Materiały Kowalencyjne

Transkrypt

1 Materiały Kowalencyjne węgliki, azotki, borki, krzemki, UHTC Węgliki 1

2 Węgliki związki chemiczne węgla z metalami Węgliki kowalencyjne (diamento-podobne) - SiC, B 4 C; Węgliki jonowe solo-podobne, węgliki metali I-III grupy; Węgliki interstycjalne wewnątrzsieciowe, węgliki metali przejściowych TiC, WC; Węglik krzemu - o stechiometrii SiC z niewielkimi odstępstwami, karborund, rzadko występuje w przyrodzie, odkryty przez H. Moissana (meteoryt), produkcja na skalę przemysłową od lat 60-tych XX w. Węglik krzemu polimorfizm SiC jest jedynym związkiem w układzie Si-C, dwie podstawowe odmiany polimorficzne: β-sic symetria regularna typu sfalerytu; α-sic symetria heksagonalna lub romboedryczna typu wurcytu; 2

3 Węglik krzemu polimorfizm Błędy ułożenia tworzą ponad 300 politypów, najważniejsze to 3C (β-sic), 6H (α-sic), 4H i 15R; 3C 4H 6H Węglik krzemu otrzymywanie Metoda Achesona karbotermiczna redukcja krzemionki, najstarsza (koniec XIX w.) i najbardziej rozpowszechniona, tania; SiO 2 + C SiO (g) + CO (g) SiO 2 + CO (g) SiO (g) + CO 2(g) C + CO 2(g) 2 CO (g) SiO (g) + 2 C SiC + CO (g) surowce: piasek, sadza, koks, topniki (NaCl, NaF); produkt kruszy się, miele i klasyfikuje; proszek o czystości technicznej ~95-98% SiC, karborund; stosowany głównie jako materiał ścierny i polerski; nie nadaje się do spiekania ze względu na zanieczyszczenia, głównie SiO 2; nadaje się do otrzymywania tworzyw SiC reakcyjnie wiązanych. Węglik krzemu otrzymywanie Metoda bezpośredniej syntezy Si + C SiC reakcja zachodzi powoli wskutek tworzenia się warstwy pasywacyjnej SiC na ziarnach węgla; Metoda SHS gwałtowne spalanie proszków Si i C; złoże osiąga poprzez samoogrzewanie temparaturę ~2500 C; synteza zachodzi wskutek topienia krzemu i reakcji z aktywną sadzą; stopień przereagowania ~100%; czas ~30s; 3

4 Węglik krzemu otrzymywanie Chemiczna krystalizacja z fazy gazowej (CVD) SiCl 4 + C 7 H 8 +2H 2 SiC + 4HCl + n C x H y temperatura C; możliwość otrzymywania różnych form krystalicznych: proszek, warstwy, krótkie włókna i whiskery; Rozkład prekursorów organometalicznych możliwość wytwarzania kryształów włoskowatych i włókien, również długich (Nicalon); Węglik krzemu spieki Podział ze względu na metodę zagęszczania i mikrostrukturę: rekrystalizowany RSiC; reakcyjnie wiązany RBSiC; spiekany swobodnie SSiC; prasowany na gorąco HPSiC; izostatycznie prasowany na gorąco HIPSiC. Węglik krzemu rekrystalizowany Spiekana jest mieszanina dwóch frakcji proszku SiC gruboziarnistej (~20μm) i drobnoziarnistej (~1 μm) w temperaturze C. Drobne ziarna ulegają sublimacji i poprzez fazę gazową rekrystalizują w miejscach kontaktów dużych ziaren z utworzeniem wiążącej duże ziarna. Materiał spieka się bez skurczu do gęstości ok. 80%. 4

5 Węglik krzemu reakcyjnie wiązany SiC Ziarna proszku α-sic wiązane są drobnokrystalicznym SiC powstającym in situ w reakcji krzemu i węgla w procesie prowadzonym w temperaturze powyżej temperatury topnienia krzemu. Węglik krzemu reakcyjnie wiązany Grube ziarna proszku α-sic wiązane są drobnokrystalicznymi proszkami lepiej spiekających się faz, Si 3 N 4, lub fazami tworzącymi przejściowo ciecz YAG, krzemiany; Węglik krzemu spiekany swobodnie Metodę spiekania swobodnego SiC do wysokich gęstości opracował S. Prochazka (1973); proszek SiC <0,8 μm, wysoka czystość chemiczna (suma zanieczyszczeń <0,5%), dodatek boru lub glinu (do 0,5%), dodatek węgla do 4%, najlepiej jako warstwa na powierzchni ziaren, temperatura o C, atmosfera argonu lub azotu, 5

6 Węglik krzemu spiekany pod ciśnieniem HPSiC temperatura prasowania do 2150 C, prasowanie w formach grafitowych przy P max = 50 MPa, dodatki: Al, B, Fe 2 O 3, MgO, Al 2 O 3 i inne (źródło fazy ciekłej), tworzywa praktycznie pozbawione porowatości, proste kształty, HIPSiC temperatura prasowania do 2150 C, ciśnienie do 300 MPa, Węglik krzemu właściwości Gęstość g cm -3 3,22 Temperatura rozkładu C 2830 Moduł Younga Wytrzymałość na zginanie MPa Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na ściskanie cieplnej, K Przewodność cieplna W/(m K) 170 Przewodność elektryczna W cm -1 Odporność na wstrząs cieplny C 0,1 (3 ev) ,5-3,5 KIc MPa m ½ 4-5,5 Twardość Vickersa Twardość Mohsa 9,5 nierozpuszczalny w kwasach organicznych i ich mieszaninach, odporny na HF; odporny na utlenianie do 1350 C pasywacja powierzchniową warstwą SiO 2; zastosowanie do 1900 C; temperaturowa stabilność wytrzymałości; Węglik krzemu właściwości 6

7 Węglik krzemu właściwości SiC jest półprzewodnikiem ze skośną przerwą energetyczną, z szerokością pasma zabronionego od 2,4 do 3,3 ev (krzem 1,12 ev), ma szeroki zakres temperatury pracy, do 600 С, i mały prąd wsteczny (> 70 μa), ma dziesięciokrotnie wyższą wartość napięcia przebicia niż krzem, aktualnie diody Schottki ego, perspektywy - urządzenia elektroniczne i energoelektroniczne pracujące wysokiej temperaturze, odporne na promieniowanie radioaktywne, wysokie gęstości mocy, wysoka sprawność energetyczna, wysokie częstotliwości, Węglik krzemu właściwości dioda Schottki ego (nie n-p a metal-półprzewodnik) bardzo krótkie czasy przełączania (setki GHz), mały spadek napięcia, dla Si - znaczne prądy wsteczne (μa), niskie napięcia przebicia; No to w czym problem? Węglik krzemu zastosowanie W postaci proszków, gęstych spieków, spieków wiązanych i kompozytów: elementy maszyn - części silników, turbin, łopatki wirników, gniazda zaworów; elementy aparatury chemicznej - mufle pieców, wykładziny elektrolizerów, wykładziny reaktorów; elementy odporne na ścieranie - dysze do piaskowania, dysze do spawania, ustniki do cięcia wodnego; wymienniki ciepła; elementy grzewcze; materiały do obróbki mechanicznej metali - ściernice, przecinaki, proszki ścierne i polerskie; elementy konstrukcyjne pieców przemysłowych; 7

8 Węglik krzemu zastosowanie Węglik boru nie występuje w przyrodzie, odkryto go w XIX wieku jako produkt odpadowy reakcji otrzymywania boru i zsyntezowany przez Henri Moissana w Podstawowa stechiometria to B 4 C, w rzeczywistych materiałach obserwuje się deficyt węgla dochodzący do B 12 C 2. Węglik boru - struktura Romboedryczna, warstwowa struktura składa się z dwudziestościanów (ikosaedrów) B 12 połączonych łańcuchami C 3 lub C-B-C. Może również nastąpić podstawienie boru przez węgiel. 8

9 Węglik boru - otrzymywanie Bezpośrednia synteza B + C B 4 C reakcja zachodzi gwałtownie (SHS), temperatura adiabatyczna osiąga 2500 C, produkt zawiera dużo zanieczyszczeń; Karbotermiczna redukcja 2 B 2 O C B 4 C + 6 CO Magnezotermia 2 B 2 O Mg +C B 4 C + 6 MgO Węglik boru spiekanie spiekanie swobodne z fazą ciekłą, aktywatory C, Si, Cr 2 O 3, B, 97% gęstości teoretycznej w 2200 C; spiekanie pod ciśnieniem (HP, C, MPa) z dodatkami CrB 2, Cr 2 Si; Węglik boru właściwości Gęstość g/cm 3 2,52 Temperatura topnienia C 2763 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 5, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) Przewodność elektryczna, Ω/cm K Ic MPa m ½ 3,0-5 Twardość Vickersa 38 Twardość Mohsa 9,5 wysoka odporność chemiczna; odporność na utlenianie do 500 C; 9

10 Węglik boru zastosowanie W postaci proszków, spieków, kompozytów, pokryć: dysze do piaskowania; dysze do cięcia wodnego; osłony antybalistyczne; materiały ścierne; narzędzia skrawające; absorbery promieniowania w reaktorach; BNCT; Węglik tytanu w przyrodzie występuje w postaci bardzo rzadkiego minerału (khamrabevit, (Ti,Fe,V)C) obecnego np. w meteorytach. Występuje w szerokim zakresie odstępstwa od stechiometrii, zazwyczaj jest to TiC 1-x, z przypadkowo rozmieszczonymi wakancjami węglowymi. TiC, jest typowym węglikiem interstycjalnym węgiel rozpuszcza się w sieci metalicznego regularnego tytanu, struktura typu halitu, lokując się w lukach oktaedrycznych. Węglik tytanu otrzymywanie Bezpośrednia synteza (SHS) Karbotermiczna redukcja Ti + C TiC TiO C TiC + CO 2 Spiekanie swobodne z dodatkiem aktywatorów, lub prasowanie na gorąco (HP, HIP, SPS). 10

11 Węglik tytanu otrzymywanie Gęstość g/cm 3 4,94 Temperatura rozkładu C 3065 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności cieplnej 7, Wytrzymałość na zginanie MPa K -1 Przewodność cieplna, W/(m K) 50 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-3 (n) 450 1,8 do 700 K Ic MPa m ½ 4-5,5 Twardość Vickerska Twardość Mohsa 9-9,5 wysoka odporność chemiczna; bardzo wysoka odporność na ścieranie; dobra odporność na utlenianie; Węglik tytanu zastosowanie W postaci proszków, spieków, kompozytów, warstw: narzędzia skrawające, elementy maszyn odporne na ścieranie, pokrycia ochronne na narzędziach, Węglik wolframu nie występuje w przyrodzie. Podobnie jak TiC struktura WC wygląda jest roztwór stały węgla w wolframie. Heksagonalny α-wc w ok C przechodzi w β-wc o strukturze typu NaCl. W 2 C ma strukturę wolframu. 11

12 Węglik wolframu - otrzymywanie Bezpośrednia reakcja (SHS) w C Karbotermiczna redukcja WO 3 w złożu fluidalnym mieszaniną Co/CO 2 /H 2 w C. CVD do nanoszenia warstw, pokryć: WCl 6 + H 2 + CH 4 WC + 6HCl WF 6 + 2H 2 + CH 3 OH WC + 6HF + H 2 O Węglik wolframu - właściwości Gęstość g/cm 3 15,8 Temperatura rozkładu C 2870 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K MPa Przewodność cieplna W/(m K) 1 84 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm ,5 350 K Ic MPa m ½ 4,5 24 Twardość Mohsa 9-9,5 wysoka odporność chemiczna; bardzo wysoka odporność na ścieranie; słabsza odporność na utlenianie; Węglik wolframu - zastosowanie w postaci kompozytów MMC duże ziarna WC w osnowie Co, Ni - narzędzia skrawające (vidia), w postaci jednofazowych spieków rdzenie amunicji przeciwpancernej, ostrza narzędzi tnących, mielniki, reflektory neutronów, biżuteria, w postaci warstw elementy maszyn narażone na ścieranie, 12

13 Borki Borek tytanu nie występuje w przyrodzie nawet w Canyon Diablo, najlepsze właściwości i największe zainteresowanie wzbudza TiB 2 ; Borek tytanu struktura struktura heksagonalna z naprzemienymi warstwami Ti (ułożenie regularne) oraz B (heksagonalne gęste ułożenie), silne wiązania kowalencyjne B-B oraz B-Ti, metaliczne Ti-Ti; 13

14 Borek tytanu otrzymywanie Bezpośrednia synteza >1000 C, również SHS w złożu rozcieńczonym solą, Ti + 2B TiB 2 NaBH 4 + TiCl 4 (reakcja w roztworze+starzenie w C = nano) Karbotermiczna redukcja Borotermiczna redukcja TiO 2 + B 2 O 3 + 5C TiB 2 + 5CO 2TiO 2 + B 4 C + 3C 2 TiB 2 + 4CO TiH 2 + 3B TiB 2 + BH 2 3TiO B 3TiB 2 + 2B 2 O 3 Synteza solwotermalna w benzenie, 400 C Mechanical alloying TiCl 4 + 2B + 4Na TiB 2 + 4NaCl Borek tytanu właściwości Gęstość g/cm 3 4,52 Temperatura topnienia C 3215 Moduł Younga Wytrzymałość na ściskanie Współczynnik rozszerzalności Wytrzymałość na zginanie cieplnej, K -1 3, MPa Przewodność cieplna, W/(m K) 96 Przewodność elektryczna Twardość Vickersa Ω/cm , K Ic MPa m ½ Twardość Mohsa 9,5 bardzo wysoka odporność na ścieranie; dobra odporność chemiczna; bardzo dobra odporność na działanie ciekłych metali; odporność na utlenianie do 1100 C; Borek tytanu zastosowanie W postaci spieków, kompozytów, warstw i powłok: osłony antybalistyczne, narzędzia do obróbki skrawaniem, tygle, powłoki na narzędzia, katody do topienia aluminium, 14

15 15