Wpływ zeolitu na proces wiązania jonów siarczanowych w kompozytach cementowowapiennych

Transkrypt

1 Ewelina Grabowska 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza Wpływ zeolitu na proces wiązania jonów siarczanowych w kompozytach cementowowapiennych 1 Wprowadzenie W tradycyjnej technologii piaskowej betonu komórkowego wykorzystywane jest spoiwo składające się z piasku, cementu i wapna. W ostatnim okresie czasu zwrócono uwagę na wykorzystanie betonów komórkowych o małej gęstości objętościowej ( kg/m 3 ). Konieczność ta wynikała z polepszenia ich izolacyjności termicznej [1]. W związku z tym w technologii dla tych odmian zaczęto stosować gips, który jak się okazało nie jest całkowicie wiązany przez produkty hydratacji, co może przyczyniać się do przekroczenia wartości granicznych wymywalności jonów siarczanowych, określonych w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 września 2005 r. klasyfikującego odpady. Dlatego też pojawiła się możliwość zmniejszenia wymywalności tych jonów poprzez dodatek zeolitów typu klinoptilolitowych. Zeolity naturalne, których jednym z głównych przedstawicieli jest klinoptilolit, to grupa uwodnionych tektoglinokrzemianów, o specyficznej, bardzo zróżnicowanej strukturze. Zbudowane są z licznych systemów przestrzennych kanałów i komór, złożonych z wtórnych jednostek strukturalnych (SBU), które nadają tym materiałom unikalne zdolności adsorpcyjne i jonowymienne [2]. Ponadto z danych literaturowych wynika, że klinoptilolit posiada także zdolności immobilizacyjne [3 7]. Choć zeolity naturalne jako pucolany znane są już od stuleci, dopiero postęp w zakresie metod badawczych na przełomie XX i XXI wieku pozwolił wyjaśnić dokładniej ich znaczącą rolę w kształtowaniu właściwości spoiw [8 13] oraz wskazał możliwość ich potencjalnego wykorzystania w produkcji autoklawizowanych materiałów budowlanych, takich jak cegła wapienno-piaskowa i beton komórkowy [14 18]. Dzięki reakcji pucolanowej zachodzącej w warunkach hydrotermalnych pomiędzy wapnem, cementem i zeolitem, powstaje szereg nowych, rzadkich i korzystnych z punktu widzenia własności wytrzymałościowych produktów, między innymi, C-S-H włóknista, tobermoryt i hydrogranaty [19 25]. W artykule zostały przedstawione wyniki badań jonów siarczanowych z zapraw modyfikowanych klinoptilolitem z uwagi na to, że nadmiar niezwiązanych w matrycy siarczanów może być wymywany z betonu komórkowego w ilości przekraczającej wymagania normowe i powodować zagrożenia środowiska naturalnego [26]. Ponadto, praca ta zawiera również badanie wpływu dodatku zeolitu na właściwości wytrzymałościowe, strukturę i mikrostrukturę nowo powstałych produktów. Metody badań Badano zaprawy bez i z dodatkiem gipsu po procesie autoklawizacji. Analizowano także zmiany, jakie powoduje dodatek pucolany w postaci klinoptilolitu w zaprawach z różną zawartością składników takich, jak: cement, wapno hydratyzowane, piasek, gips, woda. W celu oznaczenia wymywalności jonów siarczanowych posłużono się normą EN :2002 i PN- EN 196-2:2006 [27,28]. Ilość niezwiązanych siarczanów określono na podstawie analizy chemicznej. Oprócz oznaczenia wymywalności, wykorzystano metodę badań wytrzymałości na ściskanie, zaś do określenia składu fazowego i mikrostruktury zastosowano SEM/EDS. 1 E. Grabowska AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. E: evelyn@agh.edu.pl Logistyka 4/

2 Skł. fazowy Skład chemiczny Logistyka - nauka Charakterystyka fizykochemiczna surowców Do badań zastosowano cement portlandzki CEM I 42,5R, zeolit naturalny pochodzący ze złoża w Słowacji, wodorotlenek wapnia, gips oraz mielony piasek kwarcowy. Właściwości fizyko-chemiczne składników zestawiono w tablicach 1 3. Tablica 1. Właściwości fizyko-chemiczne CEM I 42,5R. Właściwość Wartość Właściwość Wartość Powierzchnia właściwa 3500 cm 2 /g Zawartość alkaliów (eq Na 2 O) 0,8% Początek czasu wiązania 202 min Wodożądność 28,7% Koniec czasu wiązania 257 min Wytrzymałość na ścisk. po 2 dniach 29,3±0,86 MPa Gęstość właściwa 3,11 g/cm 3 Wytrzymałość na ścisk. po 7 dniach 48,1±2,17 MPa Zawartość siarczanów SO 3 3,06% Wytrzymałość na ścisk. po 28 dniach 58,5±0,88 MPa Zawartość chlorków Cl - 0,03% Tablica 2. Właściwości fizyko-chemiczne klinoptilolitu naturalnego. Właściwość Wartość Związek Zawartość związku chemiczny [%] Punkt pięknienia [ºC] 1260 SiO ,3 Temperatura topnienia [ºC] 1340 Al 2 O 3 11,5 13,2 Stabilność termiczna do [ºC] 400 CaO 2,7 5,2 barwa szarozielony MgO 0,6 1,2 zapach bezwonny K 2 O 2,2 3,4 Stopień białości [%] 70 Na 2 O 0,2 1,3 Twardość w skali Mohsa 1,5 2,5 Fe 2 O 3 0,7 1,9 ph 6,8 7,2 klinoptilolit 84 Gęstość objętościowa [kg/m 3 ] krystobalit 8 Porowatość [%] mika 4 Rzeczywista średnica porów [Å] 4 plagioklaz 3 4 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 33 kwarc ślady Tablica 3. Właściwości fizyko-chemiczne wapna hydratyzowanego Bielik (Trzuskawica). Właściwość użytkowa wapna Jednostka miary Wymagania normowe dla produktu Wartość deklarowana CaO + MgO % min.90,00 min.92,00 MgO % max. 5,00 max. 1,00 S0 3 % max.2,00 max.0,50 C0 2 % max. 4,00 max. 2,50 Wapno czynne % min. 80,00 min.84,00 Zawartość wolnej wody % max. 2,00 max. 2,00 Odsiew na sicie 90 j.m % max. 7,00 max. 7,00 Odsiew na sicie 200 urn % max.2,00 max.2,00 Do przygotowania spoiwa stosowanego w technologii betonu komórkowego, użyto piasku kwarcowego zmielonego do powierzchni 3700 cm 2 /g. Analizę ziarnową piasku prezentuje tablica 4, zaś udział frakcji w klinoptilolicie naturalnym pokazano w tablicy 5. Tablica 4. Rozkład wielkości cząstek piasku mielonego mierzony za pomocą dyfrakcji laserowej (Malvern). Wielkość cząstek [μm] < Zawartość frakcji [%] 3,8 25,9 64,1 6,2 Tablica 5. Analiza ziarnowa klinoptilolitu. Wielkość cząstek [μm] >125 Zawartość frakcji [%] 0 0,01 41,5 48,5 8,9 1, Logistyka 4/2013

3 Skład mieszanek Dokonano podziału składu zapraw na 2 grupy: zaprawy zawierające 5% dodatek gipsu (ZG) oraz zaprawy wzorcowe (ZW) bez dodatku gipsu. Ponadto do każdej zaprawy wprowadzono 0%, 10% i 20% zeolitu. Skład spoiwa ustalono analogicznie jak dla technologii UNIPOL. Receptury ze zmienną zawartością składników zestawiono w tablicy 6. Tabela 6. Skład receptur użytych w badaniach. Skład zaprawy Jednostka ZW0 ZW10 ZW20 ZG0 ZG10 ZG20 CEM I 42,5R % ,5 22,5 22,5 Ca(OH) 2 % ,5 22,5 22,5 piasek % Zeolit % Gips (CaSO 4 2H 2 O) % 0 5 w/s 0,80 Warunki autoklawizacji Proces autoklawizacji należy do bardzo ważnych operacji technologicznych otrzymywania ABK. W czasie obróbki hydrotermalnej beton uzyskuje pożądaną wytrzymałość oraz gęstość objętościową (porowatość powyżej 70%). W warunkach wysokoprężnego naparzania zmieniają się także właściwości klinoptilolitu, który zwiększa swoją aktywność pucolanową zarówno pod kątem wzrostu jego wytrzymałości jak i immobilizacji jonów siarczanowych przez nowo powstałe produkty jak i nieprzereagowany klinoptilolit. Każdy zestaw zapraw po zaformowaniu poddano obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180 C (rysunek 1).Wybrano cykl autoklawizacji typowy, jaki jest stosowany w technologii UNIPOL (wariant piaskowy). Rys. 1. Schemat cyklu obróbki hydrotermalnej. Wymywalność siarczanów Wyniki badań i dyskusja Przeprowadzone badania wiązania jonów siarczanowych (immobilizacji) metodą chemiczną wskazały, że 10% dodatek zeolitu powoduje zmniejszenie ilości siarczanów w roztworze, co w efekcie utrzymuje immobilizację na poziomie 99%. Natomiast wzrost ilości zeolitu do 20% nie przyczynia się już do zwiększenia stopnia immobilizacji jonów siarczanowych (tablica 7, rysunki 2 4). Logistyka 4/

4 Tablica 7. Stężenie jonów siarczanowych w wyciągach wodnych. 2- Ilość jonów siarczanowych SO 4 niezwiązanych w matrycy (wymytych do roztworu) Receptura ZG0 ZG10 ZG20 Udział [%] 0, , ,00089 Udział [mg/l] 0,9261 0,3087 0,8918 Udział [mg/kg] 46,3 15,4 44,5 Rys. 2. Zawartość SO 4 2- w wyciągach wodnych. Rys. 3. Stężenie SO 4 2- w wyciągach wodnych. Rys. 4. Zawartość SO 4 2- w wyciągach wodnych. 147 Logistyka 4/2013

5 Mikrostruktura Celem wyjaśnienia wpływu zeolitu na mikrostrukturę i skład fazowy powstałych podczas autoklawizacji produktów, wykonano badania SEM/EDS. Badania te wykazały, ze istotny wpływ na rodzaj i ilość powstałych w warunkach hydrotermalnych produktów, ma zawartość gipsu i zeolitu. W zaprawach dojrzewających w tych temperaturach i ciśnieniach, w przypadku dodatku gipsu i zeolitu stwierdza się zwiększoną ilość fazy włóknistej oraz w formie plastra pszczelego. Pojawia się także nowa faza, jaką są hydrogranaty z grupy katoitu [C 2 ASH 8 ] (objaśnienie symboli powszechnie stosowanych w chemii cementu: C=CaO, A=Al 2 O 3, S=SiO 2, H=H 2 O). Ponadto występuję anhydryt. Wyniki tych badań zamieszczono na rysunku 5. Rys. 5. Obserwacje mikroskopowe SEM próbek z różną zawartością zeolitu i gipsu po autoklawizacji: a) ZG20 (pow x), b) ZG10 (pow x), c) ZW10 (pow x), d) ZG20 (pow x). Wytrzymałość na ściskanie Analiza badań wytrzymałościowych zapraw z udziałem klinoptilolitu wykazała, że dodatek tego zeolitu w ilości do 10% powoduje przyrost wytrzymałości o ok. 20% (tablica 8). Logistyka 4/

6 Tablica 8. Wytrzymałość na ściskanie zapraw po autoklawizacji. Wytrzymałośc na ściskanie [MPa] wiek ZW0 ZW10 ZW20 ZG0 ZG10 ZG20 3 dni 16,7±0,47 16,8±1,70 9,9±0,52 12,5±0,65 15,8±0,31 7,0±0,17 7 dni 18,3±0,44 21,3±0,59 12,6±0,40 16,1±0,34 17,7±0,47 11,4±0,40 Wzrost wytrzymałości prawdopodobnie związany jest ze zwiększoną ilością form włóknistych i submikrokrystalicznych C-S-H. Wnioski Na podstawie badań wymywalności jonów siarczanowych z matrycy betonowej dokonano wnikliwej oceny wpływu zeolitu stopień immobilizacji jonów siarczanowych. Analiza wykazała, że 10% dodatek zeolitu przyczynia się do zmniejszenia stopnia wymywalności siarczanów do środowiska naturalnego, a tym samym korzystnie wpływa na właściwości ABK. Badanie mikrostruktury i struktury potwierdziły hipotezę, że gips ma wpływ zarówno na rodzaj produktów powstałych podczas autoklawizacji (morfologie fazy C-S-H i tobermorytu), jak i na wielkość kryształów hydrogranatów, co znajduje odzwierciedlenie w wytrzymałości uzyskanej przez dojrzewające w warunkach hydrotermalnych zaprawy. Dobrą wytrzymałość zapewniają: igły (ettringit), włókna (C-S-H typu włóknistego), kryształy o pokroju listewkowatym (tobermoryt) i płytkowym (gliniany wapnia). Dzięki autoklawizacji powstający materiał posiada szereg korzystnych właściwości głównie: wysoką wytrzymałość (dodatek 10% zeolitu w kompozytach cementowo-wapienno-piaskowo-siarczanowych poddanych autoklawizacji powoduje ok. 20% wzrost ich wytrzymałości) oraz wykazuje lepszą odporność na agresję siarczanową. Klinoptilolit stanowi cenny składnik do produkcji betonu komórkowego (poprzez poprawę jego cech użytkowych. Podziękowania Artykuł jest wynikiem badań przeprowadzonych w Katedrze Materiałów Budowlanych na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w ramach działalności statutowej nr Streszczenie W artykule przedstawiono wyniki badań wymywalności jonów siarczanowych z zapraw cementowowapiennych oraz właściwości wytrzymałościowe tychże zapraw po procesie autoklawizacji. Badano zaprawy bez, jak i z 5% dodatkiem gipsu. Autorka analizowała również zmiany, jakie powoduje dodatek pucolany w postaci klinoptilolitu w systemie pucolana cement wapno piasek woda z różną zawartością tych składników. Celem pracy było określenie wpływu zeolitu na stopień wymywalności jonów siarczanowych z zapraw, które są głównym składnikiem ABK. Konstrukcje budowlane wykonane z ABK lub jego gruz zdeponowany na składowisku odpadów, mogą bowiem wpływać niekorzystnie na środowisko naturalne. Słowa kluczowe: wymywalność siarczanów, klinoptilolit, warunki hydrotermalne. 149 Logistyka 4/2013

7 EFFECT OF ZEOLITE ON THE BINDING OF SULFATE IONS IN LIME-CEMENT COMPOSITES Abstract This paper presents the results of sulphate leaching from cement-lime mortar, and the strength properties of these mortars after autoclaving process. Mortar without and with 5% gypsum additive was investigated. Autor analyzed also the changes that cause addition of clinoptilolite to the the pozzolan cement lime sand water system containing different volume of ingredients. The aim of this study was to determine the leaching of sulphate ions with mortars, since these substances migrating from building structures made of AAC or debris in the landfill of waste into the environment (groundwater, soil) may cause the threat. Keywords: sulfate leaching, clinoptilolite, hydrothermal conditions. Literatura [1] Kurdowski W.: Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków 2010 [2] Handke M.: Krzystalochemia krzemianów, UWND AGH, Kraków, [3] Mozgawa W., Król M., Pichór W., Nocuń-Wczelik W.: Immobilisation of selected ions in natural clinoptilolite incorporated in cement pastes, [w:] ICCC 2011 : Cementing a sustainable future : XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement, A. Palomo, A. Zaragoza, J. C. López Agüí, Madrid [4] Król M.: Wybrane właściwości zeolitów i smektytów naturalnych i ich potencjalne zastosowania, rozprawa doktorska, AGH, Kraków, [5] Mozgawa W., Pichór W.: Properties of clinoptilolite based autoclaved composites, Brittle Matrix Composites 8, 2006, Woodhead Publ. Ltd. (Cambridge) and Zturek Research Scientific Institute (Warsaw), s [6] Król M., Mozgawa W., Pichór W.: Zastosowanie klinoptilolitu do immobilizacji kationów metali ciężkich i otrzymywania autoklawizowanych tworzyw budowlanych, Materiały Ceramiczne, 2/2008, tom 60, s [7] Mozgawa W.: The influence of some heavy metals cations on the FTIR spectra of zeolites, Journal of Molecular Structure, 555, 2000, s [8] Massazza F.: Pozzolana and Pozzolanic Cement, Lea s Chemistry of Cement and Concrete, Arnold, London, [9] Gosh S.N. (ed.): Progress in Cement and Concrete. Cement and Concrete Science & Technology, ABI Books Privite Limited, Vol. 1, cz.1, 2, New Delhi [10] Ahmadi B., Shekarchi M.: Use of natural zeolite as a supplementary cementitious material, Cement and Concrete Composites, 32, 2010, s [11] Canpolat F., Yılmaz K., Köse M.M., Sümer M., Yurdusev M.A.: Use of zeolite, coal bottom ash and fly ash as replacement materials in cement production, Cement and Concrete Research, 34, 2004, s [12] Bilim C.: Properties of cement mortars containing clinoptilolite as a suplplementary cementitious material, Construction and Building Materials, 25, 2011, s Logistyka 4/

8 [13] Poon C.S., Lam L., Kou S.C., Lin Z.S.: A study on the hydration rate of natural zeolite blended cement pastes, Construction and Building Materials, 13, 1999, s [14] Kosior-Kazberuk M.: Nowe dodatki mineralne do betonu, Civil and Environmental Engineering / Budownictwo i Inżynieria Środowiska, 2, 2011, s [15] Król M., Mozgawa W., Pichór W., K.Barczyk : Materiały autoklawizowane z zeolitu naturalnego, CWB, 1/2013, s [16] Karakurt C., Kurama H., Topçu İ.B.: Utilization of natural zeolite in areated concrete production, Cement and Concrete Composites, 32, 2010, s [17] Siemaszko-Lotkowska D., Gajewski R.: Właściwości zeolitu w aspekcie zastosowania w betonie, Ceramika, nr 103, [18] Bundyra-Oracz G., Siemaszko-Lotkowska D.: Zeolit dodatek pucolanowy do betonu, Budownictwo Technologie Architektura, nr 4(52)/2010. [19] Snellings R., Mertens G., Elsen J., Evaluation of the pozzolanic activity of natural zeolite tuffs, XIII ICCC International Congress On the Chemistry Of Cement, Madrid, 3 8 July, 2011, Area: 2, s.101. [20] Snellings R., Mertens G., Hertsens S., Elsen J.: The zeolite-lime pozzolanic reaction: Reaction kinetics and products by in situ synchrotron X-ray powder diffraction, Microporous and mesoporous Materials, 126, 2009, s [21] Mertens G., Snellings R., Van Balen K., Bicer-Simsir B., Verlooy P., Elsen J.: Pozzolanic reactions of common natural zeolites with lime and parameters affecting their reactivity, Cement and Concrete Research, 39, 2009, s [22] Moropoulou A., Bakolas A., Aggelakopoulou E.: Evaluation of pozzolanic activity of natural and artificial pozzolans by thermal analysis, Thermochimica Acta, 420, 2004, s [23] Pytel Z.: Otrzymywanie syntetycznego scawtytu C 7 S 6 CO 2 H 2 w warunkach hydrotermalnych, Ceramika, tom 103, 2008, s [24] Pytel Z.: Synthesis of hydrogarnets in the system Al 2 O 3 2SiO 2 -SiO 2 -CaO-H 2 O under hydrothermal conditions, Polska Ceramika 2012 [Dokument elektroniczny] : VII międzynarodowa konferencja naukowotechniczna : Kraków, 9 12 września, s [25] Kɪlɪnçarslan Ș.: The effect of zeolite amount on the physical and mechanical properties of concrete, International Journal of the Physical Science, 4 July, 2011, tom 6(13), s [26] Kuterasińska J.: Ocena oddziaływania autoklawizowanego betonu komórkowego na środowisko naturalne uwalnianie substancji szkodliwych, Cement Wapno Beton, 4/2012, s [27] Norma EN :2002. [28] Norma PN-EN 196-2: Logistyka 4/2013