Adsorpcja, partycja, powierzchnie podziału

Transkrypt

1 2 grudnia 2013

2 Werbalia: Skupiamy się na układach wielofazowych, i to takich w których poszczególne fazy pozostają w równowadze (nie ma transportu pomiędzy nimi, ani pomiędzy fazami i granicami podziału). Zaniedbujemy więc całą dynamikę układu koncentrujemy się na stanie (warunkach) równowagi. Przykład z medycyny: wdychając eter, wprowadzamy go do krwioobiegu. Eter dostaje się do mózgu i tam ulega silnej partycji: podziałowi pomiędzy materię mózgową oraz (bardziej wodnistą) fazę krwi. Dzieje się tak, bo niebiegunowe cząsteczki eteru wolą również niebiegunowe cząsteczki materii mózgowej (lipidy, tłuszcze) niż biegunowe cząsteczki wody. Działa zasada: similis simili gaudet.

3 Werbalia: Inny przykład: usuwanie zanieczyszczeń ze strumienia (cieczy, gazu) uzyskuje się przepuszczając taki strumień przez filtr z aktywowanego węgla. Ze względu na rozdrobnienie cząsteczek węgla mamy tam niewyobrażalne powierzchnie sorpcyjne setki metrów kwadratowych na 1 g węgla. Zanieczyszczenia lokują się na powierzchniach granicznych: pomiędzy fazą węgla a fazą ciekłą (gazowa). Można powiedzieć, że wolą te powierzchnie graniczne, niż pozostawanie w fazie ciekłej (gazowej). Ulegają adsorpcji na powierzchni granicznej.

4 Kryteria ilościowe potencjał Gibbsa Termodynamicznie rządzi tym znowu potencjał Gibbsa: (1) dg = V dp SdT + i µ i dn i, jego wartość w stanie równowagi jest minimalna, a więc (1) równe jest zeru. To właśnie równanie określa kierunek zmian i stan równowagi!

5 Kryteria ilościowe Akumulacja substancji rozpuszczonej na powierzchniach podziału To czy określone cząsteczki substancji rozpuszczonej lubią czy nie lubią gromadzić się na powierzchniach podziału faz (np. brud-woda; tam lubią pakować się powierzchniowo czynne cząsteczki detergentów) zależy od wspomnianej wyżej termodynamiki procesów.

6 Powierzchnia podziału Powierzchnia podziału między fazą ciekłą i gazową (para cieczy); czarne kółka substancja rozpuszczona; białe cząsteczki rozpuszczalnika.

7 Powierzchnia podziału, c.d. Mamy tu rozpuszczalnik (białe kółka) jako ciecz i jej parę oraz substancję rozpuszczoną (czarne), która z pewnych powodów lubi powierzchnię rozdziału faz i jest jej tam nieco więcej. Ilościowo możemy zdefiniować nadmiar cząstek substancji rozpuszczonej n S i. Wyobraźmy sobie, że rozdział para woda (faza ciekła faza gazowa) jest idealnie ostry (schodek). Dla takiej wyidealizowanej sytuacji liczby cząsteczek składnika i w w fazie ciekłej i lotnej oznaczymy przez n ciecz i i n para i, a przez n T i całkowitą ilość cząsteczek typu i w układzie, to nadmiar substancji rozpuszczonej n S i w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni (S) określa (2) n S i = n T i (n ciecz i + n para i ).

8 Powierzchnia podziału, c.d. warunek równowagi na powierzchni (S) (3) dg S = S S dt + i µ S i dn S i + σda. Dla stałej temperatury możemy scałkować to równanie (4) G S = i µ S i n S i + σa. Obliczmy różniczkę zupełną równ. (4): (5) dg S = i µ S i dn S i + i n S i dµ S i + σda + Adσ. Porównując (3) i (5) widzimy, że dla stałej temperatury (6) dµ S i n S i + Adσ = 0, i

9 Powierzchnia podziału, c.d. (7) dµ S i n S i + Adσ = 0, i albo (8) dσ = i Γ i dµ S i, gdzie Γ i to nadwyżka powierzchniowa (9) Γ i = ns i A.

10 Powierzchnia podziału, c.d. Rysunki Komentarze Układ na rysunku jest binarny dwa typy cząsteczek: rozpuszczalnik wskaźnik i = 1 i substancja rozpuszczona i = 2 Spróbujmy nieco przesunąć powierzchnię (płaszczyznę) podziału faz, tak aby powierzchniowa nadwyżka rozpuszczalnika była równa zeru

11 Powierzchnia podziału, c.d. Koncentracje obu składników układu binarnego w okolicy granicy podziału faz. liczby cząstek rozpuszczalnika to zacienione pola pod krzywą ciągłą koncentracji.

12 Powierzchnia podziału, c.d. Rysunki Komentarze Ponieważ Γ 1 = 0 to z równ. dσ = Γ i dµ S i, (10) Γ 2 = dσ. dµ S 2 Dla niezbyt wysokich stężeń substancji rozpuszczonej pot. chemiczny jest funkcją stężenia (11) µ S 2 = RT ln C S 2. i

13 Izoterma adsorpcji Gibbsa Γ 2 = dσ dµ S. 2 µ S 2 = RT ln C S 2. (12) Γ 2 = dσ Cciecz RT d(ln C2 ciecz ) = 2 RT dσ dc ciecz 2 zauważ: na powierzchni potencjały chemiczne faz sąsiednich są sobie równe Powyższe równanie to tzw. izoterma Gibbsa z dodatnią nadwyżką powierzchniowa substancji rozpuszczonej mamy do czynienia wtedy, kiedy wzrost jej stężenia w zawiesinie obniża napięcie powierzchniowe..

14 Izoterma liniowa adsorpcji Wpływ stężenia substancji rozpuszczonej (w wodzie) na napięcie powierzchniowe na granicy woda-powietrze. Z wykresu drugiego wynika, że w przypadku solanki jony Na + i Cl nie lubią powierzchni rozdziału fazy ciekłej/gazowej. jeżeli zbadać cząsteczki wody, wyrzucone z jej powierzchni przez mocny strumień powietrza (od dołu) to okazuje się że są mniej zasolone niż woda w naczyniu.

15 Izoterma liniowa adsorpcji Równanie Γ 2 = dσ Cciecz RT d(ln C2 ciecz ) = 2 RT dσ dc ciecz 2 podaje nadwyżkę powierzchniową substancji rozpuszczonej dodatnią lub ujemną w funkcji stężenia i pochodnej dσ/dc. Ten ostatni człon często bywa (przynajmniej w przybliżeniu) stały wówczas nadwyżka (dodatnia lub ujemna) jest proporcjonalna do koncentracji. Taką nadwyżkę nazywamy (w żargonie chemii fizycznej) izotermą. Dla pochodnej dσ/dc constans. mamy do czynienia z izotermą liniową..

16 Orientacja dużych cząstek w pobliżu powierzchni podziału Siły hydrofobowe Akumulację cząstek, takich jak kwasy tłuszczowe, białka i poli-elektrolity, na granicach faz tłumaczy się istnieniem sił hydrofobowych. Woda (jako rozpuszczalnik) to dość uporządkowana struktura, pomiędzy jej polarnymi cząsteczkami występują wiązania wodorowe. Jeżeli rozpuścić w wodzie np. glukozę to jej cząsteczki reagują silnie z wodą, ze względu na liczne grupy hydroksylowe (OH ) w cząsteczce glukozy. Dlatego cukier tak dobrze rozpuszcza się w wodzie, w przeciwieństwie do np. takiego węglowodoru jak benzen, którego cząsteczka nie wykazuje żadnej polarności;

17 Powierzchnia podziału Siły hydrofobowe, c.d. cząsteczki benzenu wypychają spomiędzy siebie cząsteczki wody i tworzą w niej osobną kolonię. To prowadzi do jeszcze ściślejszego uporządkowania cząsteczek wody wokół kolonii a takie generalne uporządkowanie zwiększa entropię i nie jest dobrze widziane przez termodynamikę dlatego cząsteczki benzenu asocjują (łączą się razem), tworząc odrębną fazę benzenu, z siłami oddziaływania (van der Waalsa). W ten sposób zmniejsza się powierzchnia oddziaływania z cząsteczkami wody, a to zmniejsza ewentualne porządkowanie cząsteczek wody i nie powoduje malenia entropii. Siły hydrofobowe to tendencja wypychania cząsteczek nie wykazujących polarności. Może się zdarzyć, że w długich łańcuchach cząsteczek (np. kwas stearynowy) występuje zarówno część niepolarna (hydrofobowa) jak i polarna (hydrofilna). Zgodnie z oczekiwaniami zachodzą ciekawe efekty

18 Powierzchnia podziału Siły hydrofobowe, c.d. Cząsteczka długiego łańcucha kwasu stearynowego z częścią niepolarną (hydrofobową) i polarną (hydrofilną)

19 Powierzchnia podziału Siły hydrofobowe, c.d. Cząsteczka długiego łańcucha kwasu stearynowego z częścią niepolarną (hydrofobową) i polarną (hydrofilną) warstwy powierzchniowe

20 Powierzchnia podziału Siły hydrofobowe, c.d. Cząsteczka długiego łańcucha kwasu stearynowego z częścią niepolarną (hydrofobową) i polarną (hydrofilną) micele (łac. mica okruszyna)

21 Micele micela [łac. mica okruszyna ], zorientowany zespół cząsteczek związku powierzchniowo czynnego (surfaktantu) lub jonów w roztworze. M. tworzą się spontanicznie powyżej pewnego stężenia, zw. krytycznym stężeniem micelizacji, pod warunkiem osiągnięcia temperatury, zw. temperaturą Kraffta (punktem Kraffta), przy której rozpuszczalność surfaktantu gwałtownie rośnie właśnie ze względu na tworzenie się m. Cząsteczki tworzące m. są zorientowane tak, że ich hydrofilowe albo hydrofobowe części, w zależności od rozpuszczalnika, znajdują się na zewnątrz m. w wodzie część hydrofilowa cząsteczek surfaktantu znajduje się na zewnątrz m. (m. normalna), w cieczy org. na zewnątrz m. znajduje się ich część hydrofobowa (m. odwrotna). M. mogą mieć kształt kulisty, choć częściej, zwł. gdy stężenie jest bliskie stężenia kryt., przybierają kształt spłaszczonych kul, a przy stężeniach jeszcze wyższych kształt pręta; badania rentgenograficzne wykazały również istnienie m. płytkowych. Przy większych stężeniach między m. występują oddziaływania odpychające (elektrostatyczne) lub przyciągające (siły Van der Waalsa).

22 Micele, c.d. M. niejonowych surfaktantów mogą liczyć 1000 i więcej cząsteczek, m. związków jonowych cząsteczek (siły odpychania kulombowskiego między grupami hydrofilowymi niszczą większe skupiska). Tworzeniu się m. towarzyszy zmiana wielu właściwości, jak napięcie powierzchniowe, ciśnienie osmotyczne, przewodnictwo elektryczne. M. stanowią rezerwę, z której cząsteczki surfaktantu są transportowane na powierzchnię granicy faz, a ich nasycenie jest przyczyną utrzymywania się napięcia międzyfazowego na jak najniższymi poziomie. Mają one także działanie solubilizujące, zw. rozpuszczalnością micelarną, pozwalające substancję nierozpuszczalną w wodzie wprowadzić do fazy wodnej. Cechy te pozwalają na zastosowanie układów micelarnych jako detergentów, nośników leków, a także w syntezie org., katalizie micelarnej, flotacji i w procesach odzysku ropy naftowej.

23 Adsorpcja na granicy ciało stałe/ciecz i ciało stałe/gaz Zjawiska takiej adsorpcji są wszechobecne w naukach o środowisku (wspomniany już węgiel aktywowany, ale też bardziej skomplikowane procesy: np. dodawanie dużych cząsteczek syntetycznych polimerów organicznych do brudnej wody, celem zobojętnienia ładunku powierzchniowego i wzmocnienia flokulacji, albo adsorpcja hydrofobowych zanieczyszczeń DDT na powierzchniach naturalnych cząsteczek koloidów.)

24 Adsorpcja na granicy ciało stałe/ciecz i ciało stałe/gaz Adsorpcję, np. na granicy ciało stałe/ciecz i ciało stałe/gaz dzielimy (nieco umownie) na fizykosorpcję i chemiosorpcję. Ta pierwsza wynika z trzech typów sił działających pomiędzy cząsteczkami adsorbentu (powierzchni adsorbującej) i adsorbatu (tego co się przykleja ): sił van der Waalsa (między-dipolowe) sił elektrostatycznych, oraz sił hydrofobowych (utrudniających ewentualne porządkowanie). Chemisorpcja to tworzenie się już rzeczywistych wiązań chemicznych, np. walencyjnych, pomiędzy powierzchnią adsorbującą a substancją adsorbowaną, Chemisorpcja jest na ogół wolniejsza od fizykosorpcji, a także może mieć charakter nieodwracalny.

25 Izotermy adsorpcji Izoterma Gibbsa opisywała akumulację substancji rozpuszczonej na granicy powietrze-woda, w kontekście ewentualnych zmian napięcia powierzchniowego. W układach gaz/ciało stałe, a także ciecz/ciało stałe mogą mieć zastosowanie nieco inne modele i nieco inne izotermy adsorpcji: izoterma Langmuira, izoterma BET izoterma Freundlicha.

26 Izotermy adsorpcji Adsorpcja cząstek na idealnej powierzchni. izoterma Langmuira Rządzi procesami adsorpcji substancji gazowych lub ciekłych na ciałach stałych, w przypadkach kiedy formuje się monowarstwa adsorbatu. Prosty obraz

27 Izoterma izoterma Langmuira,c.d. Rysunki Komentarze S pozycji sorpcyjnych S 1 są zajęte (przez cząsteczki adsorbatu) S S 1 są wolne układ gaz/ciało stałe szybkość z jaką zaadsorbowane cząsteczki uciekają z powierzchni (prędkość odparowania) jest proporcjonalna do S 1 a szybkość osadzania się do S S 1 i ciśnienia gazu p (lub jakiejś jego funkcji) Równanie różniczkowe dla liczby zaadsorbowanych cząstek będzie więc miało postać: ds 1 (13) dt = k 2p(S S 1 ) k 1 S 1, k 1, k 2 pewne współczynniki proporcjonalności.

28 Izoterma izoterma Langmuira,c.d. Dla stanu ustalonego ds 1 dt (14) θ S 1 S = = k 2 p(s S 1 ) k 1 S 1, k 2 k 1 p 1 + k 2 k 1 p bp 1 + bp. (zamiast współczynnika pokrycia θ = S 1 /S możemy używać stosunku V/V m, gdzie V m to całkowita objętość cząstek tworzących kompletną monowarstwę, a V aktualna objętość.) w granicy b. dużych ciśnień θ 1 mówimy o kompletnym pokryciu; dla małych (zerowych) p mamy θ = bp znowu izotermę liniową.

29 Izoterma izoterma Langmuira,c.d. q równ to liczba moli adsorbatu, zaadsorbowanego przez jednostkową masę adsorbenta; 0 Układy ciecz/ciało stałe odpowiednikiem (14) jest (15) θ S 1 S = bc równ 1 + bc równ, gdzie C równ to równowagowa koncentracja substancji rozpuszczonej. Obie strony (15) dzielimy przez masę adsorbenta (m) i liczbę Avogadro N A : (16) S 1 N A m = S bc równ, N A m 1 + bc równ (17) q równ = Q 0 bc równ 1 + bc równ.

30 Izoterma izoterma Langmuira,c.d. q równ = Q 0 bc równ. 1 + bc równ parametry Q 0 i b są wyznaczane eksperymentalnie; zależą one (zwykle) od temperatury, ph i innych parametrów opisujących chemię na powierzchni rozdziału. Taki wzór można poddać linearyzacji: ( ) ( ) (18) = + 1 q równ Q 0 b C równ Q. 0

31 Izoterma Langmuira Uproszczenia teorii mono-warstwa (zamiast możliwych wielu) jednorodny i stały rozkład centrów sorpcyjnych, (w rzeczywistości centra mogą migrować dyfuzyjnie, mogą być silnie niejednorodnie rozłożone), brak oddziaływań pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami (takimi jak możliwe siły VdW i elektrostatyczne).

32 Izoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller) Założenia Model ten dopuszcza już formowanie się kolejnych warstw adsorbatu. Zróżnicowanie procesu adsorpcji Ciepło właściwe adsorpcji pierwszej warstwy (przylegającej bezpośrednio do adsorbenta) może być inne niż ciepło właściwe adsorpcji dla kolejnych, przylegających do siebie warstw adsorbatu. (19) θ = V V m = cx (1 X)[1 + (c 1)X], gdzie V m to objętość monowarstwy, X = p/p 0 stosunek ciśnienia adsorbatu do ciśnienia jego pary nasyconej. wielkość c ma związek z wspomnianymi powyżej różnymi ciepłami właściwymi adsorpcji oraz ciepłem parowania adsorbatu będącego w czystym stanie ciekłym.

33 Izoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller) θ = V V m = cx (1 X)[1 + (c 1)X], Równanie BET też można poddać linearyzacji: (20) X V (1 X) = 1 (c 1)X + cv m cv m

34 Izoterma Freundlicha semi-empiryczna formuła, pozwalającą dopasowywać uzyskane w pomiarach dane do pewnego prostego modelu zależności pomiędzy równowagowym stężeniem substancji rozpuszczonej C równ i przypadającą na jednostkę powierzchni adsorbenta liczbą zaadsorbowanych moli adsorbatu q równ (21) q równ = K f C 1/n równ. Stała K f odpowiada konkretnej kombinacji adsorbent-adsorbat; określa zdolność sorpcyjną adsorbenta. Wykładnik potęgowy 1/n ma zazwyczaj wartości rzędu jedności. Równanie (21) jest wyjątkowo wygodne do zlinearyzowania; biorąc stronami logarytm (22) ln q równ = ln K f + 1 n ln C równ

35 Izoterma Freundlicha q równ = K f C 1/n równ ln q równ = ln K f + 1 n ln C równ

36 Liniowa partycja pomiędzy dwoma fazami w stanie równowagi Prawo Daltona i prawo Raoulta Prawo Daltona Prawo Raoulta ciśnienie mieszaniny gazów = sumie ciśnień parcjalnych (ciśnienie parcjalne = ciśnienie jaki dany składnik mieszaniny wywierałby zajmując sam daną objętość): (23) p = p A + p B +... (24) p i V = n i RT i = A, B,... (25) pv = (n A + n B +...)RT. Wynika stąd, że frakcja molowa składnika A w fazie gazowej to (26) y A = p A p.

37 Liniowa partycja pomiędzy dwoma fazami w stanie równowagi Prawo Daltona i prawo Raoulta Prawo Daltona Prawo Raoulta Prawo określa równowagowe ciśnienie parcjalne p A pary rozpuszczalnika A nad fazą ciekłą, zawierającą A i inne składniki (23) p A = x A p 0,A, p 0,A to ciśnienie pary A nad jej (czystą) fazą ciekłą; x A to frakcja molowa składnika A w fazie ciekłej: (24) x A = n A n. (n i n A to liczby moli: całkowita i składnika A w roztworze). Prawo Raoulta działa dobrze jeżeli różne składniki roztworu wykazują powinowactwo chemiczne, albo jeżeli x A jest bliskie jedności (tzn. inne składniki oprócz np. wody są nieliczne; w fizyce środowiska to jest częsty przypadek).

38 Prawo Raoulta określało parcjalne ciśnienie rozpuszczalnika nad roztworem, a co można powiedzieć o ciśnieniu parcjalnym substancji rozpuszczonej? Prawo Henry ego ciśnienie parcjalne substancji rozpuszczonej jest proporcjonalne do jej frakcji molowej w fazie ciekłej: (25) p A = Hx A, gdzie H to stała Henry ego. Wynika stąd, że (lotny) składnik dzieli się (ulega partycji) liniowo pomiędzy fazę ciekłą i gazową Każda nowa porcja składnika A dodana do roztworu podzieli się na fazy: ciekłą i gazową w takim samym stosunku. Mówimy o liniowym współczynniku partycji.

39 Prawo Henry ego, c.d. Przykład: z prawa Henry ego określ rozpuszczalność tlenu w wodzie (H dla tlenu T = 298K atm/mol; p O2 = 0.21 atm) x A = p O 2 H =... = Przelicz sam ile gramów tlenu rozpuści się w 1 litrze wody (ok 8.5). Jeżeli fazą gazową jest powietrze, a ciekłą woda to prawo Henry ego można zapisać (26) c pow A = K A,H2 Oc A, (c stężenia molowe: liczba moli na jedn. objętości w powietrzu c pow i wodzie c; K A,H2O współczynnik partycji.)

40 Układ wieloskładnikowy; bilans mas i współczynniki partycji Załóżmy, że mamy dwa składniki ciekłe: A i B, tworzące rozpuszczalnik, w którym jest rozpuszczona pewna masa M T (gazu lub substancji stałej) M T = M (A) + M (B) = V A c (A) + V B c (B). Jeżeli podział całkowitej masy można określić współczynnikiem partycji K AB (27) K AB = c(a) c (B) to (28) M T = M (A) + M (B) = V A c (A) + V B c (B) = c (B) (V A K AB + V B ). Można stąd wyliczyć oba stężenia molowe: (29) (30) c (B) = c (A) = M T, V A K AB + V B M T. V A + V B /K AB

41 Partycja w układach niestacjonarnych Było: adsorpcja, partycja w dwóch fazach stacjonarnych. A jeżeli jedna z nich porusza się względem tej drugiej? Układ z jedną fazą stacjonarną i drugą poruszającą się; idealne mieszanie

42 to średni czas przebywania w układzie (także: średni czas przepływu albo średni czas przejścia.) Bilans masy V 2 dc (2) wy dt + V 1 dc (1) uk dt = Qc (2) we Qc (2) wy. Do równania dodajemy warunek, określający partycję (równowagową!) pomiędzy fazy 1 i 2: c (1) uk = K 12c (2) wy. Po podstawieniu i przekształceniach: (31) dc (2) wy dt = 1 tr [c(2) we c (2) wy], gdzie (32) t = V 2 Q

43 dc (2) wy dt = 1 tr [c(2) we c (2) wy], ( ) V 1 (33) R = 1 + K 12 V 2 gdzie to współczynnik opóźnienia. Scałkowanie równ. (31) wymaga określenia warunku początkowego. Przyjmijmy np., że w chwili t = 0 wejściowe stężenie zmienia się od 0 do pewnego stałego stężenia C 0 ; wówczas (34) c (2) wy = C 0 (1 exp( t/ tr)).

44 c (2) wy = C 0 (1 exp( t/ tr)). Wykresy wzoru dla różnych wartości współczynnika opóźnienia R.

45 c (2) wy = C 0 (1 exp( t/ tr)). Jeżeli w układzie mamy nie jeden, ale dwa (lub więcej) składniki rozpuszczone (gaz, ciało stałe) to z analizy rysunku wynika, że ten, którego współczynnik podziału jest mniejszy pojawi się na wyjściu układu szybciej od tego, którego współczynnik podziału jest większy. Fakt ten stanowi podstawę metod separacji w kolumnach przepływowych tzw. chromatografia gazowa, która jest przedmiotem odrębnego wykładu dla studentów specjalności fizyka środowiska!

46 Partycja w układach niestacjonarnych Układ z jedną fazą stacjonarną i drugą poruszającą się przepływ tłokowy c (2) t + U R c (2) x = 0.