Akademia Górniczo-Hutnicza Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Transkrypt

1 Akademia Górniczo-Hutnicza Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Paweł Kapturski Wykorzystanie elektrochemicznych czujników błonkowych w stripingowej analizie woltamperometrycznej i potencjometrycznej Praca doktorska wykonana w Katedrze Technologii Materiałów Budowlanych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej Promotor: prof. dr hab. Andrzej Bobrowski Kraków 2012

2 Pragnę wyrazić serdeczne podziękowanie prof. dr hab. Andrzejowi Bobrowskiemu za opiekę merytoryczną, a także za wielką życzliwość, cierpliwość i zaufanie okazane w trakcie prowadzenia badań i realizacji niniejszej pracy. Podziękowania kieruję również do dr Jerzego Zarębskiego za cenne uwagi merytoryczne i redakcyjne oraz do dr Agnieszki Królickiej za rady i wskazówki podczas pracy laboratoryjnej 2

3 Wykaz skrótów używanych w pracy Techniki AAS atomowa spektrometria absorpcyjna (atomic absorption spectrometry) ACP polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna (alternating current polarography) AdTSV woltamperometria stripingowa z wymianą matrycy (adsorptive transfer stripping voltammetry) CC-ASCP anodowa chronopotencjometria stripingowa w trybie stałoprądowym (constant current anodic stripping chronopotentiometry) ASCP anodowa chronopotencjometria stripingowa (anodic stripping chronopotentiometry) AdSCP adsorpcyjna chronopotencjometria stripingowa (adsorptive stripping chronopotentiometry) CAdSV katalityczna adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (catalytic adsorptive stripping voltammetry) CAdSCP katalityczna adsorpcyjna chronopotencjometria stripingowa (catalytic adsorptive stripping chronopotentiometry) CV woltamperometria cykliczna (cyclic voltammetry) DP-CAdSV pulsowa różnicowa katodowa adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (differential pulse cathodic adsorptive stripping voltammetry) DP-CSV pulsowa różnicowa katodowa woltamperometria stripingowa (differential pulse cathodic stripping voltammetry) DP-ASV pulsowa różnicowa anodowa woltamperometria stripingowa (differential pulse-anodic stripping voltammetry) ICP AES atomowa spektrometria emisyjna z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) ICP MS spektrometria mas z indukcyjnie wzbudzoną plazmą (inductively coupled plasma atomic mass spectrometry) LSV woltamperometria stripingowa z liniowo zmieniającym się potencjałem (linear sweep voltammetry) NPP polarografia normalna pulsowa (normal pulse polarography) 3

4 SCP chronopotencjometria stripingowa (stripping chronopotentiometry) SW-AdSV adsorpcyjna woltamperometria stripingowa z falą prostokątną (square wave adsorptive stripping voltammetry) Elektrody Hg(Ag)FE błonkowa elektroda amalgamatowa o przedłużonym czasie użytkowania (mercury/silver film electrode) HMDE wisząca kroplowa elektroda rtęciowa (hanging mercury drop electrode) CGMDE elektroda o kontrolowanym przyroście powierzchni kropli (controlled growth mercury drop electrode ) CPE węglowa elektroda pastowa (carbon paste electrode) Au(CP)FE złota elektroda błonkowa na podłożu pasty węglowej (gold carbon paste film electrode) BiFE bizmutowa elektroda błonkowa (bismuth film electrode) SbFE antymonowa elektroda błonkowa (antimony film electrode) PbFE ołowiowa elektroda błonkowa (lead film electrode) MFE rtęciowa elektroda błonkowa (mercury film electrode) SnFE cynowa elektroda błonkowa (tin film electrode) BDDE dotowana borem elektroda diamentowa (boron doped diamond electrode) MeSAE stała elektroda amalgamatowa (metallic, solid amalgam electrode) AgSAE srebrna, stała elektroda amalgamatowa (silver, solid amalgam electrode) MF-MeSAE elektroda amalgamatowa pokryta filmem rtęci (mercury film metallic solid amalgam electrode) p-mesae polerowana, stała, elektroda amalgamatowa (polished metallic solid amalgam electrode) m-mesae stała elektroda amalgamatowa z rtęciowym meniskiem (meniscus metallic solid amalgam electrode) AgSA-CE elektroda złożona na bazie stałego amalgamatu srebra (silver solid amalgam composite electrode) 4

5 AgSA-PE elektroda pastowa na bazie amalgamatu srebra (silver solid amalgam paste electrode) SPE elektroda drukowana (screen printed electrode) Sn(MWCNTs/GCE)FE cynowa błonkowa elektroda na podłożu z węgla szklistego pokrytego nano rurkami węgla(multiwalled carbon nanotubes/glassy carbon electrode, film electrode) Inne DTPA kwas dwuetylenotrójamino- N,N,N,N,N -pięciooctowy (diethylenetriammine-pentaacetic acid) EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy; synonimy: kwas wersenowy, komplekson II (ethylenediaminetetraacetic acid) MES kwas 2-morfolinoetanosulfonowy (morpholinoethanesulfonic) SAS substancje powierzchniowo aktywne (surface active substances) NTA kwas nitrylotrioctowy (nitrilo triacetic acid) DMG dwumetyloglioksym (dimethyloglyoxime) P.E.E.K. polieteroeteroketon (PolyEtherEtherKetone) τ czas przejścia (transition time) nioksym dioksym 1,2-cykloheksanodionu 5

6 Spis treści Część literaturowa Chronopotencjometria stripingowa Anodowa Chronopotencjometria Strippingowa (ASCP) Adsorpcyjna Chronopotencjometria Stripingowa (AdSCP) Rodzaje elektrod stosowanych w woltamperometrycznej i potencjometrycznej analizie stripingowej Elektrody amalgamatowe Błonkowa amalgamatowa elektroda o odnawialnej powierzchni Chrom, właściwości i występowanie Elektrochemiczne metody analizy specjacyjnej chromu Cel pracy...45 Część doświadczalna Aparatura Elektrody wskaźnikowe Elektroda rtęciowa o kontrowanym wzroście powierzchni Błonkowa amalgamatowa elektroda rtęciowa o odnawialnej powierzchni Przygotowanie i aktywacja elektrody Hg(Ag)FE Elektrody porównawcze i pomocnicze Odczynniki Roztwory, substancje stałe, gazy Oczyszczanie odczynników Krystalizacja NaNO Krystalizacja KNO Krystalizacja nioksymu i DMG Oczyszczanie Chelex u Oczyszczanie układu elektrodowego ze śladów metali ciężkich Przygotowanie odczynników i roztworów w oznaczeniu palladu metodą AdSV

7 5.4. Przygotowanie odczynników i roztworów w oznaczaniu kobaltu i niklu metodą AdSV Przygotowanie próbek, odczynników i roztworów w oznaczaniu ołowiu kadmu i cynku metodą ASCP Próbki jeziornych osadów dennych oraz wody wodociągowej Certyfikowany materiał referencyjny kamień dolomitowy Przygotowanie wtórnych roztworów wzorcowych z certyfikowanych roztworów wzorcowych Przygotowanie próbek w oznaczeniu specjacyjnym chromu metodą CAdSV Procedury oznaczenia Procedura oznaczania palladu metodą AdSV Procedura oznaczenia kobaltu i niklu metodą AdSV Procedura oznaczenia oznaczaniu ołowiu kadmu i cynku metodą ASCP Procedura specjacyjnego oznaczenia chromu metodą CAdSV Próbki wód powierzchniowych Próbki wód porowych Błonkowa amalgamatowa elektroda o odnawialnej powierzchni w anodowej chronopotencjometrii stripingowej Optymalizacja warunków i parametrów analitycznych, wpływ rozpuszczonego tlenu Wpływ ph Wpływ prądu stripingu, potencjału zatężania i czasu zatężania Wpływ rozpuszczonego tlenu Wpływ substancji interferujących na oznaczenie kadmu i ołowiu techniką ASCP Charakterystyka metrologiczna procedury oznaczania Cd i Pb techniką ASCP Zastosowanie elektrody Hg(Ag)FE do oznaczania wybranych pierwiastków techniką ASCP

8 8. Błonkowa amalgamatowa elektroda o odnawialnej powierzchni w adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej Opracowanie procedury oznaczania palladu techniką AdSV Optymalizacja warunków i parametrów analitycznych Charakterystyka metrologiczna procedury oznaczania Pd(II) techniką AdSV na elektrodzie Hg(Ag)FE Opracowanie procedury oznaczania kobaltu i niklu techniką CAdSV Optymalizacja warunków i parametrów analitycznych Charakterystyka metrologiczna procedury oznaczania kobaltu i niklu techniką CAdSV Katalityczno-adsorpcyjne elektrochemiczne metody stripingowe w specjacyjnej analizie chromu Katalityczno-adsorpcyjna woltamperometria stripingowa w specjacji chromu Oznaczenie specjacji chromu w wodach porowych Badania efektywności eliminacji interferencji związków powierzchniowo aktywnych Specjacyjna analiza chromu techniką katalityczno adsorpcyjnej chronopotencjometrii stripingowej przy użyciu błonkowej elektrody amalgamatowej Optymalizacja warunków i parametrów analitycznych metody Wpływ potencjału zatężania i czasu zatężania Wpływ prądu stripingu i stężenia azotanów Charakterystyka metrologiczna procedury oznaczenia Cr(VI) techniką CAdSCP Przegląd literaturowy woltamperometrycznych i chronopotencjometrycznych procedur oznaczania wykorzystujących elektrodę Hg(Ag)FE z uwzględnieniem prac własnych Podsumowanie i wnioski Procedury oznaczania metali ciężkich

9 11.2. Procedury oznaczania pierwiastków metodą adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej Procedury specjacji chromu przy wykorzystaniu katalitycznoadsorpcyjnych elektroanalitycznych technik stripingowych Literatura Wykaz publikacji autora

10 Część literaturowa 1. Chronopotencjometria stripingowa Chronopotencjometria stripingowa należy do grupy najbardziej czułych elektrochemicznych metod analizy instrumentalnej. Za datę narodzin chronopotencjometrii stripingowej (SCP) często mylnie uznaje się rok 1976 kiedy to D. Jagner oraz A. Graneli opublikowali artykuł opisujący możliwość rejestracji sygnałów będących efektem utlenienia jonów metali ciężkich (Zn, Cd, Pb i Cu) na elektrodzie pracującej [1]. Należałoby jednak zauważyć, że technika zwana chronopotencjometrią jest znana od 1900 roku. W technice tej po przyłożeniu kontrolowanego prądu do elektrody, rejestrowano zależność potencjału elektrody w funkcji czasu. Ze względu na trudności w analizie otrzymanego w ten sposób chronopotencjogramu, czyli w dokładnym zmierzeniu tzw. czasu przejścia, Iwamoto [2] zaproponował rejestrowanie pochodnej potencjału w funkcji czasu; de/dt, nazywając tą technikę chronopotencjometrią różniczkową (derivative chronopotentiometry). Dzięki takiemu sposobowi rejestracji krzywej można było w bardziej dogodny sposób określić czas przejścia, mianowicie odcinek na krzywej pomiędzy dwoma stromymi jej fragmentami. Za pierwszą próbę zastosowania chronopotencjometrii w wersji stripingowej należy uznać pracę Bruckenstein a i Nagai [3], rejestrujących chronopotencjogramy utleniania chemicznego (poprzez jony Hg(II)) i elektrochemicznego amalgamatów talu i ołowiu. Praca Jagnera i Graneli ego opisywała technikę SCP (nazywaną przez nich Potentiometric Stripping Analysis: PSA) realizowaną w znanym z wykorzystywania w technikach woltamperometrycznych, układzie trójelektrodowym, składającym się z wiszącej kroplowej rtęciowej elektrody pracującej, kalomelowej elektrody odniesienia oraz platynowej elektrody pomocniczej. W metodzie tej dokonuje się pomiaru potencjału elektrody pracującej w funkcji czasu (Eel = f(t)). Metoda SCP ma kilka 10

11 wspólnych elementów z o wiele bardziej rozpowszechnioną techniką woltamperometrii strippingowej. Przede wszystkim etap zatężania analitu na powierzchni elektrody dokonuje się w jednakowy dla obu technik sposób. W przypadku stosowania elektrody rtęciowej można wykorzystać zjawisko tworzenia amalgamatów rtęci z metalami ciężkimi, gdy w wyniku przyłożenia odpowiednio ujemnego potencjału do elektrody pracującej dochodzi do redukcji na powierzchni rtęci obecnych w roztworze jonów metali ciężkich. Proces zatężania prowadzony w dłuższym czasie i przy mieszaniu roztworu powoduje, że stężenia oznaczanych metali na powierzchni elektrody są wielokrotnie wyższe niż w roztworze. W drugim etapie (stripingu), następującym bezpośrednio po zatężaniu, rejestruje się sygnał analityczny będący zapisem zmian potencjału elektrody pracującej w czasie. W efekcie otrzymuje się informację ilościową i jakościową na temat analizowanej próbki. Czas utrzymywania się stałego potencjału jest proporcjonalny do stężenia analitu, natomiast wartość tego potencjału jest uzależniona od potencjałów redoks charakterystycznych dla konkretnego analitu. Współcześnie wykorzystanie komputerów pozwala na natychmiastową obróbkę numeryczną otrzymanego sygnału i zobrazowanie go nie tylko w postaci wykresu Eel.= f(t) rysunek 1A, ale również jako pochodną czasu od potencjału elektrody, Eel = dt/de rysunek 1 C. Ta forma obrazowania, będąca bliźniaczo podobna do krzywych woltamperometrycznych, umożliwia równie łatwą interpretację wyników, jako że potencjał otrzymanych pików jest informacją jakościową, natomiast wysokość piku lub jego powierzchnia jest uzależniona od stężenia analitu. Etap stripingu może być realizowany na dwa różne sposoby. Pierwotnym rozwiązaniem który zaprezentowali w swojej pracy Jagner i Graneli [1] było utlenianie analitu obecnego na powierzchni elektrody pracującej na drodze chemicznej poprzez obecne w roztworze jony rtęci Hg(II). Podobną rolę może pełnić rozpuszczony w roztworze tlen [4, 5] lub inne utleniacze jak dwuchromian, nadmanganian [6], jony antymonu (III) [7, 8] czy złota [9]. Drugą z możliwości wywoływania zmian potencjału elektrody pracującej (WE) jest zastosowanie techniki utleniania/redukcji zatężonego na elektrodzie analitu poprzez wymuszenie przepływu prądu o stałym natężeniu poprzez układ 11

12 pomiarowy. Stosowane natężenia prądu wahają się od kilkuset na do kilkudziesięciu μa. Zastosowanie małych natężeń prądu pozwala na osiągnięcie maksymalnej czułości. Wzrost czułości wynika z faktu, że na utlenienie/redukcję zatężonego na elektrodzie analitu potrzeba więcej czasu, co skutkuje wydłużeniem plateau na wykresie Eel = f(t) (Rysunek 1 A), lub wzrostem wysokości piku na krzywej Eel = dt/de (Rysunek 1C). Wadą stosowania niskich natężeń prądu stripingu (Istrip) jest pogorszenie precyzji i przedłużenie czasu pomiaru. Ta wersja chronopotencjometrii stripingowej (constant current stripping chronopotentiometry, CC SCP), która zyskała na znaczeniu wraz z upowszechnieniem się w laboratoriach zaawansowanych analizatorów elektrochemicznych, jest obecnie najczęściej stosowana w praktyce analitycznej i była wykorzystana podczas badań w niniejszej pracy. Przewaga CC SCP polega na możliwości precyzyjnego i łatwego kontrolowania procesu utleniania/redukcji elektrody pracującej, w przeciwieństwie do chemicznego utleniania które wymaga uwzględnienia szeregu trudnych do kontroli parametrów takich jak stężenie utleniacza i szybkości jego dyfuzji do powierzchni elektrody [10, 11]. Dodatkowym czynnikiem niepewności jest wprowadzanie do układu dodatkowego odczynnika chemicznego. Uważa się, iż tryb stałoprądowej chronopotencjometrii stripingowej powinien być preferowany w większości zastosowań analitycznych technik SCP [12]. Technikę SCP porównuje się często z bliźniaczą techniką woltamperometrii. Analizując zalety i wady obu technik można stwierdzić iż metodę SCP uważa się za znacząco mniej czułą na interferencje związków powierzchniowo aktywnych (SAS) w porównaniu z woltamperometrią (szczególnie na etapie stripingu), jednak blokowanie powierzchni elektrody przez SAS podczas zatężania analitu wymaga z reguły odpowiedniego przygotowania oznaczanej próbki, bądź takiego doboru parametrów pomiarowych by zminimalizować niekorzystny wpływ tych związków. Kolejną z zalet SCP jest możliwość pominięcia wpływu tlenu co pozwala zaoszczędzić czas potrzebny na odtlenianie roztworu próbki (przeważnie niezbędne w technikach woltamperometrycznych). Jednak w pewnych przypadkach przy wykorzystaniu techniki SCP korzystnym staje się odtlenianie 12

13 roztworu próbki. Procedura ta prowadzi do osiągnięcia większej czułości prowadzonego oznaczenia, gdyż tlen może w pewnych przypadkach powodować utlenianie osadzonych na powierzchni elektrody metali, co prowadzi do zmniejszenia wysokości sygnału analitycznego. Ponadto w przypadku stosowania nie buforowanych roztworów trzeba zdawać sobie sprawę z możliwości alkalizacji środowiska przy powierzchni elektrody, w wyniku tworzenia się jonów [OH] - w wyniku redukcji O2 [12]. Rysunek 1. Przykładowy kształt krzywych chronopotencjometrycznych z zatężaniem elektrolitycznym (etap a-b) metali M 1 i M 2: A-w układzie współrzędnych E t, B: w układzie współrzędnych de/dt t, C: w układzie współrzędnych dt/de - E 13

14 1.1. Anodowa Chronopotencjometria Strippingowa (ASCP) Analogicznie jak ma to miejsce w przypadku woltamperometrii, techniki chronopotencjometryczne możemy podzielić na anodową chronopotencjometrię stripingową (ASCP) oraz adsorpcyjną chronopotencjometrię stripingową (AdSCP). W znakomitej większości publikowanych prac dotyczących chronopotencjometrii stripingowej, w tym w pracach pionierskich, stosowano technikę ASCP przedstawiającą możliwość wykorzystania chronopotencjometrii stripingowej do oznaczania jonów metali ciężkich w roztworach [1], 3] W przypadku ASCP mamy do czynienia z chemicznym lub elektrochemicznym utlenianiem zatężonych na powierzchni elektrody pracującej metali. W przypadku korzystania z elektrod rtęciowych wykorzystuje się dobrą rozpuszczalność wielu metali ciężkich w rtęci co prowadzi do wytworzenia się amalgamatu. M n n e M(Hg) (1) Całkowita ilość wydzielonego analitu w postaci amalgamatu zależy od stężenia jonów metalu w głębi roztworu, czasu zatężania, współczynnika dyfuzji jonów metalu, wielkości elektrody i grubości warstwy dyfuzyjnej. Ilość wydzielonego analitu jest odwrotnie proporcjonalna do grubości warstwy dyfuzyjnej, dlatego też mieszanie roztworu lub ruch elektrody wpływa na zwiększenie ilości wydzielonego metalu. Ograniczeniem liczby możliwych do zatężania jonów różnych metali jest konieczność zastosowania odpowiednio ujemnego potencjału zatężania. Przy zbyt ujemnym, zależnym do środowiska (m.in. ph) i stosowanej elektrody pracującej, przyłożonym potencjale może dochodzić do intensywnego wydzielania się gazowego wodoru, uniemożliwiającego analizę. Gazowy wodór wydzielający się na powierzchni elektrody może bowiem doprowadzić do całkowitego lub częściowego zniszczenia jej powierzchni pracującej, izoluje jej powierzchnie elektrycznie, uniemożliwiając jej stabilną pracę i rejestrowanie niezakłóconych sygnałów. 14

15 W następującym po zatężaniu etapie rejestracji sygnału dochodzi do rozwarcia obwodu potencjostatu (punkt b - Rysunek 1 A) następuje szybka zmiana potencjału elektrody aż do osiągnięcia pierwszego plateau przy wartości potencjału E1, odpowiadającej utlenianiu amalgamatu M1(Hg) (przy zastosowaniu elektrod rtęciowych). Jest ona określona równaniem Nernsta, zawierającym aktywność utlenionych jonów metalu M1 n+ przy powierzchni elektrody (am n+ ) oraz aktywność amalgamatu am1(hg): E 1 E 0 M n 1 / M 1 ( Hg ) 2.3 RT nf ( a lg a n M 1 1 ) s M ( Hg ) (2) gdzie E 0 jest potencjałem standardowym dla danego metalu. Po utlenieniu amalgamatu metalu M1, po czasie ts = t1-t0, następuje kolejny spadek potencjału, aż do osiągnięcia następnego plateau, odpowiadającego utlenieniu metalu M2. Odcinki czasowe t1-t0 oraz t2-t1 są ilościową miarą stężenia (tzw. czas przejścia τ) obydwu metali w roztworze przed pomiarem. Możliwe do zrealizowania bezpośrednie rejestrowanie zależności de/dt vs. t (Rysunek 1 B) znacznie ułatwia wyznaczenie czasów utleniania jako odległości pomiędzy kolejnymi pikami. Transformacja zarejestrowanego sygnału do układu dt/de vs. E skutkuje otrzymaniem krzywej na której powierzchnie pików są ilościową miarą stężenia poszczególnych metali [13] Adsorpcyjna Chronopotencjometria Stripingowa (AdSCP) Cechą wyróżniającą tą technikę jest nieelektrolityczna natura procesu akumulacji analitu na powierzchni elektrody pracującej. Obecny w roztworze ligand reaguje z jonami metali a następnie zachodzi adsorpcja danego kompleksu na elektrodzie. Me n nl ML ML (3) n n n n (ads) 15

16 Szczególne zastosowanie AdSCP znajduje dla oznaczania metali nie mogących być analizowanymi metodą anodowej chronopotencjometrii, co zachodzi np. dla metali ze znikomą rozpuszczalnością w rtęci (Cr, Ni). W następującym po zatężaniu, etapie stripingu dochodzi do redukcji metalu/kompleksu w wyniku wymuszenia przepływu prądu Is (z odmiennym znakiem względem ASCP) wraz z rejestracją krzywej w układzie E = f(t) lub E = f(dt/de). Mimo, iż metodę AdSCP uważa się za mniej czułą na interferencje związków powierzchniowo aktywnych (SAS) w porównaniu z woltamperometrią adsorpcyjną (szczególnie na etapie stripingu), to również i w tym przypadku blokowanie powierzchni elektrody przez SAS podczas zatężania analitu z reguły wymaga odpowiedniego przygotowania oznaczanej próbki, bądź takiego doboru parametrów pomiarowych by zminimalizować niekorzystny wpływ związków powierzchniowo czynnych. Wpływ na zwiększoną czułość, w porównaniu z ASCP, ma fakt iż zatężany kompleks tworzy w przybliżeniu monowarstwę na powierzchni elektrody, a nie rozpuszcza się w całej objętości kropli rtęci (w przypadku elektrod HMDE) co prowadzi do zmniejszenia czułości sygnału. Zwiększenie czułości sygnału można osiągnąć zmniejszając wartość Is. Z adsorpcyjnym zatężaniem analitu wiąże się również bardzo ważna z punktu widzenia analitycznego możliwość zwiększenia czułości oznaczenia poprzez wykorzystanie procesów katalitycznych. Można tu wymienić przykłady katalitycznego wzmocnienia sygnału Co, Mo, Cr przy wykorzystaniu takich utleniaczy jak: azotyny, chlorany, azotany, bromiany [14, 15]. 2. Rodzaje elektrod stosowanych w woltamperometrycznej i potencjometrycznej analizie stripingowej Kluczowe procesy zachodzące w trakcie analizy elektrochemicznej przebiegają na powierzchni lub w bezpośredniej bliskości powierzchni elektrody pracującej. Stąd wszystkie czynniki takie jak materiał elektrody, wielkość, 16

17 geometria oraz morfologia jej powierzchni mają ogromne znaczenie dla końcowego wyniku analizy. Wybór materiału elektrody powinien zapewnić szeroki zakres użytecznych potencjałów, jak najwyższą wartość stosunku sygnału do szumu, a także uwzględnić dostępność materiału z którego wykonana jest elektroda, niskie koszty, bezpieczeństwo stosowania, łatwość posługiwania się oraz minimalizację zagrożeń chemicznych związanych z jej używaniem. Optymalnym rozwiązaniem jest stosowanie uniwersalnego materiału charakteryzującego się bardzo szerokim zakresem dostępnych potencjałów, wysokim przewodnictwem elektrycznym i odpornością mechaniczną. Zachodzące w toku analizy reakcje na powierzchni elektrody zmieniają jej stan w takim stopniu, że konieczna jest jej regeneracja dla uzyskania odtwarzalnych warunków danego eksperymentu. Regeneracji elektrody dokonuje się na drodze mechanicznego, elektrochemicznego lub łączącego oba te sposobu oczyszczenia elektrody. Można również generować dla każdego pomiaru całkiem nową elektrodę, jak to ma miejsce w przypadku stosowania rtęciowych elektrod kroplowych. Wówczas jedynym problemem jest uzyskanie powtarzalnej wielkości powierzchni kropli rtęci, co zapewnia nam elektroda o kontrolowanym wzroście powierzchni kropli (CGMDE) [16, 17]. Konstrukcja tej elektrody pozwala kontrolować czas grawitacyjnego wypływu rtęci przez kapilarę. Kontrola czasu wypływu odbywa się przy pomocy sterowanego komputerowo analizatora elektrochemicznego, który steruje elektromagnesem otwierającym metalowy tłoczek, zatykający ujście zgromadzonej w górnym zbiorniku rtęci do kapilary (φ = mm). System ten prowadzi do utworzenia się na jej końcu kropli Hg o powtarzalnej powierzchni. Przed kolejnymi pomiarami, poprzednia kropla jest strącana za pomocą młoteczka uderzającego z odpowiednią siłą w kapilarę, a następnie jest generowana nowa kropla o powtarzalnej wielkości powierzchni. Elektroda CGMDE stanowi zmodyfikowaną wersję statycznej wiszącej elektrody rtęciowej (SMDE) [18] oraz zaprojektowanej przeszło pięćdziesiąt lat temu przez Kemulę i Kublika [19] wiszącej kroplowej elektrody rtęciowej (HMDE). 17

18 Ze względu na ograniczoną polaryzowalność elektrod rtęciowych ze strony potencjałów bardziej dodatnich do wartości ok 0.4V (Rysunek 2) i co za tym idzie ograniczeniem ich stosowania w przypadkach analizy związków ulegających reakcji elektrochemicznej powyżej +0.4 V, swoje zastosowanie w analizie znalazły elektrody stałe zapewniające poszerzony anodowo zakres użytecznych potencjałów. Spośród wielu możliwych do zastosowania materiałów z których sporządzane są elektrody pracujące można wymienić następujące: węgiel pod różnymi postaciami, a mianowicie, grafit [20], węgiel szklisty [21, 22, 23], węgiel pirolityczny [24, 25], nano rurki węglowe [26], pasta węglowa [27], węglowe elektrody drukowane; metale szlachetne: Au [28], Pt [29, 30], Ag [31] oraz inne metale jak, Cu, Ni, Ir. Najpoważniejszym czynnikiem utrudniającym korzystanie z tego rodzaju elektrod jest trudność w uzyskaniu powtarzalnej powierzchni co powoduje znaczne pogorszenie powtarzalności sygnału. Sposób regeneracji powierzchni sensora zależy od jego właściwości. Mechaniczne polerowanie połączone z cyklicznym polaryzowaniem w określonym zakresie potencjałów jest stosowane dla elektrod metalicznych, z kolei elektrody oparte na węglu są aktywowane metodami chemicznymi, elektrochemicznymi oraz termicznymi [32]. Rysunek 2. Zakresy użytecznych potencjałów dla rożnych elektrod i elektrolitów podstawowych [32] 18

19 Za stan pośredni pomiędzy ciekłymi a stałymi elektrodami można uznać rtęciowe elektrody filmowe (MFE) w których stałe podłoże jest pokryte warstwą rtęci o grubości µm pokrywającej podłoże przewodzące. Wśród stosowanych podłoży, należy wymienić węgiel szklisty [5, 33-44], który charakteryzuje się słabszym zwilżaniem przez rtęć dlatego słabo przylegające filmy Hg w rzeczywistości składają się bardzo małych kropli Hg osadzonych na podłożu GC, nie tworząc jednolitej, gładkiej powierzchni. W rezultacie taka powierzchnia sensora charakteryzuje się niższym nadnapięciem wodoru oraz wyższymi prądami tła. Do rodziny podłoży opierających się na węglu należą również samodzielne elektrody, spełniające często rolę podłoży, a mianowicie węglowe elektrody pastowe (CPE) [45, 46] oraz węglowe elektrody drukowane (SPE) [47, 48]. Grupę podłoży pozwalających na wytworzenie stabilniejszych, lepiej przylegających filmów rtęci stanowią materiały metaliczne takiej jak: Ir [49-52], Pt [3, 52], Au [53], Ag [54], Cu [55, 56], stop Pt Ir [57]. Z tej grupy na wyróżnienie zasługuje iryd, który bardzo słabo rozpuszcza się w rtęci tworzy natomiast na powierzchni bardzo dobrze przylegające błonki Hg [32]. Nakładanie filmu może się odbywać przez elektrolizę z roztworu zawierającego sole rtęci, najczęściej azotan rtęci(ii), który jest dodawany bezpośrednio do analizowanego roztworu (metoda in situ) [58]. Z techniką exsitu mamy do czynienia gdy osadzanie filmu odbywa się w specjalnie przygotowanym w tym celu roztworze i tak sporządzona elektroda jest następnie umieszczana w analizowanej próbce [59]. Metoda in-situ może być zastosowana jedynie gdy dodatek Hg(II) nie zmienia składu analizowanego roztworu i nie przeszkadza we właściwym etapie analizy tj. zatężaniu analitu i rejestracji sygnału. Z innym podejściem do generacji filmu rtęci mamy w przypadku wykorzystania elektrody CPE ze zmodyfikowanym składem pasty do której dodawano żółty lub czerwony tlenek rtęci (II). Jak wykazano [60] lepsze rezultaty podczas woltamperometrycznego testowania tak wykonanej elektrody otrzymano dla żółtego HgO, co przypisano większemu rozproszeniu mniejszych cząstek tej odmiany tlenku rtęci w osnowie pasty węglowej i powstawaniu dzięki temu na powierzchni elektrody mniejszych kropli rtęci, bliższych rozmiarem kroplom Hg 19

20 powstającym gdy rtęć jest osadzana elektrochemicznie z roztworu zawierającego sole rtęci. Analogiczny sposób otrzymania błonkowej elektrody rtęciowej na podłożu CPE przedstawili Khoo i Guo którzy pastę węglową zmieszali z karbaminianem rtęci Hg(DDTC)2 a po przyłożeniu potencjału -0.95V doprowadzili do redukcji Hg(DDTC)2 i otrzymania metalicznej warstwy Hg na powierzchni elektrody [61]. Najczęściej spotykanym kształtem stosowanych podłoży jest podłoże dyskowe. Opisane w literaturze są również elektrody cylindryczne [62, 63, 64] oraz podłoża będące włóknami węglowymi [65], metalicznymi [3, 66], jak i mikrodyskami [67]. W przypadku gdy przynajmniej jeden z wymiarów elektrody jest mniejszy niż 25µm uważa się, iż mamy do czynienia z mikroelektrodami [32]. Ze stosowania mikroelektrod wynika szereg konsekwencji wśród których te najbardziej oczywiste to możliwość stosowania elektrod w postaci zminiaturyzowanych układów pomiarowych w analizie bardzo małych objętości próbek, do punktowego badania profili stężeń, w miniaturowych układach przepływowych. Do innych cennych właściwości mikroelektrod należą: niskie bezwzględne wartości prądów płynących podczas analizy, pozwalające na pracę w roztworach o znacznych opornościach elektrycznych, które nie pozwalają na użycie elektrod konwencjonalnych (np. fazy stałe, gazowe, benzen, mleko). W przypadku analiz specjacyjnych jonów metali elektrody te wykazują takie zalety jak możliwość pracy z roztworami o małej sile jonowej (np. niezmodyfikowane chemiczne próbki wód). Obserwowany wzrost szybkości dyfuzji jest związany z radialnym charakterem jej przebiegu, co następuje w warunkach gdy wymiary powierzchni mikroelektrody są mniejsze niż grubość warstwy dyfuzyjnej. Sytuacja taka sprzyja zmniejszeniu labilności kompleksów metali [68]. Innym efektem zwiększonego transportu masy oraz mniejszej pojemności podwójnej warstwy elektrycznej na granicy elektroda-roztwór jest wyższy stosunek sygnału do szumu. Istotna jest również zmiana głównego czynnika determinującego reakcje redox, którym w przypadku makroelektrod jest transport masy, natomiast dla mikroelektrod jest to szybkość przeniesienia ładunku. Pozwala to wykorzystywać te elektrody do badań kinetyki reakcji elektrodowych [32]. 20

21 Przy wykorzystaniu błonkowych elektrod rtęciowych zużywane są minimalne ilości Hg, co pozwala na znaczne ograniczenie zagrożeń związanych z jej stosowaniem jak to ma miejsce w przypadku elektrod kroplowych. Dodatkową korzyścią stosowania elektrod błonkowych jest zwiększenie czułości oznaczeń wynikające z ograniczenia dyfuzji metali w głąb warstwy rtęci. W przypadku elektrod kroplowych rozpuszczone metale dyfundują w głąb kropli, w związku z czym znaczna ich ilość nie bierze udziału w procesie utleniania. Do potencjalnych wad MFE zalicza się ewentualne stopniowe przenikanie Hg w głąb podłoża elektrodowego oraz tworzenie się związków międzymetalicznych pomiędzy metalami obecnymi w próbce. Procedura otrzymywania elektrod MFE jest prosta i daje wyniki powtarzalne. Cechy te stały się inspiracją do prac nad rozwojem elektrod błonkowych. Celem podejmowanych przez naukowców wysiłków było przed wszystkim całkowite wyeliminowanie korzystania z rtęci i jej związków oraz rozwiązanie określonych zadań analitycznych w przypadkach gdy elektrod typu MFE nie da się zastosować, jak choćby w przypadku oznaczeń Hg [69] lub gdy zalecane jest użycie innych elektrod [70]. Z ostatnim przypadkiem mamy do czynienia w złotych elektrodach błonkowych które są przydatne w oznaczeniach arsenu. Jest to spowodowane m.in. faktem iż próba oznaczenia tego pierwiastka technikami anodowej woltamperometrii lub chronopotencjometrii stripingowej (ASV lub ASCP) jest niemożliwa ze względu na utlenianie rtęci w użytecznym przedziale potencjałów [71]. Ponadto, słaba rozpuszczalność analitu w rtęci [9] wymusza konieczność zatężania As poprzez współosadzanie w obecności innych metali, z którymi As tworzy związki międzymetaliczne np. z selenem lub miedzią [70]. Z kolei stosowanie elektrod bazujących na złocie, dzięki dobrej odwracalności reakcji elektrodowych, pozwala na otrzymywanie wysokich i wąskich pików utleniania. Opisując rezultaty poszukiwania nowych materiałów elektrodowych, będących alternatywą dla rtęci pod względem cech metrologicznych a jednocześnie pozwalającymi na eliminację niebezpieczeństw związanych z jej 21

22 przechowywaniem i utylizacją, należy przede wszystkim wymienić elektrody bizmutowe. Przed przeszło dziesięcioma laty błonkowe elektrody bizmutowe (BiFE) zostały wprowadzone jako sensory w elektrochemicznej analizie stripingowej [72]. Elektrody te były również wcześniej stosowane, jednak nie jako czujniki woltamperometryczne, lecz jako czujniki w pomiarach ph, co przedstawiają prace Schwabe go z lat 40. i 50. XX wieku. Bizmut i jego związki nie są uważane za toksyczne, a jednocześnie elektrody wykonane z tego metalu wykazują własności zbliżone do własności elektrod rtęciowych. Te cechy bizmutu spowodowały wzrost ilości prac związanych ze stosowaniem tego metalu jako materiału elektrody wskaźnikowej w woltamperometrii. W pracach tych został zaprezentowany szeroki zakres zastosowań tych elektrod, głównie przy oznaczaniu metali ciężkich technikami woltamperometrycznymi. Cele te były realizowane z zastosowaniem elektrod bizmutowych otrzymywanych przy wykorzystaniu różnych procedur ich wytwarzania. Warstwa bizmutu może być osadzana na węglu szklistym [73, 74, 75], włóknach węglowych [76], paście węglowej [77], graficie [78], złocie, platynie [79], miedzi [80], metodami in-situ lub ex-situ. Osadzanie filmu bizmutu w zewnętrznym roztworze (ex-situ) jest szczególnie polecane w oznaczeniach z adsorpcyjnym zatężaniem [73, 81], ponieważ stosowane wówczas elektrolity podstawowe są z reguły alkaliczne, co powoduje wytrącanie jonów bizmutu Bi(III) w postaci Bi(OH)3. Możliwe jest również tworzenie heterogenicznych układów poprzez dodanie proszku metalicznego bizmutu do pasty węglowej przy sporządzaniu pastowej elektrody węglowej [82], lub tlenku bizmutu Bi2O3 jako modyfikatora powierzchni elektrod typu screen printed [83] oraz węglowych elektrod pastowych [84] lub wzbogacanie stopów bizmutem jak w przypadku elektrod srebrnych z dodatkiem 2 15 % (m/m) Bi [85]. W ostatnich latach zostały zaprezentowane nowe procedury otrzymywania elektrod bizmutowych, polegające na natryskiwaniu warstwy bizmutu na podłoże krzemowe [86, 87]. Do zalet tego 22

23 rozwiązania jego twórcy zaliczają możliwość masowej produkcji elektrodowych mikro chipów o łatwo kontrolowanych a więc powtarzalnych parametrach geometrycznych (powierzchnia i grubość filmu) oraz brak konieczności wyboru przewodzącego podłoża, jako że tą rolę spełnia warstwa bizmutu. Tak wykonane czujniki elektrochemiczne zostały przetestowane w pomiarach technikami anodowej [88] i adsorpcyjnej [89] woltamperometrii stripingowej dla ołowiu, kadmu i niklu. W tej samej grupie układu okresowego co bizmut leży inny metal który w ostatnich kilku latach był wykorzystywany do wytwarzania błonkowych czujników elektrochemicznych, a mianowicie antymon. Jakkolwiek dane dotyczące toksyczności antymonu i jego związków nie są pełne, to toksyczność ta jest ściśle uzależniona od stopnia utlenienia i za najbardziej niebezpieczne uważa się trójwartościowe związki antymonu. Ponadto zagrożenia związane ze stosowaniem antymonu są mniejsze niż to ma miejsce w przypadku rtęci i jej związków. Wykorzystanie antymonu w układach elektrodowych datuje się wprawdzie już od lat dwudziestych XX kiedy to układ Sb/Sb2O3 służył w potencjometrycznych pomiarach ph, jednak metal ten nie był wykorzystywany do sporządzania sensorów stosowanych w stripingowej analizie woltamperometrycznej aż do pierwszej publikacji z roku 2007 [90]. W pracy tej zaproponowano elektrodę antymonową na podłożu typu glassy carbon (SbFE) do oznaczania Pb, Cd, Hg i Bi technikami anodowej woltamperometrii stripingowej oraz anodowej chronopotencjometrii stripingowej. Podobnie jak w przypadku elektrod bizmutowych, obecność rozpuszczonego tlenu w roztworze nie stanowi przeszkody w pomiarach. Inną korzystną cechą elektrod SbFE jest wysoki nadpotencjał wydzielania wodoru, zbliżony do rtęciowych elektrod błonkowych a wyższy niż dla elektrod bizmutowych [90]. Ponadto optymalny zakres ph działania elektrody SbFE, tj. ph < 2 stanowi cenne uzupełnienie elektrod typu BiFE, których optymalne wartości kwasowości środowiska pracy mieszczą się w wyższych rejonach skali ph. Elektrody SbFE wykazują również znacząco mniejszy, niż w przypadku BiFE i ME pik tła, związany z utlenianiem metalicznego antymonu tworzącego elektrodę. 23

24 Od roku 2007 przedstawiono kilka wersji elektrody antymonowej, a mianowicie Sb na podłożu węglowych elektrod pastowych [91-93], SbFE uzyskiwane przez natryskiwanie antymonu na kilkuwarstwowe podłoże o krzemowej podstawie. Modyfikacja tej elektrody metodą litograficzną pozwoliła na uzyskanie tej elektrody o powtarzalnej powierzchni [94]. Warto wspomnieć również o dotowanej borem elektrodzie diamentowej (BDDE), na której powierzchni osadzono antymon. Ze względu jednak na zbyt małą ilość Sb do pokrycia monowarstwą całej powierzchni podłoża tak wykonaną elektrodę można uznać za elektrodę modyfikowaną nanocząsteczkami antymonu [95]. Tak zmodyfikowana powierzchnia sensora pozwoliła na jednoczesne oznaczenie ołowiu i kadmu, bowiem dla czystej powierzchni BDDE rejestrowano dotychczas sygnał jedynie jonów ołowiu, które jak się uważa wypierały jony kadmu podczas etapu zatężania nawet w obecności kilkukrotnego nadmiaru Cd 2+ w stosunku do Pb 2+. Dotychczas opisane zastosowania SbFE skupiały się na anodowej wersji chronopotencjometrycznych i woltamperometrycznych oznaczeń ołowiu, kadmu, cynku, indu i talu. Jedynie na fabrycznej mikroelektrodzie antymonowej przedstawiono oznaczenie niklu zatężanego adsorpcyjnie co według Kokkinos a i in. nie było wykonalne dla tradycyjnie, elektrolitycznie osadzanej błonki antymonu [94]. Kolejnym substytutem rtęci, często opisywanym w publikacjach po roku 2005, jest ołów i otrzymywane z niego ołowiowe elektrody filmowe (PbFE). Jony ołowiu w alkalicznych roztworach tworzą rozpuszczalny kompleks [Pb(OH)4] 2 co stwarza możliwość otrzymywania elektrody wskaźnikowej in-situ poprzez osadzanie błonki ołowiu z roztworów alkalicznych i wykorzystaniu jej w adsorpcyjnych technikach woltamperometrycznych. Te właściwości jonów Pb(II) spowodowały, że większość opracowań na temat PbFE dotyczy adsorpcyjnego oznaczania kobaltu i niklu adsorpcyjnymi technikami stripingowymi tj. AdSV i AdSCP [23, ] z wykorzystaniem oksymów (dwumetyloglioksym, nioksym) jako czynników kompleksujących oraz z dodatkiem azotynów [98, 100] lub CTAB [96] w celu wzmocnienia sygnału kobaltu. 24

25 Analogicznie jak w wyżej wymienionych elektrodach błonkowych jako przewodzące podłoże stosowany jest węgiel szklisty, jednak jak zaobserwował Korolczuk i Tyszczuk [98] wykorzystanie w tym celu złota pozwala po wcześniejszej aktywacji powierzchni Au osadzać warstwę ołowiu po przyłożeniu mniej ujemnych potencjałów, co w przypadku oznaczania kobaltu i niklu przyspiesza znacznie pomiar dzięki równoczesnemu osadzaniu filmu ołowiu i zatężaniu analitu. Koncepcji wykonania galowej elektrody filmowej (GaFE) jak się wydaje przyświecała idea specyficznego wykorzystania tejże do oznaczania cynku w przypadku interferującego wpływu jonów miedzi. Jak bowiem wiadomo z praktyki analitycznej, w powyższym przypadku wykorzystuje się dodatek jonów galu do maskowania obecności jonów miedzi które tworzą połączenia międzymetaliczne z galem. Tak więc zastosowanie GaFE pozwala na rejestrowanie sygnałów cynku nawet dla 10-krotnego nadmiaru jonów miedzi oraz na wydłużenie zakresu liniowej odpowiedzi sensora i osiągnięcie limitu detekcji porównywalnego z LOD wyznaczonego dla 10-krotnie dłuższego czasu zatężania na BiFE [101]. Innym z metali, który wzbudził zainteresowanie analityków opracowujących nowe czujniki cienkowarstwowe dla zastosowań w stripingowej analizie śladów była cyna. Metal ten ze względu na podobne do bizmutu właściwości tworzenia dwu lub wieloskładnikowych niskotopliwych stopów oraz niską toksyczność był obiecującym materiałem do wykonania elektrod o korzystnych parametrach metrologicznych. Dostępna literatura dotycząca badań nad cynowymi elektrodami filmowymi (SnFE) opisuje zastosowanie SnFE, otrzymywanej in situ, do analizy kadmu, cynku, ołowiu i chromu metodami anodowej woltamperometrii stripingowej [102, 103]. Porównanie właściwości elektrod z wykorzystaniem podłoży z: węgla szklistego, impregnowanego grafitu oraz pasty węglowej wskazuje, że krzywe z najbardziej płaską krzywą prądu tła oraz z najwęższymi i najwyższymi pikami uzyskuje się dla podłoża ze szklistego węgla [102]. Z kolei porównanie sygnałów pochodzących od kadmu i cynku zarejestrowanych na MFE, BiFE i SnFE wskazuje na nieznacznie mniejszą czułość 25

26 SnFE względem dominujących MFE i BiFE jednak podobny stosunek sygnału do szumu powoduje uzyskanie zbliżonych wartości limitów detekcji do wymienionych elektrod. Niewątpliwą zaletą SnFE jest nieobecność na woltamogramach (w określonych warunkach) piku pochodzącego od utleniania cyny co m.in. stwarza możliwość rejestracji sygnału ołowiu który teoretycznie powinien nakładać się z pikiem cyny [102], której potencjał utleniania jest nieznacznie bardziej ujemny. Badania nad rozszerzeniem anodowego zakresu potencjału, podejmowane również dla BiFE i SbFE każą spojrzeć inaczej na klasyfikację elektrod ze względu na potencjał utleniania metalu tworzącego elektrodę filmową, który przedstawia się następująco: MFE>BiFE>SbFE>SnFE. Obiecujące rezultaty uzyskano również dla cynowej elektrody błonkowej osadzanej na węglu szklistym którego powierzchnia została uprzednio zmodyfikowana filmem wielościennych nanorurek węglowych osadzonych z roztworu benzenosulfonianu sodowego (Sn(MWCNTs/GCE)FE). Dla kadmu i cynku uzyskano wzrost sygnałów prądowych w porównaniu z niezmodyfikowaną elektrodą SnFE przy niewielkim wzroście prądów tła [104] Elektrody amalgamatowe Wspomniane wcześniej kłopoty z bezpiecznym stosowaniem płynnej rtęci w sensorach elektrochemicznych były powodem opracowania elektrod wykorzystujących stałe amalgamaty rtęci z różnymi metalami. Na przełomie XX i XXI wieku pojawiły się prace Yosypchuka [105, 106] i Mikkelsena [107] w których elektrody zostały wykonane z amalgamatów proszków metalicznych [106], tzw. srebrne stałe elektrody amalgamatowe (AgSAE). Materiał tej elektrody jest zbliżony swym składem do amalgamatu dentystycznego [107]. Amalgamat w zależności od proporcji rtęć metal, może występować w stanie stałym, ciekłym lub w formie pastowej, Podział wykorzystujących amalgamat elektrod oraz liczne możliwe modyfikacje prezentuje rysunek 3. 26

27 Rysunek 3. Klasyfikacja elektrod amalgamatowych [108] Ciekły amalgamat jest używany w polarografii i woltamperometrii od dziesięcioleci i nie różni się w praktycznym zastosowaniu od ciekłej elektrody rtęciowej. Należy również wspomnieć, iż w przypadku błonkowych bądź meniskowych elektrod rtęciowych wykonanych na podłożu stałego amalgamatu dochodzi do szybkiego przekształcenia rtęci w jej amalgamat z metalem zawartym w podłożu. Wśród grupy elektrod opartych na stałym amalgamacie ważne miejsce zajmują polerowane stałe elektrody amalgamatowe (p-mesae). Zawierają one relatywnie duża ilość metalu, np. dla elektrod na bazie srebra AgSAE, zawartość Ag wynosi 27

28 20% [108]. Przygotowanie AgSAE poprzez zmieszanie odpowiednich ilości rtęci i proszku srebrnego nie sprawia większych trudności praktycznych, szczególnie gdy odbywa się to przy wykorzystaniu aparatury dentystycznej używanej do sporządzania wypełnień ubytków zębnych amalgamatem. Mikkelsen i Schroeder proponują w tym celu zmieszanie w jednej części, dentystycznego proszku srebrnego (cząstki <50µm) z jedną częścią rtęci o czystości cz.d.a. Mieszanie może odbywać się w moździerzu [107] lub mikserze dentystycznym [109]. Niezwłocznie po wymieszaniu amalgamat jest umieszczany w tubie ceramicznej [107] bądź polieteroeteroketonowej (P.E.E.K.) [109, 110] o średnicy 6 10 mm. Następnie elektroda jest polerowana z użyciem drobnoziarnistego papieru ściernego. Tak przeprowadzona procedura niesie ze sobą niebezpieczeństwo uzyskania porowatej elektrody, więc zgodnie z zaleceniami Mikkelsena i Schroedera należy zwrócić szczególną uwagę na etap mieszania, tak by uzyskać możliwie jednorodną masę, pozbawioną przestrzeni wypełnionych powietrzem. Aby uniknąć powyższych niebezpieczeństw, Yosypchuk i Novotny zalecają umieścić drobnoziarnisty proszek metaliczny (np. Ag, Cu, Au) wraz z platynowym przewodem umieścić w górnej części, zwężającej się ku dołowi tuby, stanowiącej zewnętrzną część elektrody. Następnie przeciskając proszek w dolną część tuby o średnicy mm utworzyć złoże o wysokości 5 6 mm. Po umieszczeniu dolnego końca tuby w ok ml rtęci należy odczekać do całkowitego zwilżenia przez rtęć całego złoża proszku metalicznego (z reguły kilka minut). Następnie należy pozostawić elektrodę na h dla ukończenia procesu amalgamacji i utwardzenia amalgamatu. Ostatecznie elektroda jest poddawana polerowaniu drobnoziarnistym papierem ściernym oraz proszkiem Al2O3 (cząstki o uziarnieniu 0.3µm) [105]. Według Yosypchuk a i Novotny ego, tak przygotowana elektroda AgSAE nie zmienia swych właściwości przynajmniej przez 10 lat. Jak dowiedli oni, amalgamat tej elektrody posiada krystaliczną strukturę, której powierzchnia zbudowaną jest jedynie z pozbawionej porów fazy Ag2Hg3. Nie zaobserwowano obecności płynnej rtęci w amalgamacie ani odparowania rtęci z powierzchni. W przypadku innych metali (Cu, Bi, Pt) z reguły ich powierzchnia pokryta jest warstwą tlenków które muszą być usunięte przed nasyceniem 28

29 proszku metalicznego rtęcią. Z kolei dla metali o dużej tj. wynoszącej kilka lub więcej procent rozpuszczalności w Hg (np. Cd, Ga, In, Tl) Yosypchuk i Barek proponują utworzenie swego rodzaju szkieletu z proszku srebrnego który następnie jest nasycany amalgamatem danego metalu. Jakkolwiek elektroda taka będzie zawierać w swym składzie również srebro, to jednak o jej właściwościach w głównej mierze będą decydować cechy metalu o większej aktywności [108]. Powierzchnia tak przygotowanej MeSAE oprócz funkcji samodzielnej elektrody może również służyć jako podłoże do osadzania filmu rtęci (MF-MeSAE). Stały amalgamat jest dobrze zwilżany przez rtęć i w efekcie możliwe do uzyskania są gładkie i homogeniczne powierzchnie. Takie podłoże takie wykazuje przewagę względem np. podłoży węglowych typu glassy carbon. Osadzając elektrochemicznie rtęć z 0.01M HgCl2 w 1M roztworze KI (Eacc = -200 mv vs SCE) uzyskamy film którego grubość będzie zależna od powierzchni elektrody i czasu osadzania. Dla ilustracji tej zależności można podać przykład elektrody o średnicy ϕ = 0.5 mm dla której przy czasie zatężania tacc = 60s otrzymamy film grubości około 1 µm. Czas użytkowania elektrody MF-MeSAE zależy od warunków jej użytkowania i analiz w których jest wykorzystywana, jednak jej żywotność nie przekracza jednego dnia [108]. Powody dla których zostały podjęte prace nad modyfikacjami MeSAE poprzez pokrycie filmem rtęci, są następujące [111]: powiększenie zakresu dostępnych potencjałów poprzez zwiększenie nadpotencjału wydzielania wodoru; zwiększenie rozdzielczości nakładających się na siebie pików uzyskiwanych techniką ASV; uzyskanie elektrody o większej stabilności mechanicznej, mogącej być wykorzystanej przy oznaczeniach pierwiastków w warunkach polowych czy też przy wykorzystaniu adsorpcyjnej transferowej woltamperometrii stripingowej (AdTSV) [112]; ograniczenie ryzyka związanego z używaniem płynnej rtęci. Jak już wspomniano elektrochemiczne osadzanie filmu rtęci wymaga użycia toksycznych roztworów takich jak roztwór HgCl2. Aby zminimalizować ilość 29

30 zużywanego roztworu rtęci Barek i Yosypchuk [111] zaproponowali procedurę w której za anodę służy amalgamatowa elektroda pastowa z której podczas elektrolitycznego osadzania filmu rtęci uwalniane są jony Hg 2+ w ilości odpowiadającej jonom osadzonym na katodzie. Zapewnia to stabilne warunki procesu osadzania dzięki stałej wartości stężenia jonów rtęciowych w roztworze oraz pozwala na prowadzenie procesu przy użyciu jedynie 0.2 ml toksycznego roztworu HgCl2 o stężeniu 0.01mol/L [111]. Kolejną modyfikację elektrod MeSAE stanowi elektroda MeSAE pokryta warstwą płynnej rtęci poprzez krótkotrwałe zanurzenie p-mesae w rtęci. Chociaż powierzchnia takiej elektrody (m-mesae) nie wykazuje tendencji do zmian przez okres kilku miesięcy, to jednak Yosypchuk i Barek zalecają regenerację elektrody raz w tygodniu [108]. Proponują oni umieszczenie końcówki elektrody p-mesae w rtęci i intensywne wstrząsanie przez ok 15s. Oczywistym jest przeprowadzanie takiej czynności z zachowaniem zasad bezpieczeństwa, tj. użycie niewielkiej ilości Hg w naczyniu w którym jest ona dodatkowo przykryta warstwą wody. Kontrolę skuteczności pokrycia elektrody amalgamatowej rtęcią można dokonać prostą metodą optyczną przy użyciu szkła powiększającego. Właściwości tak otrzymanej elektrody m-mesae są najbardziej zbliżone do elektrod HMDE. Jakkolwiek elektroda ta nie gwarantuje stabilności sygnałów prądowych w stosunku do poprzedniej warstwy rtęci. Zjawisko to można wytłumaczyć możliwą pasywacją poprzedniej warstwy Hg oraz zmianą wielkości powierzchni elektrody. Te cechy elektrody powodują konieczność stosowania technik kompensujących, jak np. metody dodatku wzorca w oznaczeniach ilościowych. Kolejnym typem elektrod w których można wykorzystać stały amalgamat srebra są elektrody złożone (CE). Elektrodę złożoną definiuje się jako składającą się z przynajmniej jednej fazy przewodzącej i izolującej. Powierzchnia CE może być wynikiem przypadkowego lub uporządkowanego ułożenia faz przewodzących oddzielonych izolatorem. W porównaniu do innych elektrod stałych składających się z pojedynczej fazy przewodzącej (np. metalicznych lub typu glassy carbon) elektroda taka oferuje często niższy koszt, mniejszą masę, wyższy wskaźnik sygnał/szum, szerszą możliwość modyfikacji chemicznych dzięki możliwości 30

31 zmian zarówno fazy przewodzącej jak i izolatora [113]. Ponadto mają one inne korzystne właściwości np. są wysoce wytrzymałe i odporne mechanicznie oraz mogą być łatwo polerowane. Stały amalgamat srebra może być względnie łatwo sproszkowany i użyty jako faza przewodząca w CE. Według Yosypchuka [108] optymalna procedura otrzymania elektrody CE z wykorzystaniem stałego amalgamatu srebra (AgSA-CE) wymaga sproszkowania w moździerzu agatowym amalgamatu srebra uzyskanego przez zmieszanie proszku srebrnego (cząstki wielkości 5 10µm) z płynną rtęcią. Rozdrobnienie należy podzielić na dwie fazy, po wstępnym sproszkowaniu zaleca się pozostawić amalgamat na jeden dzień i dopiero w drugim etapie doprowadzić amalgamat do miałkiej postaci [114]. Następnie odpowiednia ilość amalgamatu jest dodawana do żywicy epoksydowej i dokładnie ujednorodniania. Elektroda składająca się z kompozytu zawierającego mniej niż 70% fazy amalgamatowej charakteryzuje się zbyt dużą opornością, stąd zaleca się użycie ilości amalgamatu przewyższającego podaną wartość. Navrátil i współpracownicy stosowali mieszaniny zawierającej 80 % m/m amalgamatu srebra [114]. Mieszanina ta jest umieszczana w korpusie elektrodowym (szklana tuba: 9cm długości, 2.9 mm średnicy) do wysokości złoża 8 10mm. W następnym etapie powierzchnia elektrody jest polerowana papierem ściernym oraz proszkiem Al2O3 i tak przygotowana może podlegać identycznym modyfikacjom jak to opisano powyżej dla AgSAE, czyli AgSA-CE może być pokrywana dodatkowo filmem rtęci: MF-AgSA- CE, lub zanurzana w rtęci w celu pokrycia powierzchni warstwą rtęci: m-agsa-ce. Yosypchuk i Barek oceniali jaki jest udział na powierzchni fazy przewodzącej i nieprzewodzącej matrycy poprzez osadzenie filmu rtęci na powierzchni i następującej analizy mikroskopowej. Stwierdzili oni, że aktywne centra tzn. amalgamat srebra, są na powierzchni elektrody rozłożone niejednolicie. Różna ilość osadzonego filmu rtęci lub jej całkowity brak w miejscach występowania formy nieprzewodzącej, wskazywały na zróżnicowaną wielkość tych aktywnych centrów. Z wielkości aktywnych centrów na powierzchni elektrody AgSA-CE wynika ponadto fakt, że częściowo może się ona zachowywać jako zbiór wielu mikroelektrod z wszystkimi tego konsekwencjami. Wysuwanie 31