PRACE. Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych. Nr 1

Transkrypt

1 PRACE Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials Nr 1 ISSN Rok I Warszawa Opole 2008

2 PAWE PICHNIARCZYK * KRZYSZTOF NOSAL ** S AWOMIR CH DZYÑSKI *** W³aœciwoœci gipsu chemicznego wytwarzanego w procesie neutralizacji kwasu siarkowego odpadem wapiennym W artykule omówiono mo liwoœci pozyskiwania gipsu chemicznego z odpadów wapiennych oraz kwasu siarkowego. Wykonano analizy weryfikuj¹ce przydatnoœæ chemigipsu jako surowca siarczanowego do produkcji modyfikowanych mieszanek gipsowych. Zbadano w³aœciwoœci spoiwa otrzymanego po wypra eniu. Spoiwo gipsowe uzyskane poprzez wypra enie otrzymanego siarczanu wapnia posiada charakterystyczne cechy wynikaj¹ce z drobnego uziarnienia, wykluczaj¹ce mo liwoœæ stosowania go jako samodzielne, niemodyfikowane spoiwo. Uzyskany materia³ mo e byæ natomiast wykorzystany jako czêœciowy substytut konwencjonalnych spoiw gipsowych przy produkcji modyfikowanych suchych mieszanek gipsowych. 1. Wstêp Krajowy przemys³ materia³ów budowlanych wykorzystuje szerok¹ gamê odpadów przemys³owych, takich jak: popio³y lotne, u le wielkopiecowe, py³y dymnicowe, piaski formierskie itp. W przemyœle gipsowym stosowany jest powszechnie gips z odsiarczania spalin o konkurencyjnych w³aœciwoœciach w stosunku do gipsu naturalnego. Rozwój bran y gipsowej w ostatnich kilkunastu latach spowodowa³ zwiêkszony popyt na surowce siarczanowe. Jednak z uwagi na ograniczony dostêp do bogatych z³ó krajowych gipsu i anhydrytu (prawa do eksploatacji wykupione przez kilka koncernów) oraz niewystarczaj¹c¹ produkcjê gipsu z odsiarczania spalin, dostêp do surowców siarczanowych jest utrudniony. * Dr in., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Mineralnych Materia³ów Budowlanych w Krakowie. ** Mgr in., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Mineralnych Materia³ów Budowlanych w Krakowie. *** Dr in., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Mineralnych Materia³ów Budowlanych w Krakowie.

3 132 PAWE PICHNIARCZYK, KRZYSZTOF NOSAL, S AWOMIR CH DZYÑSKI Rozwi¹zaniem tego problemu mog¹ byæ inne odpadowe surowce siarczanowe, takie jak fosfogips czy gipsy chemiczne [1]. Maj¹c to na wzglêdzie, w niniejszym artykule podjêto tematykê otrzymywania gipsu chemicznego, powstaj¹cego w wyniku dzia³ania kwasu siarkowego na odpadowy szlam wapienny. Przedstawiony sposób otrzymywania gipsu dwuwodnego, bêd¹cego faz¹ stabiln¹ w œrodowisku kwasu siarkowego oraz okreœlonym stê eniu i w okreœlonym przedziale temperatury, pozwala na uzyskanie surowca siarczanowego przydatnego do dalszej przeróbki na spoiwo gipsowe. W artykule przedstawiono w³asnoœci gipsu chemicznego, otrzymywanego z roztworu kwasu siarkowego, oraz opisano problemy technologiczne wystêpuj¹ce przy produkcji spoiw, decyduj¹ce o zasadnoœci realizacji takiego projektu. 2. Synteza gipsu chemicznego i jego w³aœciwoœci Problem syntezy gipsów chemicznych i stabilnoœci faz siarczanowych w uk³adzie CaSO " H SO " H O by³ przedmiotem kilku publikacji [2, 3]. Stwierdzono, e w uk³adzie tym fazami trwa³ymi s¹: anhydryt gotowe spoiwo i gips dwuwodny wymagaj¹cy obróbki termicznej przed zastosowaniem jako spoiwo (ryc. 1). I krzywa równowagi faz dla przemiany CaSO " 2H O II CaSO ". II krzywa równowagi metastabilnej dla przemiany CaSO " 2H O α-caso " ½H O. III izochrona metastabilnoœci reakcji CaSO " 2H O α-caso " ½H O. IV izochrona metastabilnoœci reakcji -CaSO " ½H O xcaso " 2H O + (1-x) IICaSO ". IIIa, IVa inkubacja, 1 min. IIIb, IVb inkubacja, 30 min. Ryc. 1. Uk³ad równowagi faz CaSO 4 H 2 SO 4 H 2 O [2] Badania laboratoryjne nad syntez¹ faz gipsowych przeprowadzono w dwóch etapach. Pierwszy obejmowa³ okreœlenie sk³adu reagentów i dobór parametrów reakcji; drugi sposób neutralizacji pozosta³oœci zwil aj¹cego osad kwasu siarkowego, usuniêcia wilgoci oraz ocenê czystoœci otrzymanego surowca. W badaniach wykorzystano szlam wapienny bêd¹cy odpadem powstaj¹cym w procesie produkcji tlenku propylenu metod¹ chlorohydrynow¹. Materia³ ten badano w la-

4 W AŒCIWOŒCI GIPSU CHEMICZNEGO WYTWARZANEGO W PROCESIE NEUTRALIZACJI KWASU boratorium jako próbkê uœrednion¹. Sk³ad chemiczny odpadu wapiennego przedstawiono w tab. 1. T a b e l a 1 Sk³ad chemiczny odpadowego szlamu wapiennego Sk³adnik/Parametr Zawartoœæ sk³adnika [% masy] strata pra enia (900 o C) 34,60 CaO 55,59 SiO 2 3,97 Al 2 O 3 1,34 Fe 2 O 3 1,18 MgO 2,75 Na 2 O 0,09 K 2 O 0,01 TiO 2 0,05 Oznaczono sk³ad fazowy odpadu wapiennego metodami dyfraktometryczn¹ i termiczn¹. Analiza XRD (ryc. 2) wykaza³a, e g³ównymi sk³adnikami szlamu s¹ portlandyt Ca(OH) 2 i kalcyt CaCO 3, w niewielkich iloœciach wystêpuje równie kwarc. Potwierdzaj¹ to wyniki analizy termicznej DTA/TG (ryc. 3). Na krzywej DTA identyfikuje siê piki z maksimum oko³o 480 o C oraz 800 o C odpowiadaj¹ce rozk³adowi wodorotlenku wapnia oraz wêglanu. Ryc. 2. Dyfraktogram szlamu wapiennego

5 134 PAWE PICHNIARCZYK, KRZYSZTOF NOSAL, S AWOMIR CH DZYÑSKI Ryc. 3. Termogram szlamu wapiennego Surowiec siarczanowy stanowi³ kwas siarkowy techniczny, oznaczony wed³ug PN-76/C jako ADR/RID KL 8 p.1b o stê eniu ~95%, który rozcieñczono do stê enia oko³o 15%. Wymienione surowce poddano reakcji syntezy w celu otrzymania dwuwodnego siarczanu wapnia. Odpowiednio dobrane parametry reakcji, tj. stê enie kwasu do 15% oraz temperatura uk³adu utrzymywana w granicach o C, pozwala³y na uzyskanie gipsu dwuwodnego, trwa³ego termodynamicznie w tych warunkach. W reakcji dobrano optymalny stosunek surowców w celu uzyskania jak najwiêkszej wydajnoœci reakcji przy utrzymaniu œrodowiska kwaœnego. Synteza gipsu polega³a na dodawaniu partiami do 15-procentowego roztworu kwasu siarkowego odpowiednio przygotowanego wczeœniej surowca wapniowego (wysuszonego i wstêpnie rozdrobnionego). Wytr¹cony w wyniku reakcji gips wymaga³ usuniêcia pozosta³oœci kwasu siarkowego i innych zanieczyszczeñ zawartych w substratach. Zastosowano zatem p³ukanie gipsu, nastêpnie powsta³¹ zawiesinê odfiltrowywano, a potem p³ukano wod¹ destylowan¹, a do uzyskania ph przes¹czu w granicach 6. Tak przygotowany materia³ suszono do sta³ej masy w temperaturze 40 C, a nastêpnie rozdrabniano, po czym poddano badaniom sk³adu fazowego metodami DTA/TG i XRD (ryc. 4, 5).

6 W AŒCIWOŒCI GIPSU CHEMICZNEGO WYTWARZANEGO W PROCESIE NEUTRALIZACJI KWASU Ryc. 4. Dyfraktogram gipsu chemicznego Ryc. 5. Krzywe termiczne próbki gipsu chemicznego Badania sk³adu fazowego próbki gipsu (ryc. 4, 5) wykaza³y, e g³ówn¹ faz¹ w otrzymanym materiale jest gips dwuwodny w iloœci oko³o 96 98%. Wystêpuj¹ równie niewielkie iloœci kwarcu. Sk³ad fazowy otrzymanego w ten sposób materia³u by³ powtarzany na kilku uzyskanych partiach surowca. Otrzymany gips dwuwodny poddano analizie chemicznej, w której oznaczono parametry podstawowe oraz dodatkowe, wed³ug wymagañ stawianych surowcom gipsowym zgodnie z prpn-b... Gips syntetyczny [4] oraz przez Europejskie Stowarzyszenie Przemys³u Gipsowego EUROGYPSUM [5]. Wymagania te stanowi¹ obecnie podstawê oceny gipsów z odsiarczania spalin oraz przy kontraktach na dostawê tego surowca. Wyniki oznaczeñ przedstawiono w tab. 2 i 3.

7 136 PAWE PICHNIARCZYK, KRZYSZTOF NOSAL, S AWOMIR CH DZYÑSKI Wyniki badañ chemigipsu w porównaniu z wymaganiami wed³ug prpn-b Gips syntetyczny oraz EUROGYPSUM T a b e l a 2 Parametr/W³aœciwoœæ [% masy] Wynik oznaczenia [% masy] Wymagania prpn-b Gips syntetyczny G-95 * G-80 ** Wymagania Eurogypsum Zawartoœæ CaSO 4 2H 2 O 97,25 95,0 80,0 95,0 Zawartoœæ CaSO 3 0,5H 2 O w przeliczeniu na SO 2 0,00 0,25 0,50 0,25 MgO rozpuszczalne w wodzie 0,02 0,10 <0,10 Na 2 O rozpuszczalne w wodzie 0,04 0,06 <0,06 ZawartoœæCaCO 3 + MgCO 3 0,74 1,50 Zawartoœæ SiO 2 + NR 1,81 2,50 Zawartoœæ Fe 2 O 3 0,13 0,15 Zawartoœæ chlorków w przeliczeniu na Cl - 0,006 0,01 0,20 <0,01 ph 5, Barwa stopieñ bia³oœci bia³y 70,0 Zapach nie badano Neutralny Do uzgodnienia pomiêdzy producentem a odbiorc¹ (preferowany jest bia³y kolor spoiwa) Toksycznoœæ nie badano Nietoksyczny * Do produkcji suchych mieszanek gipsowych (tynki, szpachle, g³adzie, kleje), betonów komórkowych jako regulator wi¹zania cementu. ** Do produkcji betonów komórkowych jako regulator wi¹zania cementu. Wyniki badañ chemigipsu w porównaniu z wymaganiami dodatkowymi EUROGYPSUM T a b e l a 3 W³aœciwoœæ [% masy] Wynik oznaczenia Wymagania Eurogypsum MgO rozpuszczalne w wodzi 0,018 <0,02 Na 2 O rozpuszczalne w wodzie 0,00 <0,02 K 2 O rozpuszczalne w wodzie 0,00 <0,02 F 2 O 3 rozpuszczalne w wodzie 0,00 <0,02 Wyniki zestawione w tab. 2 i 3 wykaza³y, e gips dwuwodny otrzymany w wyniku dzia³ania na odpad wapienny kwasem siarkowym spe³nia wymagania stawiane surowcom gipsowym przez prpn-b Gips syntetyczny oraz Europejskie Stowarzyszenie Przemys³u Gipsowego EUROGYPSUM. Taki materia³

8 W AŒCIWOŒCI GIPSU CHEMICZNEGO WYTWARZANEGO W PROCESIE NEUTRALIZACJI KWASU nale y zatem uznaæ jako potencjalnie przydatny do produkcji spoiwa gipsowego, przeznaczonego do modyfikowanych mieszanek gipsowych (tynki, g³adzie, kleje, gipsy szpachlowe). Istotn¹ wad¹ gipsów chemicznych jest natomiast bardzo drobne uziarnienie i dobrze rozwiniêta powierzchnia kryszta³ów (ryc. 6, 7), odmienna od parametrów gipsu pochodz¹cego z odsiarczania spalin (ryc. 8, 9). Takie parametry gipsu chemicznego kszta³tuj¹ niekorzystnie w³aœciwoœci spoiwa gipsowego, co nastêpnie opisano. Ryc. 6. Gips chemiczny otrzymany w roztworze kwasu siarkowego; powiêkszenie x10 Ryc. 7. Gips chemiczny otrzymany w roztworze kwasu siarkowego; Ryc. 8. Gips syntetyczny otrzymany z IOS; powiêkszenie x10 Ryc. 9. Gips syntetyczny otrzymany z IOS; powiêkszenie x500 [2] 3. W³aœciwoœci spoiwa po pra eniu gipsu chemicznego Gips chemiczny wypra ono w temperaturze 120 C w piecu laboratoryjnym. Nastêpnie zbadano sk³ad fazowy materia³u po pra eniu (ryc. 10, 11). Badania wykaza³y, e g³ówn¹ faz¹ spoiwa otrzymanego po pra eniu jest gips pó³wodny, którego udzia³ obliczony na podstawie ubytku wody krystalizacyjnej z krzywej TG (ryc. 11) oszacowano na 75%. Warunki laboratoryjne pra enia gipsu, nieoddaj¹ce warunków przemys³owych, jak równie lokalny wzrost stê enia pozosta³oœci kwasu siarkowego podczas filtracji i suszenia materia³u spowodowa³y, e w powsta³ym spoiwie wystêpuje znaczna iloœæ anhydrytu. Stwierdzono

9 138 PAWE PICHNIARCZYK, KRZYSZTOF NOSAL, S AWOMIR CH DZYÑSKI równie obecnoœæ znikomych iloœci kwarcu. Iloœciowa identyfikacja faz zosta³a wykonana metod¹ analizy fazowej wed³ug Knaufa. Sk³ad fazowy materia³u po pra eniu by³ nastêpuj¹cy [%]: wilgotnoœæ 0,8, woda krystalizacyjna 4,7, gips pó³wodny 73, anhydryt II 19, gips dwuwodny 2,3, materia³ niewi¹ ¹cy 3,6, stopieñ czystoœci 96,8. Ryc. 10. Dyfraktogram próbki gipsu pó³wodnego otrzymanego po pra eniu chemigipsu Ryc. 11. Krzywe termiczne próbki gipsu pó³wodnego otrzymanego po pra eniu chemigipsu

10 W AŒCIWOŒCI GIPSU CHEMICZNEGO WYTWARZANEGO W PROCESIE NEUTRALIZACJI KWASU Nastêpnie zbadano w³aœciwoœci fizyczne otrzymanego spoiwa, zgodnie z metodami podanymi w normie europejskiej PN-EN Spoiwa gipsowe i tynki gipsowe. Czêœæ 2. Metody badañ. Z uwagi na drobnoziarnisty charakter materia³u dodatkowo wykonano oznaczenia gêstoœci. Wyniki oznaczeñ, przedstawione w tab. 4, porównano z typowymi wynikami uzyskiwanymi dla spoiw gipsowych podczas pra enia gipsu z odsiarczania spalin. T a b e l a 4 W³aœciwoœci fizyczne spoiwa gipsowego po pra eniu chemigipsu W³aœciwoœæ/Parametr Wyniki oznaczeñ Typowe wyniki uzyskiwane dla spoiw gipsowych Procedura badawcza Stosunek woda:spoiwo 1,30 0,55 0,70 PN-EN :2006 p Czas wi¹zania [min] PN-EN :2006 p Wytrzyma³oœæ na zginanie [N/mm ] 0, Wytrzyma³oœæ na œciskanie [N/mm ] 2, Gêstoœæ nasypowa [g/cm! ] 0,42 0,9 1,1 PN-EN 1097 Gêstoœæ objêtoœciowa stwardnia³ego zaczynu [g/cm! ] 0,71 1,2 1,3 PN-EN :2006 p PN-EN :2006 p PN-B/ Wyniki badañ podane w tab. 4 s¹ typowe dla spoiwa gipsowego pochodz¹cego z pra enia gipsów chemicznych. Spoiwo takie, z uwagi na bardzo drobne uziarnienie i dobrze rozwiniêt¹ powierzchniê kryszta³ów (ryc. 6, 7), cechuje bardzo wysoka wodo ¹dnoœæ, dwukrotnie wy sza ni w przypadku konwencjonalnych spoiw gipsowych. Cecha ta wp³ywa na porowat¹ matrycê zaczynu, który wykazuje ma³¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹, wielokrotnie ni sz¹ ni wytrzyma³oœæ typowych tworzyw gipsowych. Takie w³aœciwoœci materia³u wykluczaj¹ mo liwoœæ stosowania go jako samodzielne, niemodyfikowane spoiwo. Uzyskany materia³ mo e byæ natomiast wykorzystany jako czêœciowy substytut zwyk³ego spoiwa gipsowego (pochodz¹cego z pra enia gipsu naturalnego lub desulfogipsu) przy produkcji modyfikowanych suchych mieszanek gipsowych. Niniejsza tematyka bêdzie przedmiotem osobnego opracowania. 4. Podsumowanie Przeprowadzone badania laboratoryjne gipsu chemicznego, otrzymywanego w procesie neutralizacji kwasu siarkowego odpadem wapiennym, wykaza³y, e materia³ po odmyciu zanieczyszczeñ spe³nia wymagania stawiane surowcom siarczanowym, a zatem mo e stanowiæ potencjalne Ÿród³o surowca siarczanowego w przemyœle gipsowym. Istotnym problemem technologicznym, ograni-

11 140 PAWE PICHNIARCZYK, KRZYSZTOF NOSAL, S AWOMIR CH DZYÑSKI czaj¹cym wykorzystanie takich gipsów chemicznych, s¹ wysokie koszty neutralizacji zanieczyszczeñ i suszenia materia³u oraz bardzo drobne uziarnienie niekorzystnie kszta³tuj¹ce w³aœciwoœci fizyczne spoiwa gipsowego po procesie pra- enia. Dlatego te uzyskany materia³ mo e byæ wykorzystany jako czêœciowy substytut konwencjonalnego spoiwa gipsowego przy produkcji modyfikowanych suchych mieszanek gipsowych. Nale y jednak podkreœliæ, e analizowane rozwi¹zanie dotyczy gospodarczego wykorzystania uci¹ liwych odpadów, których sk³adowanie podlega op³atom stosownie do prawa krajowego. Literatura [1] C h ³ ¹ d z y ñ s k i S., Spoiwa gipsowe w budownictwie, Dom Wydawniczy Medium, Warszawa [2] Malata G., Synteza i w³aœciwoœci faz siarczanu wapnia otrzymywanych z roztworów wodnych zawieraj¹cych jony SO4-2 lub SO3-3. Rozprawa doktorska. AGH WIMiC, Kraków [3] P i c h n i a r c z y k P., M a l a t a G., Wykorzystanie odpadowego kwasu siarkowego do produkcji nowych materia³ów budowlanych, [w:] III Miêdzynarodowa Konferencja Naukowa, Szczyrk [4] prpn-b- Gips syntetyczny. [5] Association of European Gypsum Industries EUROGYPSUM : FGD Gypsum. Quality Criteria and Analysis Methods, April [6] Garbacik A., Wykonanie badañ przydatnoœci gipsów syntetycznych z odpadów wapniowych z PCC Rokita S.A. do produkcji materia³ów budowlanych. Sprawozdanie z prac IMMB, Kraków PAWE PICHNIARCZYK KRZYSZTOF NOSAL CH DZYÑSKI S AWOMIR PROPERTIES OF WASTE GYPSUM PRODUCED IN PROCESS OF NEUTRALIZATION OF SULFURIC ACID CALCIUM SLURRY In the paper possibility of production of chemigypsum in process of neutralization of sulfuric acid calcium slurry have been discussed. Analysis to verify usability of chemigypsum as calcium sulfate source for production of modified gypsum dry mixtures have been performed. Properties of gypsum binder have been investigated. Gypsum binder obtained by burning of chemigypsum reveals characteristic properties resulted from small particles, excluding utilization this binder as the individual, unmodified binder. Obtained material can be useful as partial substitute of conventional gypsum binders for production of modified gypsum dry mixtures.