Materiały Kowalencyjne

Transkrypt

1 Materiały Kowalencyjne Azotki Azotki związki chemiczne azotu z metalami przeważające wiązania kowalencyjne; dobre właściwości mechaniczne; wysoka stabilność temperaturowa właściwości mechanicznych; bardzo dobra odporność na wstrząs cieplny - ΔT= K; dobra odporność na działanie agresywnych chemicznie środowisk; 1

2 Azotek krzemu jedyna faza w układzie Si-N to Si 3 N 4 występująca w dwóch odmianach polimorficznych - niskotemperaturowa α trwała do 1420 C, sieć heksagonalna P3 1 c oraz wysokotemperaturowa β, sieć heksagonalna P6 3, Azotek krzemu - polimorfizm Obie odmiany zbudowane są z tetraedrów [SiN 4 ] 8-, w których wiązanie Si-N w 80% jest wiązaniem atomowym a w 20% jonowym; istnieje możliwość powstawania struktur podobnych do krzemianów, w których tetraedry tworzą wstęgi, szkielety, struktury warstwowe itd. Przejście α β jest nieodwracalne aczkolwiek α i β mają bardzo zbliżone właściwości fizykochemiczne. Azotek krzemu - otrzymywanie Reakcja bezpośrednia metoda najczęściej stosowana, proszki Si o ziarnie μm, azot lub amoniak, C przez czas potrzebny do przereagowania 40% układu (unikanie stopienia Si i zmniejszenia powierzchni dostępnej do reakcji), C; SHS metoda wykorzystująca silnie egzotermiczny efekt bezpośredniej reakcji (-733 kj/mol), do 100 atm. azotu, rozcieńczenie złoża dodatkiem Si 3N 4; Karbotermiczna redukcja SiO 2 3 SiO C +2 N 2 Si 3N CO C, zanieczyszczenia nieprzereagowaną krzemionką i węglem; CVD amonoliza czterochlorku krzemu w 1200 C: 3 SiCl NH 3 Si 3N HCl metoda wykorzystywana do otrzymywania bardzo czystych i drobnoziarnistych proszków o rozmiarach cząstek od 1 nm do 1 μm. 2

3 Azotek krzemu spiekanie Podobnie jak w przypadku SiC gęste spieki można otrzymać drogą wiązania reakcyjnego (RBSN), spiekania swobodnego z dodatkami tworzącymi fazę ciekłą (SSN) lub prasowania na gorąco (HPSN, HIPSN, SPSSN). Azotek krzemu spiekanie Można również uzyskać porowate spieki Si 3 N 4 bezpośrednio przez azotowanie krzemu: wypraska z proszku krzemowego (10-80 μm) jest wstępnie spiekana w 1200 C w argonie do gęstości ok. 50 %; wzrost temperatury do C w atmosferze azotu prowadzi do tworzenia się zarodków Si 3 N 4 ; powolny wzrost temperatury powoduje rozrost ziaren azotku ich łączenie się i izolację porów; dalszy wzrost ziaren α-si 3 N 4 w porach następuje drogą CVD; ostatecznie materiał składa się z ok. 60% α-si 3 N 4, 38% β-si 3 N 4, 2% Si i % obj. porowatości; Azotek krzemu właściwości Gęstość g/cm 3 3,31 Temperatura rozkładu C 1980 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 63 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa W/cm Odporność na wstrząs cieplny K (HPSN) wysoka odporność chemiczna; średnia odporność na ścieranie; stałość wytrzymałości z temperaturą; słabsza odporność na utlenianie; 310 0,7-2, KIc MPa m ½ 5-8 (?) 22 Twardość Mohsa 9 3

4 Azotek krzemu właściwości Azotek krzemu zastosowanie W postaci spieków i pokryć: elementy turbin gazowych: łopatki, kierownice, wirnik; elementy silników wysokoprężnych: tłoki, tuleje, głowice cylindrów, zawory, łożyska, elementy turbosprężarki; łożyska kulowe i ślizgowe; elementy pomp; noże, frezy; ustniki do odlewania metali; formy i tygle; elementy wymienników ciepła; elementy pieców, rury, elementy izolacyjne, rurki termoparowe; elementy aparatury chemicznej; osłony, dysze silników odrzutowych; podłoża obwodów elektronicznych; Azotek krzemu zastosowanie 4

5 Azotek boru właściwości W 2009 w Tybecie odkryto inkluzje azotku boru o strukturze regularnej w skałach chromitowych, minerał zatwierdzono w 2013 r i nazwano qingsongitem. Azotek boru właściwości Azotek boru jest związkiem izoelektronowym z węglem i posiada podobny polimorfizm. faza heksagonalna faza regularna faza heksagonalna typu grafitu typu sfalerytu (c-bn) typ wurcytu (w-bn) Azotek boru otrzymywanie Bezpośrednia synteza z pierwiastków, w tym SHS: 2 B + N 2 2 BN Reakcje chemiczne tlenowego prekursora z amoniakiem: B 2 O NH 3 2 BN + 3H 2 O Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] + 4 NH 4 Cl 4 BN + 2 NaCl + 2 HCl + 9 H 2 O B(OH) NH 3 BN + 2 NH H 2 O B 2 O 3 + CO(NH 2 ) 2 2 BN + CO H 2 O B 2 O CaB N 2 20 BN + 3 CaO Spalanie proszku boru w plaźmie azotowej w 5500 C; Metoda CVD do otrzymywania cienkich warstw: 2 BCl 3 + N 2 2 BN + 3 Cl 2 5

6 Azotek boru otrzymywanie Produktem syntez chemicznych ( C) jest amorficzny azotek boru, który przechodzi w h-bn w trakcie ogrzewania powyżej 1500 C w atmosferze azotu. Regularny azotek boru otrzymuje się drogą wygrzewania h-bn w C, pod wysokim ciśnieniem, Niewielki dodatek tlenku boru, litu, potasu, magnezu lub ich azotków obniża temperaturę do 1500 C a ciśnienie do 4-7. Przemysłowe metody otrzymywania c-bn to krystalizacja w gradiencie temperatur i metoda wybuchowa (heterodiament B-C-N). Cienkie warstwy c-bn można otrzymać w atmosferze BF 3 metodami stosowanymi w otrzymywaniu warstw diamentowych: wiązka jonowa, PA-CVD, reakcyjne rozpraszanie oraz ablacja laserowa. Azotek boru o strukturze wurcytu, w-bn, otrzymuje się w powyżej 1700 C, pod wysokim ciśnieniem statycznym lub dynamicznym z c-bn. Produktem jest zazwyczaj mieszanina faz. Azotek boru właściwości h-bn c-bn w-bn C d Gęstość, g cm -3 2,1 3,45 3,49 3,515 TEC, K -1-2,7; 38 3, Przewodność cieplna, W/(m K) 600; Przewodność elektryczna, Ω/cm Moduł Younga, (mono) 400 (?) 1140 Wytrzymałość MPa (zginanie) 5 (ściskanie) Temperatura rozkładu, C 2973 Twardość Mohsa 8 (?) Wysoka odporność chemiczna, b. niska zwilżalność, odporność termiczna do 1300 C w powietrzu (pasywacja), do temperatury sublimacji w atmosferze ochronnej; Azotek boru zastosowanie h-bn elementy niskotarciowe i środki poślizgowy nawet do 900 C, w atmosferze utleniającej lub próżni (lepiej niż grafit); składnik cementów stomatologicznych; składnik kosmetyków; elementy urządzeń wysokotemperaturowych, osłony termiczne - również wiązany tlenkiem boru; elementy układów elektronicznych podłoża obwodów zintegrowanych, radiatory ciepła, okienka mikrofalowe; izolatory elektryczne; elementy uszczelniające, pierścienie; tygle do topienia próżniowego i CVD; 6

7 Azotek boru zastosowanie c-bn Materiały ścierne do obróbki stali (lepiej niż diament); Narzędzia skrawające (ziarna c-bn wiązane tlenkiem boru i metalami); Okienka w urządzeniach rentgenowskich; Azotek glinu nie występuje w przyrodzie, po raz pierwszy otrzymany w 1877, zainteresowanie dopiero od lat 80-tych XX w. Dwie odmiany polimorficzne, odmiana heksagonalna typu wurcytu w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem przechodzi w metatrwałą odmianę regularną typu sfalerytu. Azotek glinu - otrzymywanie Bezpośrednia reakcja, SHS - atmosfera azotu lub amoniaku, z proszku glinu lub jego mieszaniny z tlenkiem, niskie ciśnienie azotu, rozcieńczenie proszkiem AlN; Karbotermiczna redukcja tlenku glinu: Al 2 O C + N 2 2 AlN + 3 CO Spiekanie swobodne proszków wymaga stosowania dodatków tlenkowych zazwyczaj YAG-u, SiO 2, MgO; Spiekanie pod ciśnieniem, również z dodatkami tlenkowymi; 7

8 Azotek glinu właściwości Gęstość g/cm 3 3,26 Temperatura topnienia C 2200 Moduł Younga Wytrzymałość na zginanie MPa Współczynnik rozszerzalności 4, Wytrzymałość na ściskanie, 2 cieplnej, K -1 Przewodność cieplna, 285 mono W (m K) poli W próżni rozkłada się w ok C; W powietrzu pasywuje się i jest trwały do ok C; Spieki wolno rozpuszczają się w kwasach (granice międzyziarnowe) i zasadach (wnętrza ziaren). Proszki silnie hydrolizują; K Ic, MPa m ½ 3,5 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa, 15 Ω/cm Stała dielektryczna 8,6 Twardość Mohsa 5 Azotek glinu zastosowanie W postaci jednofazowych spieków: podłoża obwodów elektronicznych, podłoża tranzystorów mocy, podłoża obwodów scalonych, obudowy urządzeń mikrofalowych, wyposażenie wnętrza pieców przemysłowych, elementy urządzeń metalurgicznych, tygle i podłoża do krystalizacji GaN; Tlenoazotki 8

9 Sialony specyficzne roztwory stałe Si 3 N 4 Al 2 O 3 zachowujące struktury odmian polimorficznych azotku krzemu. Odkryte niezależnie w 1971/1972 w dwóch ośrodkach badawczych w Japonii (Osama) i Anglii (Jack i Wilson); Sialony struktury Struktury sialonowe powstają przez zastąpienie odpowiednich atomów: Si IV Al III oraz N III O II. Stosunek glinu do krzemu musi być taki sam jak tlenu do azotu (warunek elektroobojętności sieci). Dwie podstawowe formy strukturalne, analogiczne do struktur Si 3 N 4, określa się odpowiednio jako β-sialon i α-sialon. Istnieją również X-sialony oraz O -sialony (analog do Si 2 O 2 N). Podstawowa stechiometria: Si 6-z Al z O z N 8-z gdzie z przyjmuje wartości od 0 do 4 Sialony otrzymywanie Reakcja bezpośrednia i karbotermiczna redukcja mało wydajna metoda reakcji pomiędzy azotkiem krzemu i tlenkiem glinu lub rzadziej między azotkiem glinu i krzemionką, często w wersji reakcji karbotermicznej; SHS metoda z wykorzystaniem silnie egzotermicznej reakcji w mieszaninach krzemu, glinu i/lub ich tlenków w atmosferze azotu, złoże jest zazwyczaj rozcieńczane produktem; Spiekanie Możliwe jest wykorzystanie spiekania reakcyjnego, spieka się mieszaniny proszków Si 3 N 4 -SiO 2 -AlN-Al 2 O 3 o odpowiednio dobranych składach, HP, HIP, SPS z dodatkami tlenkowymi; 9

10 Sialony właściwości Gęstość g/cm 3 3,24 Temperatura topnienia C Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm K Ic MPa m ½ 3,5-8, Odporność na wstrząs cieplny Twardość Mohsa 7 K dobra odporność chemiczna; sialony są termodynamicznie stabilniejsze niż Si 3 N 4 ; dobra odporność na ścieranie; Sialony właściwości Sialony dotowane niektórymi pierwiastkami ziem rzadkich wykazują zjawisko fotoluminescencji i znajdują zastosowanie jako luminofory. Przykładowo: β-sialon dotowany europem adsorbuje w zakresie od ultrafioletu do zakresu widzialnego i intensywnie emituje w zakresie widzialnym do barwy zielonej. Wykorzystanie do konstrukcji białej diody LED zielony sialon + żółty sialon + czerwony CaAlSiN 3. Sialony zastosowanie Narzędzia skrawające, Dysze spawalnicze, Łożyska kulkowe i ślizgowe, Ustniki do odlewania stopionych metali miedzi, brązu, glinu, tytanu, Tygle do metali i stopów, Materiały ogniotrwałe; Elementy silnika ceramicznego, 10

11 Alon W układzie Al 2 O 3 -AlN istnieje kilka faz o różnych strukturach. Praktyczne zastosowanie znajduje jedynie faza o strukturze spinelowej i teoretycznym składzie Al 3 O 3 N γ-alon. W praktyce istnieją jedynie roztwory stałe o różnych stosunkach tlenu do azotu. Alon - otrzymywanie Reakcja bezpośrednia w azocie Al 2 O 3 + AlN = Al 3 O 3 N > 1200 C, do kilku dni, zazwyczaj wieloetapowo, Karbotermiczna redukcja 3 Al 2 O3 + 3 C + N 2 = 2 Al 3 O 3 N + 3 CO mieszanina korundu i sadzy reaguje w atmosferze azotu, 1700 C, Spalanie Al + O 2 + N 2 = Al 3 O 3 N 1500 C, produkty są zawsze zanieczyszczone korundem, innym sposobem jest spalanie mieszaniny glinu i tlenku glinu w powietrzu, SHS reakcja mieszaniny glinu i tlenku glinu w azocie z wykorzystaniem ciepła reakcji syntezy AlN, Alon - właściwości Gęstość g/cm 3 3,67 Temperatura topnienia C 2160 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 63 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm Odporność na wstrząs cieplny K , K Ic MPa m ½ 2-3,5 Przeźroczystość nm dobra odporność chemiczna; dobra odporność na działanie ciekłych metali; 11

12 Alon zastosowanie Fazy MAX zwane również fazami H, Hägga, Novotnego lub nanolaminatami. Są to związki o stechiometrii M n+1 AX n gdzie: M - metal przejściowy, A pierwiastek grupy 7A, X węgiel lub azot. Struktury są heterodesmiczne, heksagonalne (P6 3 /mmc) i specyficznie warstwowe. Sieć zbudowana jest z naprzemiennych warstw ośmiościanów M 6 X z dominującymi wiązaniami kowalencyjnymi i warstw atomów A umiejscowionych w środkach pryzm trygonalnych. Ośmiościany M 6 X są ze sobą połączone krawędziami. M A X Fazy MAX M A X 12

13 Fazy MAX Fazy 211 Ti 2 CdC, Sc 2 InC, Ti 2 AlC, Ti 2 GaC, Ti 2 InC, Ti 2 TlC, V 2 AlC, V 2 GaC, Cr 2 GaC, Ti 2 AlN, Ti 2 GaN, Ti 2 InN, V 2 GaN, Cr 2 GaN, Ti 2 GeC, Ti 2 SnC, Ti 2 PbC, V 2 GeC, Cr 2 AlC, Cr 2 GeC, V 2 PC, V 2 AsC, Ti 2 SC, Zr 2 InC, Zr 2 TlC, Nb 2 AlC, Nb 2 GaC, Nb 2 InC, Mo 2 GaC, Zr 2 InN, Zr 2 TlN, Zr 2 SnC, Zr 2 PbC, Nb 2 SnC, Nb 2 PC, Nb 2 AsC, Zr 2 SC, Nb 2 SC, Hf 2 InC, Hf 2 TlC, Ta 2 AlC, Ta 2 GaC, Hf 2 SnC, Hf 2 PbC, Hf 2 SnN, Hf 2 SC Fazy 312 Ti 3 AlC 2 V 3 AlC 2 Ti 3 SiC 2 Ti 3 GeC 2 Ti 3 SnC 2 Ta 3 AlC 2 Fazy 413 Ti 4 AlN 3 V 4 AlC 3 Ti 4 GaC 3 Ti 4 SiC 3 Ti 4 GeC Nb 4 AlC 3 Ta 4 AlC 3 Najlepsze właściwości mechaniczne mają fazy z układu T-Al-N-C, Fazy MAX właściwości (Ti 3 SiC 2 ) Gęstość g/cm 3 3,67 Temperatura topnienia C Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm , K Ic MPa m ½ 4, dobra odporność chemiczna; odporność na utlenianie do 1000 C; Fazy MAX właściwości (Ti 3 SiC 2 ) TiC Ti 3 SiC 2 Ze względu na możliwość poślizgu na płaszczyznach o wiązaniach metalicznych, fazy MAX wykazują pseudoplastyczne zachowanie, co podnosi K Ic i umożliwia obróbkę mechaniczną; 13

14 Fazy MAX zastosowanie W postaci jednofazowych spieków i kompozytów: osłony antybalistyczne; osnowy kompozytów zawierających diament na narzedzia skrawające; elementy grzejne; elementy osłon antyneutronowych w reaktorach; pokrycia styków elektrycznych wysokich mocy; prekursory MXene-ów; MXene dwuwymiarowe fragmenty fazy MAX (zazwyczaj węglików i azotków) powstałe przez chemiczne wytrawienie płaszczyzn zawierających pierwiastek A i defoliację; Mxene właściwości i zastosowanie Mxene wykazują możliwość łatwej interkalacji jonami alkalicznymi, potencjalny elektrolit stały w ogniwach typu Li-ion. 14

15 15