WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI WYROBÓW Z REGRANULATU NANOKOMPOZYTU POLIAMID 6/FULERENY

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 27 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2007 KRYSTYNA KELAR WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI WYROBÓW Z REGRANULATU NANOKOMPOZYTU POLIAMID 6/FULERENY W artykule przestawiono wyniki badań wpływu obróbki cieplnej na strukturę i właściwości próbek wykonanych z regranulatu nanokompozytu poliamid 6/fulereny. Badania obejmowały: analizę termiczną (DSC), strukturę nadcząsteczkową oraz właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie, udarność próbek z karbem metodą Charpy ego). Badania DSC wykazały, że po wygrzewaniu nanokompozytu PA6/fulereny w temperaturze 80 o C przez 6 h zwiększa się T g i maleje stopień krystaliczności. Po obróbce cieplnej otrzymano nanokompozyt o lepszych właściwościach wytrzymałościowych i większej odporności na obciążenia udarowe. Słowa kluczowe: poliamid 6, fulereny, nanokompozyty, obróbka cieplna, struktura, właściwości 1. WPROWADZENIE Obróbka cieplna polimerów semikrystalicznych, polegająca na ich wygrzewaniu w określonym nośniku ciepła i następnie chłodzeniu do temperatury pokojowej, pociąga za sobą zmianę struktury tych materiałów, a tym samym zmianę właściwości użytkowych [16]. O kierunku tych zmian decydują parametry obróbki cieplnej, przede wszystkim temperatura i czas wygrzewania, właściwości ośrodka wygrzewającego oraz szybkość chłodzenia [8]. Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości poliamidu 6 (PA6) oraz nanokompozytów poliamidowo-montmorylonitowych opisano obszernie w wielu pracach [5 7, 11]. ]. Xie i in. [16] po wygrzewaniu w temperaturze 80 o C przez 6 h nanokompozytów poliamidowo-montmorylonitowych stwierdzili zwiększenie się stopnia krystaliczności oraz temperatury odkształcenia cieplnego (HDT) tych materiałów. Na temat wpływu obróbki cieplnej na strukturę i właściwości nanokompozytów PA6 z fulerenami brak jest natomiast danych literaturowych. Dr Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej.

2 180 K. Kelar 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Stosowane materiały i otrzymywanie próbek do badań Do badań stosowano regranulat nanokompozytu poliamidowo-fulerenowego, zawierający 0,2% wag. fulerenów. Regranulat otrzymano przez rozdrobnienie z użyciem młyna nożowego (typ 25-16/51, produkcji firmy TRIA, Włochy) próbek nanokompozytów PA6 zawierających 0,3% wag. i 0,1% wag. fulerenów. Nanokompozyty te, wytwarzane metodą anionowej polimeryzacji ε-kaprolaktamu i następnie wtryskiwane, opisano szczegółowo w pracach [9 10]. Regranulat przed przetwórstwem suszono w komorze termicznej w temperaturze 80 o C przez 48 h. Próbki do badań wtryskiwano z użyciem wtryskarki Engel (typ ES 80/20HLS) ze ślimakiem o średnicy 22 mm i stosunku L/D = 18. Podstawowe parametry wtryskiwania próbek zestawiono w tablicy 1. Parametry wtryskiwania próbek Injection parameters of samples Tablica 1 Parametr Temperatura dyszy Temperatura formy Ciśnienie wtrysku (hydrauliczne) Ciśnienie docisku Czas wtrysku Czas docisku Wartość 270 o C 65 o C 110 MPa 100 MPa 0,8 s 2 s Połowę wtryśniętych próbek poddano wygrzewaniu w komorze termicznej, która zapewniała kontrolę temperatury z dokładnością ±1 o C. W niniejszych badaniach parametry obróbki cieplnej przyjęto na podstawie danych literaturowych zawartych w pracy [16]. Po 6 godzinach wygrzewania próbek w powietrzu w temperaturze 80 o C, tj. powyżej temperatury zeszklenia T g osnowy poliamidowej, ale poniżej temperatury krystalizacji, wyłączono ogrzewanie i próbki chłodzono w powietrzu do temperatury pokojowej szybkość chłodzenia wynosiła około 1 o C/s Metody badań Badania DSC wykonano z użyciem mikrokalorymetru skaningowego (typ Mettler Toledo DSC 821). Próbki ogrzewano chłodzono ogrzewano z szybkością 10 o C/min (lub 40 o C/min) w zakresie temperatury od 25 do 250 o C. Krzywe DSC rejestrowano podczas pierwszego ogrzewania i chłodzenia oraz drugiego ogrzewania próbek. Drugie ogrzewanie miało na celu uzyskanie zdefi-

3 Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości 181 niowanej historii termicznej badanych materiałów. Badania prowadzono w atmosferze azotu, który podawano w ilości 50 ml/min. W celu zminimalizowania efektu naskórek rdzeń, który występuje podczas pierwszego ogrzewania, preparaty do badań DSC były wycinane (prostopadle do kierunku płynięcia) ze specjalnych wtryskiwanych próbek (długość 0,8 mm, φ 0,4 mm). Do wyznaczenia stopnia krystaliczności wykorzystano program Star Software Version 8.01 Windows Program ten umożliwiał badanie przebiegu topienia próbki w zadanym przedziale temperatury oraz wyznaczenie pola powierzchni między krzywą termograficzną a linią podstawową w zakresie występowania piku endotermicznego. Jako wzorzec stosowano ind, masa próbek zawierała się w granicach od 14 do 16 mg. Próbki odważano wagą Mettler AT 261 Delta Range. Stopień krystaliczności wyznaczano z drugiego ogrzewania próbek ze wzoru: X c = ΔH m 0 ( 1 φ) ΔH m [%], (1) gdzie: ΔH m entalpia topnienia badanej próbki [J/g], 0 Δ H m entalpia topnienia polimeru całkowicie krystalicznego (dla PA6 0 ΔH m = 190 J/g) [2, 3], φ część wagowa nanorurek węglowych w nanokompozycie. Krzywe DSC zarejestrowane podczas chłodzenia i drugiego ogrzewania próbki posłużyły do wyznaczenia stopnia przechłodzenia polimeru ΔT d. Stopień przechłodzenia jest to różnica temperatury topnienia i temperatury, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością [12, 14]: ΔT d = T m T kr, (2) gdzie: T m temperatura topnienia polimeru wyznaczona z krzywych DSC z drugiego ogrzewania próbki [ o C], T kr temperatura, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością, wyznaczona z krzywych DSC podczas chłodzenia próbki [ o C]. Ponadto, na podstawie krzywych DSC zarejestrowanych podczas chłodzenia (dla szybkości chłodzenia wynoszącej 10 o C/min) wyznaczono temperaturę zeszklenia (T g punkt przecięcia się stycznych wykreślonych na przegięciu krzywej) oraz temperaturę początku krystalizacji T kr,0 i połowę szerokości piku chłodzenia W 1/2. Wielkości T kr,0 i W 1/2 umożliwiają porównanie efektu nukleującego [12, 14]. Strukturę nadcząsteczkową nanokompozytów badano z użyciem mikroskopu optycznego (MPI 3, PZO, Warszawa) w świetle spolaryzowanym. Do badań stosowano próbki o grubości ok. 50 μm, które wycinano mikrotomem (z rdzenia próbek stosowanych do badań DSC).

4 182 K. Kelar Próby statycznego rozciągania wykonano z użyciem uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej Instron model 4481 (produkcji angielskiej), współpracującej z programem komputerowym Serie IX rejestrującym wyniki pomiarów. Badania wykonano zgodnie z normą PN-EN ISO 527-2:1998, stosując próbki znormalizowane w postaci wiosełek. Badania prowadzono przy szybkości rozciągania 5 cm/min w temperaturze 20±3 o C. Badania udarności wykonano z użyciem młota Charpy ego typu PW-5 firmy Instron, zgodnie z normą PN-EN ISO 179-1:2002 (U). W badaniach stosowano próbki typu 2 (prostopadłościany o wymiarach mm) z karbem typu A, który nacięto na frezarce laboratoryjnej. W badaniach właściwości mechanicznych za wynik przyjmowano średnią arytmetyczną z dziesięciu oznaczeń. Badania te wykonano na próbkach zawierających 1,5±0,2% wody. Zawartość wody w próbkach oznaczono metodą grawimetryczną: 5 losowo wybranych wiosełek (z 15 przeznaczonych do badań) suszono w komorze termicznej w temperaturze 80 o C do stałej masy. Próbek wysuszonych nie stosowano w dalszych badaniach. Zawartość wody X w próbkach wyznaczono ze wzoru: m1 m2 X = 100 [% wag.], (3) m gdzie: m 1 masa próbki po klimatyzacji [g], m 2 masa próbki po wysuszeniu do stałej masy [g] OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ W przypadku semikrystalicznych polimerów metoda otrzymywania i historia termiczna próbek wpływają na ruchliwość segmentów makrocząsteczek, nukleację, wzrost i orientację krystalitów [2 4]. Na rysunkach 1 2 przedstawiono przykładowe termogramy DSC nanokompozytu przed obróbką cieplną (niewygrzewanego), zarejestrowane odpowiednio podczas pierwszego ogrzewania i chłodzenia próbki (dla szybkości ogrzewania i chłodzenia wynoszącej 10 o C/min). W tablicy 2 zestawiono wielkości wyznaczone na podstawie zarejestrowanych krzywych termograficznych DSC. W oparciu o analizę danych zawartych w tablicy 2 stwierdzono, że obróbka cieplna nanokompozytu powoduje zwiększenie temperatury zeszklenia T g osnowy poliamidowej, nie wpływa natomiast na temperaturę, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością T kr i temperaturę początku krystalizacji T kr,0. Temperatura zeszklenia związana jest ściśle z ruchliwością makrocząsteczek, na którą z kolei wpływ wywiera zwartość struktury polimeru i objętość swobodna [15]. Wyższa temperatura ze-

5 Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości 183 szklenia próbek wygrzewanych świadczy o większej zwartości ich struktury. Analizując dane zawarte w tablicy 2, stwierdzono ponadto, że w wyniku obróbki cieplnej nanokompozytu stopień przechłodzenia ΔT d obniża się oraz zwęża się połowa szerokości piku chłodzenia W 1/2. Taki kierunek zmian świadczy o poprawie zdolności krystalizacyjnej osnowy poliamidowej [12]. endo Temperatura [ o C] Rys. 1. Termogram DSC niewygrzewanej próbki nanokompozytu (I ogrzewanie 10 o C/min) Fig. 1. DSC thermograms non-annealed specimen of nanocomposite (I heating 10 o C/min) endo Temperatura [ o C] Rys. 2. Termogram DSC niewygrzewanej próbki nanokompozytu (chłodzenie 10 o C/min) Fig. 2. DSC thermograms non-annealed specimen of nanocomposite (cooling 10 o C/min)

6 184 K. Kelar Tablica 2 Wartości wielkości wyznaczone na podstawie termogramów DSC (dokładność oznaczenia temperatury ± 0,5 o C) A list of parameters designated on the basis of DSC thermograms (measuring accuracy of temperature ± 0.5 o C) Nanokompozyt I ogrzewanie T m [ o C[ T g Chłodzenie II ogrzewanie T kr T kr, 0 W 1/2 ΔT d T m 0 X c [ o C] [ o C] [ o C] [ o C] [ o C] [ o Δ H C] m [%] [J/g] Szybkość ogrzewania i chłodzenia 10 o C/min Przed obróbką cieplną Po obróbce 222,9 55,0 187,6 195,0 9,0 32,4 220,0 66,5 35,7 cieplnej 220,0 60,0 187,1 196,0 7,0 30,8 217,9 62,4 33,5 Szybkość ogrzewania i chłodzenia 40 o C/min Przed obróbką cieplną 219,3 178,5 186,0 12,0 38,5 217,0 55,0 29,5 Po obróbce cieplnej 220,4 175,0 186,5 11,5 42,3 217,3 55,7 29,9 Oznaczenia: T m temperatura topni enia; T g temperatura zes zklenia, T kr temperatur a, w któ- rej krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością; T kr,0 temperatura początku krystalizacji; W 1/2 połowa szerokości piku chłodzenia; ΔT d stopień przechłodzenia; Δ H entalpia topienia badanej próbki, Xc stopień krystaliczności (obliczony dla wartości średniej z uwzględnieniem rzeczywistej masy PA6 w nanokompozycie). Wiadomo, że o zawartości fazy krystalicznej polimeru poddanego obróbce cieplnej decyduje szybkość chłodzenia [8]. Stosunkowo szybkie chłodzenie próbek spowodowało niewielkie zmniejszenie zwartości fazy krystalicznej wygrzewanego nanokompozytu (tabl. 2) mimo jak stwierdzono powyżej zwiększenia się jego zdolności krystalizacyjnej. Analizując wpływ szybkości chłodzenia na przebieg krystalizacji nanokompozytów, stwierdzono, że gdy szybkość ta zwiększa się z 10 o C/min do 40 o C/min, wówczas temperatura, w której krystalizacja zachodzi z maksymalną szybkością (T kr ), obniża się ze 187 o C do ok. 175 o C (rys. 3). Jest to związane z tym, że w przypadku bardziej przechłodzonego stopionego polimeru powstawanie zarodków krystalizacji (nukleacja) jest trudniejsze. Wiadomo, że miarą przechłodzenia polimeru ΔT d jest różnica temperatury topnienia i krystalizacji [14]. W przypadku większego przechłodzenia polimeru (dla szybkości chłodzenia 40 o C/min wartość ΔT d jest większa niż przy szybkości chłodzenia 10 o C/min) krystalizacja zachodzi w niższej temperaturze. Kiedy szybkość chłodzenia wzrasta, stopień krystaliczności maleje (tabl. 2). Związane jest to z tym, że segmenty makrocząsteczek mają mniejszą ruchliwość, co wynika ze wzrostu lepkości w niższej temperaturze [14]. 0 m

7 Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości 185 endo Temperatura [ o C] Rys. 3. Termogram DSC niewygrzewanej próbki nanokompozytu (chłodzenie 40 o C/min) Fig. 3. DSC thermograms non-annealed specimen of nanocomposite (cooling 40 o C/min) Poliamid 6 krystalizuje w postaci charakterystycznych promieniowych sferolitów (tzw. krzyż maltański, rys. 4). O ich rozmiarach decydują warunki krystalizacji, temperatura, czas chłodzenia oraz obecność nukleantów [13]. a b 50 μm Rys. 4. Struktura nadcząsteczkowa nanokompozytów: a) próbka niewygrzewana, b) próbka wygrzewana Fig. 4. Supermolecular structure: a) non-annealed specimen of nanocomposites, b) annealed specimen of nanocomposite

8 186 K. Kelar Na podstawie obserwacji mikroskopowych stwierdzono, że struktura nadcząsteczkowa nanokompozytu przed obróbką cieplną nie jest jednorodna między sferolitami o rozmiarach od 2,5 do 5 μm można zauważyć duże sferolity o rozmiarach od 60 do 80 μm (rys. 3a). Na podstawie analizy obrazów mikroskopowych stwierdzono, że po obróbce cieplnej struktura nadcząsteczkowa nanokompozytu jest bardziej jednorodna drobnoziarnista (rys. 3b). Bardziej zwarta i jednorodna struktura nanokompozytu oraz węższy zakres temperatury krystalizacji (mniejsza wartość W 1/2 ) po obróbce cieplnej znalazła odzwierciedlenie w większej granicy plastyczności i naprężeniu przy zerwaniu oraz większej wartości modułu sprężystości przy rozciąganiu. Zmniejszeniu natomiast uległo wydłużenie przy zerwaniu (tabl. 3). Właściwości mechaniczne badanych materiałów Mechanical properties of materials Tablica 3 Nanokompozyt granica plastyczności R e [MPa] Próba rozciągania naprężenie przy zerwaniu σ r [MPa] moduł sprężystości E [MPa] wydłużenie przy zerwaniu ε r [%] Udarność próbek z karbem [kj/m 2 ] Przed obróbką cieplną 49 ± 0,6 41 ± 0,6 660 ± 8 101,0± 7,4 26,0 ± 3,4 Po obróbce cieplnej 53 ± 0,3 44 ± 0,8 700 ± 4 89,0 ± 2,5 100 % nie pęka Wiadomo, że gdy w polimerze są duże sferolity, granica ziaren działa jak karb w materiale i zmniejsza się odporność na obciążenia udarowe [8]. Tym wyjaśnić można mniejszą udarność nanokompozytu przed obróbką cieplną (tabl. 3). Zmniejszenie rozmiarów sferolitów w nanokompozycie poddanym obróbce cieplnej spowodowało tak duży wzrost udarności, że 100% próbek z karbem nie pękało. 4. PODSUMOWANIE Badania DSC wykazały, że po wygrzewaniu próbek regranulatu nanokompozytu PA6/fulereny w temperaturze 80 o C przez 6 h zwiększa się temperatura zeszklenia T g i zmniejsza się stopień krystaliczności. Po obróbce cieplnej otrzymano nanokompozyt o bardziej jednorodnej strukturze nadcząsteczkowej i lepszych właściwościach wytrzymałościowych oraz dużej odporności na obciążenia udarowe (próbki z karbem nie pękały).

9 Wpływ obróbki cieplnej na strukturę i właściwości 187 Przyjęte w pracy warunki obróbki cieplnej dają się zastosować w praktyce do elementów wtryskiwanych z nanokompozytów PA6/fulereny. LITERATURA [1] Bershtein V A., Egorov V. M., Differential Scanning Calorimetry of polymers, Physics, Chemistry, Analysis, Ellis Horwood London [2] Campoy I., Arribas J. M., Zaporta M. A. M., Marco C., Gómez M. A., Fatou J. G., Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends, Eur. Polym. J., 1995, vol. 31, no. 5, s [3] Chow W. S., Mohd. Ishak Z. A., Ishiaku U. S., Karger-Kocsis J., Apostolov A. A., The effect of organoclay on the mechanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 2004, vol. 91, no. 1, s [4] Fornes T. D., Paul D. R., Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites, Polymer, 2003, vol. 44, no. 14, s [5] Fouda I. M., Oraby A. H., Opto-thermal properties of fibers: 6. Evaluation of some optical structural parameters obtained due to annealing nylon 6 fiber, Polymer Testing, 1999, vol. 18, no. 4, s [6] Fouda I. M., Seisa E. A., El-Farahaty K. A., Opto-Thermal Properties of Fibres. 1. Effect of Annealing on the Optical Parameters of Nylon 6 Fibre, Polymer Testing, 1996, vol. 15, no. 1, s [7] Hu X., Zhao X., Effects of annealing (solid and melt) on the time evolution of polymorphic structure of PA6/silicate nanocomposites, Polymer, 2004, vol. 45, no. 11, s [8] Kelar K., Modyfikacja polimerów, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej [9] Kelar K., Technologia wytwarzania części maszyn z poliamidu 6 modyfikowanego nanocząstkami, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej 2006, ISBN [10] Kelar K., Modyfikacja fulerenami poliamidu 6 wytwarzanego metodą anionowej polimeryzacji ε-kaprolaktamu, Polimery, 2006, vol. 51, no. 6, s [11] Liu X., Wu Q., Phase transition in nylon 6/clay nanocomposites on annealing, Polymer, 2002, vol. 43, no. 6, s [12] Liu A., Xie T., Yang G., Synthesis of Exfoliated Monomer Casting Polyamide 6/Na - Montmorillonite Nanocomposites by Anionic Ring Opening Polymerization, Macromol. Chem. Phys., 2006, vol. 207, no. 7, s [13] Mateva R., Delev O., Kaschcieva E., Structure of poly(ε-caprolactam) obtained in anionic bulk polymerization, J. Appl. Polym. Sci., 1995, vol. 58, no. 13, s [14] Phang I. Y., Ma J., Shen L., Liu T., Zhang W.-D., Crystallization and melting behavior of multi-walled carbon nanotube-reinforced nylon-6 composites, Polym. Int., 2006, vol. 55, no. 1, s [15] Pramoda K. P., Liu T., Effect of moisture on the dynamic mechanical relaxation of polyamide-6/clay nanocomposites, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2004, vol. 42, no. 10, s [16] Xie S., Zhang S., Wang F., Liu H., Yang M., Influence of annealing treatment on the heat distortion temperature of nylon-6/montmorillonite nanocomposites, Polym. Eng. Sci., 2005, vol. 45, no. 9, s Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński

10 188 K. Kelar INFLUENCE OF HEAT TREATMENT ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE PRODUCTS FROM REGRANULATE POLYAMIDE 6/FULLERENE NANOCOMPOSITE Summary The article presents the results of influence of heat treatment on structure and properties of regranulated polyamide 6/fullerene nanocomposite. In this work following investigation were made: thermal analysis (DSC), supermolecular structure and mechanical properties (tensile strength, Charpy's notched impact strength). DSC results indicated that annealing at 80 o C for 6 hr caused an increase in the T g and decrease degree of crystallinity of regranulated PA6/fullerene nanocomposite. After an annealing treatment nanocomposite with better mechanical properties and higher impact strength was obtained. Key words: polyamide 6, fullerene, nanocomposites, heat treatment, structure, properties