnika. Przyczyną wypchnięcia jest pojawienie się w powierzchownej warstwie nadprzewodnika prądu elektrycznego o takim natężeniu, że wytworzone przez niego pole magnetyczne kompensuje wewnątrz nadprzewodnika pole magnetyczne. Związana z tym siła może utrzymać bryłkę nadprzewodnika nad stacjonarnym magnesem - tzw. lewitacja nadprzewodnika.

20 Układy spinowe ujemne temperatury bezwzględne temperatura, która w określonych warunkach odpowiada układowi wielkiej liczby identycznych cząsteczek o ograniczonym widmie energii, który znajduje się w stanie nierównowagi termodynamicznej; odpowiada to przypadkowi, w którym liczniej obsadzone (a więc obdarzone większym prawdopodobieństwem wystąpienia) są wyższe poziomy energetyczne układu; Np. w układzie spinów jąder kryształu umieszczonego w polu magnetycznym przejście ze stanów z temperaturą bezwzględną dodatnią do stanów z t.b.u. możliwe jest dzięki nagłej zmianie kierunku tego pola;

21 Układy spinowe - ujemne temperatury bezwzględne Według definicji temperatury opartej na entropii, możliwe jest istnienie ujemnych temperatur w skali Kelwina. Temperatura zdefiniowana jest jako: Możliwa jest sytuacja, gdy dostarczanie energii do układu powoduje spadek entropii czyli wzrost uporządkowania w układzie. Sytuacji takiej nie można uzyskać w wyniku ochładzania, ale występuje ona w ośrodku z inwersją obsadzeń stanów energetycznych, np. w napompowanym ośrodku laserowym. 1 T U V, N gdzie S S S - entropia, U- energia układu U

22 Układy spinowe - ujemne temperatury bezwzględne - przykład W napompowanym ośrodku laserowym większość elektronów jest w wyższym stanie energetycznym. Dodawanie energii (pompowanie ośrodka) jeszcze zwiększa ilość elektronów w wyższym stanie, czyli poprawia porządek. Oznacza to, że zwiększenie energii powoduje spadek entropii, a więc pochodna entropii po energii jest ujemna. Określona poniższym wzorem temperatura układu elektronów w atomach jest więc ujemna. 1 S T U V, N gdzie S - entropia, U- energia układu

23 Kriogenika Zastosowania techniczne Termometria niskich temperatur termometry gazowe, ciśnieniowe, oporowe, magnetyczne, termopary Własności cieczy kriogenicznych 4He, 3He, N, Co2 Własności materiałów konstrukcyjnych w niskich temperaturach: mechaniczne, cieplne, elektryczne Technologia próżni: wytwarzanie próżni, pomiary próżniowe Ciecze, kriogeniczne: przechowywanie transport i zasady BHP Praktyczne wykorzystanie niskich temperatur Konstrukcja urządzeń kriogenicznych

24 Kriogenika Wykład I

25 Kriogenika jako dział fizyki Kriogenika nauka zajmująca się wytwarzaniem i wykorzystaniem niskich temperatur. Nazwa KRIOGENIKA pochodzi od słów greckich Krous zimno Genos pochodzenie, tworzenie Dzisiaj kriogenika związana jest z osiąganiem temperatur niższych od 120 K temperatura wrzenia metanu pod ciśnieniem normalnym

26 Przykładowe wartości temperatur wybranych zjawisk, skala logarytmiczna

27 Przykładowe wartości temperatur wybranych zjawisk, skala logarytmiczna

28 Zastosowania kriogeniki Osiąganie temperatur kriogenicznych (szczególnie helowych) jest termodynamicznie kosztowne. Pomimo tego kriogenika jest stosowana w wielu dziedzinach techniki, nauki i medycyny. W sposób zdecydowany wzrasta przemysłowe wykorzystanie różnych gazów technicznych tj. tlenu, azotu, argonu, metanu (gazu ziemnego), wodoru, helu, neonu, kryptonu i innych w takich dziedzinach jak metalurgia, chemia, energetyka, techniki jądrowe i rakietowe, lotnictwo, rolnictwo, medycyna, przetwórstwo żywności i inne. zużycie gazów technicznych w rozwijających się gospodarkach wzrasta dwukrotnie szybciej od tempa wzrostu produktu krajowego brutto. Gazy te są stosowane zarówno w postaci gazowej jak i ciekłej, a ich normalne temperatury wrzenia leżą w obszarze temperatur kriogenicznych.

29 Zastosowania kriogeniki Otrzymywanie gazów/cieczy technicznych Podstawowymi metodami rozdzielania powietrza na tlen, azot i argon są technologie kriogeniczne. Również krypton i ksenon obecne w powietrzu w śladowych ilościach są odzyskiwane dzięki wykorzystaniu różnic w temperaturach wrzenia składników powietrza. Prawie cały wytwarzany hel uzyskuje się w procesie kriogenicznej przeróbki gazu ziemnego. Transport gazów technicznych w postaci ciekłej jest znacznie tańszy od transportu w postaci gazów sprężonych, Przechowywanie gazów ciekłych wymaga mniej przestrzeni i jest mniej kosztowne.

30 Zastosowania kriogeniki Wraz z obniżaniem temperatury zmieniają się wymiary materiałów, dzięki czemu możliwe jest wykonywanie połączeń skurczowych po oziębieniu jednej z łączonych części. W niskich temperaturach następuje zeszklenie polimerów i elastomerów, co umożliwia ich kruszenie, proces ten jest wykorzystywany np. przy recyklingu opon.

31 Zastosowania kriogeniki Wodór - jako jedno z alternatywnych źródeł energii w przyszłości charakteryzuje się bardzo dużą gęstością energii na jednostkę masy, natomiast ze względu na najmniejszy ze wszystkich pierwiastków ciężar właściwy, niewielką gęstością energii na jednostkę objętości w warunkach normalnych. Jednym ze sposobów zagęszczenia energii w wodorze jest jego skroplenie wymaga to zaawansowanych metod kriogenicznych. Ciekły wodór obecnie stosowany jest jako paliwo rakietowe, Produkowane są prototypowe samochody zasilane wodorem, który jest albo spalanych w silnikach z wewnętrznym spalaniem, lub podlega konwersji na energię elektryczna w ogniwach paliwowych.

32 Zastosowania kriogeniki Nadprzewodniki wysokotemperaturowe mogą być ziębione ciekłym azotem i przewiduje się ich wykorzystanie w energetyce do wytwarzania nadprzewodnikowych linii przesyłu energii elektrycznej, transformatorów, ograniczników prądu, generatorów, a także silników i magnesów. Obecnie nadprzewodzące magnesy powszechnie stosuje się w tomografach wykorzystujących zjawisko rezonansu magnetycznego. Budowane są wielokilometrowy akceleratory cząstek wykorzystujące nadprzewodzące magnesy i wnęki rezonansowe.

33 Zastosowania kriogeniki Kriogenika wykorzystywana jest w biologii i rolnictwie do przechowywania tkanek, preparatów biologicznych oraz nasienia. W przemyśle spożywczym wiele produktów zamraża się przy użyciu ciekłego azotu co pozwala na uniknięcie wzrostu dużych kryształów lodu oraz ogranicza ususzkę. W medycynie niskie temperatury stosuje się w celu destrukcji chorych tkanek np. w dermatologii, laryngologii, lub w celu obniżenia temperatury części ciała lub całego organizmu dla wywołania złożonych reakcji immunologicznych. W Polsce krioterapia jest jedną z bardziej dynamicznie rozwijających się gałęzi medycyny.

34 Zastosowania kriogeniki Metody kriogeniczne stosowane są powszechnie w badaniach podstawowych i stosowanych fizyki, przy uzyskiwaniu wysokiej próżni, oraz w wielu procesach technologicznych w elektronice, mechanice, chemii. Obniżanie temperatury ciał towarzyszy zmniejszanie ich entropii i w konsekwencji zanik wewnętrznych szumów: prowadzi to do praktycznego wykorzystania kriogeniki w takich dziedzinach jak radiokomunikacja, detektory podczerwieni i lasery.

35 Zdecydowana większość obecnych chłodziarek to urządzenia elektryczne, najczęściej sprężarkowe, Najprostszy układ chłodniczy składa się z następujących elementów: 1. skraplacza, 2. elementu dławiącego (w urządzeniach domowych rolę tę pełni rurka kapilarna), 3. parownika. 4. sprężarki. Ciecz / gaz (mieszanina) Jeszcze nie kriogenika Lodówka / zamrażarka zasada działania Wnęttrze urządzenia chłodzącego, lodówka, zamrażarka gaz

36 Historyczny rozwój kriogeniki Niektóre gazy nie dawały się skroplić poprzez wzrost ciśnienia - dlaczego? Podział gazów ze względu na możliwość ich skroplenia poprzez zastosowanie wysokich ciśnień Gazy nietrwałe - można ich skroplić poprzez wzrost ciśnienia: propan, butan, chlor Gazy trwałe nie można ich skroplić poprzez wzrost ciśnienia: powietrze, tlen, azot, wodór, hel Główne przyczyn napędzające rozwój kriogeniki Dążenie do skroplenia tzw. gazów trwałych, Dążenie do osiągnięcia temperatury zera bezwzględnego.

37 Historyczny rozwój kriogeniki Temperatura krytyczna temperatura, powyżej której zanika różnica gęstości między stanem gazowym a ciekłym danej substancji, niemożliwe jest skroplenie gazu poprzez wzrostu ciśnienia jeśli temperatura otoczenia jest wyższa od temperatury krytycznej

38 Izotermiczne sprężanie gazów podstawowa metoda skraplania gazów nietrwałych Jak należy odczytywać wykresy T-S? Stan ciała (gaz, ciecz, ciało stałe) zależy od wielu parametrów np. V, T, p, Na dwuwymiarowych wykresach jesteśmy w stanie przedstawić zależność dwóch wielkości Trzeci parametr dodajemy jako rodzinę krzywych (na rys. poniżej kolejne izobary) gaz ciecz Linia rozdziału faz Nietrwałe, podlegające skropleniu przez sprężanie przy temperaturze otoczenia Trwałe, nie podlegające skropleniu przez sprężanie przy temperaturze otoczenia

39 Uzyskiwanie niskich temp. Kolejne kroki 1790 van Marum - skroplenie amoniaku ok. 240 K Nartinus van Marum sprawdzał słuszność prawa Boyle'a - Mariotte'a dla amoniaku i przypadkiem skroplił ten gaz. pv const W 1822r. Charles Cagniard de la Tour ( ) odkrył istnienie stanu krytycznego M. Faraday skroplił m.in.: chlor, siarkowodór, CO2 uzyskując temp. ok. 163 K, Stosował bardzo prosta metodę: w jednym końcu grubościennej rurki w kształcie litery U podgrzewał substancję z której wydzielał się gaz, a w drugim końcu ten wydzielony gaz oziębiał. Wydzielanie gazu powodowało bardzo duży wzrost ciśnienia, w wyniku czego skraplał się on w końcu rurki umieszczonej w mieszaninie oziębiającej. nie udało mu się skroplić: wodoru, azotu, tlenu, tlenku węgla, tlenku azotu i metanu.

40 Uzyskiwanie niskich temp. Kolejne kroki 1877 L. Cailetet, R. Pictet - skroplenie tlenu (mgła), ok. 90K 1883 Z. Wróblewski, K. Olszewski skroplenie powietrza min. temp. ok. 55 K (ciecz) Wielkim sukcesem fizyki było osiągnięcie temperatury poniżej punktu krytycznego nie skroplonych jeszcze gazów i wreszcie skroplenie ich. Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski, 5 kwietnia 1883 jako pierwsi w historii skroplili tlen, a kilka dni później 13 kwietnia, azot. W tym celu musieli oziębić gazy poniżej temperatury -164 C Zygmunt Florenty Wróblewski (rys. J. Podkowiński) Karol Stanisław Olszewski W 1891 r.

41 Aparatura Wróblewskiego i Olszewskiego - schemat Mieszanina Thiloriera - bezwodnik węglowy z eterem

42 Aparatura Wróblewskiego i Olszewskiego schemat / zasada działania Temperatura krytyczna tlenu - 154K (ok C)

43 Uzyskiwanie niskich temp. Kolejne kroki 1892 J. Dewar izolacja próżniowa 1898 J. Dewar skroplenie wodoru: 20,3 K zestalenie wodoru: 14 K

44 Uzyskiwanie niskich temp. Kolejne kroki 1908 H. Kamerlingh Onnes skroplenie helu: 4,2K 1911 H. Kamerlingh Onnes odkrycie nadprzewodnictwa Wykorzystanie przemian magnetycznych do chłodzenia: 1926 Giauque, Debye propozycja 1933 zastosowanie: 0,32 K Rozcieńczanie 3He w 4He 1951 H. London propozycja 1965 zastosowanie: 10 mk 1986 G. Bednorz, A. Muller nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe

45 Metody izolacyjne - technologia próżni Wymiana ciepła: przewodzenie, konwekcja, Promieniowanie Próżnia podstawowy rodzaj izolacji termicznej Stan jaki panuje w obszarze wypełnionym gazami lub parami, gdy ich ciśnienie jest niższe niż ciśnienie powietrza atmosferycznego

46 Wybrane własności gazów kriogenicznych V2/V1 wzrost objętości podczas odparowywania V3/V1 odparowanie związane z ogrzewaniem do temperatury otoczenia M masa cząsteczkowa, T N normalna temperatura wrzenia przy p=1ata, ΔH v ciepło parowania, ρ - gęstość, V-objętość, T C temperatura krytyczna, P C ciśnienie krytyczne Indeksy: 1-ciecz w T N, 2-gaz w T N, 3-gaz przy 1 ata i 0 0 C, c w punkcie krytycznym,

47 Termodynamiczne podstawy uzyskiwania niskich temperatur

48 Termodynamika Termodynamika jest działem fizyki, którego podstawowym zadaniem jest opis i analiza ogólnych prawidłowości rządzących przemianami energii w zjawiskach fizycznych, bez wnikania w atomową budowę ciał. Współczesna termodynamika tłumaczy zjawiska cieplne w oparciu o tzw. teorię kinetyczno - molekularną (nazywaną też teorią kinetyczno - cząsteczkową). Oznacza to, że zjawiska związane ze zmianami temperatury dają się wytłumaczyć jako konsekwencja ruchu i wzajemnych oddziaływań atomów i cząsteczek.

49 Termodynamika W zaawansowanej formie termodynamika posługuje się metodami statystycznymi, co oznacza że własności ciał są wyrażane przez wartości średnie związane z ruchem atomów i cząsteczek prędkość średnia cząsteczek, średnia energia itp...

50 Układ termodynamiczny Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część fizycznego wszechświata. część przestrzeni wyodrębnioną za pomocą abstrakcyjnej osłony kontrolnej. Wielkość i kształt przestrzeni ograniczonej osłona kontrolna może ulegać zmianie, a ponadto rozpatrywany układ może zmieniać swe położenie. Układów termodynamicznych nie wybiera się dowolnie - definiuje się je w taki sposób, aby łatwo było dokonać dla nich obliczeń termodynamicznych lub "objąć" układem interesujące nas zjawisko. Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. chłodziarka, czy też skraplarka.

51 Układ Termodynamiczny c.d. Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu termodynamicznego można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć. Układy termodynamiczne dzieli się na: otwarte - wymienia z otoczeniem energię i masę, zamknięte - wymienia z otoczeniem energię, nie wymienia masy, izolowane - nie wymienia z otoczeniem ani energii ani masy.

52 Stan układu Stan układu jest określony poprzez wartości parametrów stanu. Parametry stanu są to takie makroskopowe wielkości fizyczne, których wartość można określić na podstawie pomiaru bez znajomości historii układu. Przyrost jej wartości przy przejściu od jednego stanu układu do drugiego zależy tylko od tych stanów, nie zależy natomiast od sposobu przejścia układu pomiędzy rozpatrywanymi stanami. Rozróznia sie intensywne i ekstensywne parametry stanu. Parametry intensywne nie zależą od wielkosci układu (np. temperatura czy cisnienie). Parametry ekstensywne zmieniają sie wraz z rozmiarem układu i podlegają sumowaniu (np. objętość, energia). Nie wszystkie parametry stanu mogą zmieniać sie w sposób niezależny od innych parametrów. Zawsze można wyodrębnić zbiór parametrów niezależnych. Ich wybór jest dowolny, lecz ich liczba jest ograniczona.

53 Stan układu c.d Stan ustalony otwartego układu termodynamicznego występuje jeżeli parametry stanu układu nie zmieniają sie w czasie lub zmieniają sie w sposób periodyczny. Przemiana termodynamiczna jest to zbiór kolejnych stanów czynnika termodynamicznego w jednorodnym układzie zamkniętym lub w układzie otwartym przy przepływie jednowymiarowym. W przemianach termodynamicznych występuje tylko jeden parametr niezależny. Funkcje przedstawiające związek pomiędzy parametrami zależnymi a parametrem niezależnym 2 są różnymi postaciami równania przemiany. Stan równowagi termodynamicznej ustala sie samorzutnie po dostatecznie długim odosobnieniu układu. W stanie równowagi termodynamicznej są spełnione trzy warunki równowagi: równowaga mechaniczna, równowaga termiczna i równowaga chemiczna.

54 Temperatura Temperatura jest parametrem stanu określającym zdolność do przekazywania ciepła. Temperatura T1 ciała pierwszego jest wyższa od temperatury T2 ciała drugiego, jeżeli po ich zetknięciu ciało pierwsze przekazuje ciepło do ciała drugiego. Jeżeli pomiędzy dwoma stykającymi sie ciałami odizolowanymi od otoczenia nie występuje przepływ ciepła, to ciała te znajdują sie miedzy sobą w równowadze termicznej i mają tę samą temperaturę.

55 Zerowa zasada termodynamiki Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej. Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury empirycznej. Istnieje mianowicie taka wielkość fizyczna β, która jest równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze termodynamicznej. Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę.

56 Pierwsza zasada termodynamiki Jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Istnieją różne sformułowania tej zasady, zależnie od sytuacji: Sformułowanie dla układu izolowanego: Energia wewnętrzna układu termodynamicznie izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie Sformułowanie dla układu zamkniętego: Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ

57 Pierwsza zasada termodynamiki Zmiana energii wewnętrznej układu ΔU wyrażona jest zależnością: U Q W Gdzie: Q - ciepło dostarczone do układu. Może ono przybierać wartość ujemną, oznacza wówczas ciepło oddawane przez układ. W - praca wykonana nad układem. Praca mniejsza od 0 oznacza pracę wykonaną przez układ. Ponieważ zarówno ciepło, jak i praca mogą być ujemne, ujemny być może również przyrost energii wewnętrznej, co oznacza, że energia wewnętrzna układu może się zmniejszać

58 Energia wewnętrzna jako funkcja stanu Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu: Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana ΔU ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów. W warunkach nieskończenie małych przyrostów, pierwsza zasada termodynamiki jest w tym przypadku wyrażona następująco: du Q W gdzie δq i δw są "różniczkami niezupełnymi", tj. zależnymi od drogi; du zaś jest "różniczką zupełną", tj. niezależną od sposobu przebiegu procesu.

59 Druga zasada termodynamiki Stanowi ogólną regułę określającą kierunek procesów zachodzących w przyrodzie. Formułuje się ją w różnych wersjach Najogólniejszy i najpełniejszy charakter ma sformułowanie posługujące się pojęciem entropii. temperatura ciała - jest miarą intensywności chaotycznych ruchów cieplnych atomów lub cząstek tworzących ciało, entropia (S) - jest miarą stopnia chaotyczności (nieuporządkowania) tych ruchów. Im większy chaos (mniejsze uporządkowanie), tym większa entropia.

60 Druga zasada termodynamiki W układzie izolowanym od otoczenia (adiabatycznym) mogą zachodzić tylko takie procesy, w wyniku których entropia układu wzrasta (lub w najlepszym razie jest stała). S 0 Innymi słowy, ogólną cechą procesów zachodzących w przyrodzie jest to, że prowadzą one do zwiększenia molekularnego chaosu (zmniejszenia uporządkowania) albo inaczej do systematycznego zmniejszania się energii uporządkowanych ruchów materii, wzrostu zaś energii chaotycznych ruchów cieplnych, czyli energii cieplnej.

61 Druga zasada termodynamiki Druga zasada ma charakter tendencji statystycznej, a nie prawa bezwzględnego. Możliwe są procesy nie spełniające drugiej zasady, są one jednak tak mało prawdopodobne, że zaobserwowanie takiego procesu (jak np. samorzutne zagotowanie się wody w nie ogrzewanym imbryku) w skali miliardów miliardów miliardów... lat jest praktycznie nierealne.

62 Druga zasada termodynamiki Alternatywne sformułowania Najszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa: "Ciepło nie może samorzutnie przepływać od ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej oraz od Lorda Kelvina: "Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy"

63 Trzecia zasada termodynamiki Zasada - twierdzenie Nernsta, Nernsta-Plancka przy temperaturze układu dążącej do zera bezwzględnego przestają zależeć od temperatury wszystkie wielkości charakteryzujące stan układu (np. objętość, energia cieplna, entropia itp.) i sama entropia dąży do zera lim T 0 S( T, V, N ) 0

64 Potencjały termodynamiczne Potencjały termodynamiczne - w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne. Umożliwiają wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych.

65 Potencjały termodynamiczne c.d. Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: (S, V) lub (T, V) lub (S, p) lub (T, p).

66 Potencjały termodynamiczne c.d. Nazwa potencjału Formuła Zmienne naturalne Energia wewnętrzna U S, V, {N i } Energia swobodna Helmholtza F = U - TS T, V, {N i } Entalpia H = U + pv S, p, {N i } Entalpia swobodna Gibbsa G = U + PV - TS T, p, {N i} Gdzie T = temperatura, S = entropia, p = ciśnienie, V = objętość, N i - liczba cząsteczek typu i. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.

67 Energia wewnętrzna Energia wewnętrzna układu termodynamicznego U, jest: całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy, drgania) energią potencjalną związaną z drganiami energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane. Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

68 Energia swobodna (Potencjał Helmholtza) Energia swobodna Helmholtza F = U TS {T,V} jest często wykorzystywanym potencjałem gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze.

69 Entalpia Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu i w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa, zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. H = U + pv {S,p} W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym w chemii i fizyce zmian stanów skupienia potencjałem termodynamicznym.

70 Funkcja Gibbsa Entalpia swobodna G = U + PV TS {T,p} W procesach spontanicznych np. izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum. Entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermicznoizobarycznym.

71 Entropia Określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem: ds Q T gdzie δq jest to nieskończenie małe dostarczenie do układu energii. T - jest to temperatura w tym układzie.

72 Warunki równowagi układu termodynamicznego Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak: stałe ciśnienie stała temperatura, stała entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

73 Warunki równowagi układu termodynamicznego Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.

74 Warunki równowagi układu termodynamicznego Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum. W szczególności: Kiedy entropia (S) i "zewnętrzne parametry" (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna (U) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kiedy temperatura (T) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza (F) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

75 Warunki równowagi układu termodynamicznego Kiedy ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia (H) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Kiedy temperatura (T), ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa (G ) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

76 Temperatura a energia ciała Układ termodynamiczny to dowolnie wybrany fragment wszechświata, lub Przez układy termodynamiczne będziemy rozumieć makroskopowe ciała, które mogą wymieniać się energią zarówno między sobą jak i również z ośrodkiem zewnętrznym, czyli otoczeniem.

77 Temperatura Temperatura układu termodynamicznego jest miarą ruchu cieplnego jego cząstek (cząsteczek, atomów, jonów). Jeżeli układ termodynamiczny pozostaje w stanie równowagi, to średnia energia kinetyczna ruchu cieplnego jego cząstek jest wprost proporcjonalna do termodynamicznej temperatury układu: ~ E kt k stała Boltzmana k = 1, , JK-1, T - temperatura (bezwzględna) ciała.

78 Rozkład prędkości cząstek w objętości V Ilość cząstek uderzających w ściankę S można wyliczyć jako: n dv V ; dv ls vts; N 6 S Zmiana pędu n cząstek: p n 2mv F t F 2mvn t P F S 2mvn ts 2mvn vn n6v 2 2mv N 6V l Po podstawieniu E k = mv 2 /2 otrzymujemy:

79 Równanie stanu gazu dla N cząstek Po podstawieniu: ~ E k 3 2 kt pv 2 3 ~ N E k Otrzymamy: pv NkT I dalej po podstawieniach: pv T n m R const n m liczba moli gazu; A- liczba Avogadro, R - stała gazowa pv n m RT lub n m N / A R ka

80 Rozkład energii cząstek P r E exp r C kt C r 1 exp Er kt r P r 1 P r C E r exp kt E exp r kt r r E exp r kt 1 Gdzie: s - entropia pojedynczej cząstki s Ω - oznacza ilość stanów jakie może zajmować cząstka w danym stanie energetycznym układu. Jeżeli Ω =1 (cząstka znajduje się w podstawowym stanie energetycznym i tylko taki stan jest dozwolony) to oczywiście s = 0 k ln

81 a) Stan początkowy układu, każdy stan energetyczny jest obsadzony przez określoną liczbę cząstek. Stan o największym obsadzeniu definiuje nam temperaturę T0 b) Jeżeli teraz nastąpi uporządkowanie układu poprzez przyłożenie pewnej zewnętrznej siły i wykonanie pracy nad układem, ale bez zwiększenia energii układu, to poziomy energetyczne ulegną poszerzeniu, staną się liczniej obsadzone i nastąpi ograniczenie ich liczby. aby nad układem wykonana została praca, a jego energia nie wzrosła, równocześnie od układu należy odprowadzać ciepło W procesie tym nastąpi izotermiczne obniżenie entropii układu a) b) c) Rozkład energii cząstek c) Jeżeli po uporządkowaniu układu nastąpi jego zaizolowanie cieplne od otoczenia i następnie usunięcie zewnętrznej siły (ciśnienia, pola magnetycznego) to szerokość poziomów energetycznych wróci do stanu jak na rysunku a, ale entropia układu, czyli jego uporządkowanie pozostanie jak na rysunku b. Będzie to możliwe tylko wtedy, jeśli cząstki obsadzą niższe poziomy energetyczne, a temperatura układu obniży się.

82 Oziębianie wewnętrzne Przemiana izentropowa proces termodynamiczny zachodzący przy stałej entropii właściwej Poprzez zmianę, w warunkach izentropowych, jednego z termodynamicznych parametrów intensywnych: ciśnienia, natężenia pola magnetycznego oraz utrzymanie wysokiego stopnia uporządkowania ciała przy zmianie jego energii (patrz rys. rozkład energii cząstek) s = k ln Ω = const Ω ilość stanów oznacza to, że w procesie izentropowym nie zmienia się liczba stanów, zmienia się natomiast ich szerokość obniżeniu ulega średnia energia ruchów cieplnych (patrz rys.)

83 Oziębianie zewnętrzne Poprzez kontakt cieplny ciała o temperaturze wyższej z ciałem o temperaturze niższej, a więc o niższej energii ruchów cieplnych cząstek. Na mocy zerowej zasady termodynamiki nastąpi wtedy wyrównanie temperatur obu ciał i przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej. Taki sposób obniżania temperatury ciała nazwiemy oziębianiem zewnętrznym.

84 Oziębianie zewnętrzne i wewnętrzne A) oziębianie zewnętrzne entropia układu maleje B) - oziębianie wewnętrzne np. poprzez zmianę ciśnienia - entropia układu rośnie a) b)

85 Koniec wykładu II