Sorpcyjne Systemy Energetyczne

Transkrypt

1 Sorpcyjne Systemy Energetyczne Procesy adsorpcji i desorpcji w systemach chłodniczych dr inż. Bartosz Zajączkowski bartosz.zajaczkowski@pwr.edu.pl, bud. D2, pok. 9b Wydział Mechaniczno-Energetyczny Katedra Termodynamiki, Teorii Maszyn i Urządzeń Cieplnych Wrocław, 20 maja 2015

2 Plan zajęć Wprowadzenie do zajęć Definicje Procesy adsorpcji Zasada działania Pary robocze Zdolność adsorpcyjna oraz izotermy adsorpcji

3 Definicje Najważniejsze definicje i nomenklatura

4 Podstawowe definicje Absorpcja zjawisko pochłaniania substancji (płynów) w całej objętości cieczy (najczęściej) lub ciele stałym (rzadko). Adsorpcja zjawisko zmian stężenia substancji na powierzchni graniczących ze sobą faz (najczęściej jedną z nich jest ciało stałe), którego efektem są lokalne zmiany stężenia. ciało stałe gaz ciało stałe ciecz ciecz gaz ciecz ciecz

5 Podstawowe definicje Adsorbent ciało stałe, na którego powierzchni lub w jego porach następuje zagęszczenie pochłanianej substancji. Adsorbat substancja pochłonięta przez adsorbent, znajdująca się powierzchni lub w porach ciała stałego. Adsorptyw substancja (czynnik chłodniczy) pochłaniana przez adsorbent, pozostająca wciąż w fazie gazowej lub ciekłej.

6 Podstawowe definicje Adsorber aparat (zbiornik/wymiennik ciepła), w którym zachodzi proces adsorpcji. Wypełniony jest adsorbentem, doprowadza się do niego ciekły lub gazowy adsorptyw. Para robocza dwie współpracujące ze sobą substancje (adsorbent adsorptyw), które jako para charakteryzują się określonymi własnościami termodynamicznymi.

7 Klasyfikacja systemów adsorpcyjnych Rys. Klasyfikacja systemów adsorpcyjnych ze względu na typ pary roboczej oraz na charakter zachodzących procesów.

8 Procesy adsorpcji Adsorpcja fizyczna i chemiczna porównanie

9 Adsorpcja fizyczna i chemiczna Ze względu na charakter zachodzących procesów adsorpcję można podzielić na adsorpcję fizyczną, adsorpcję chemiczną.

10 Adsorpcja fizyczna Adsorpcja fizyczna zachodzi w skutek działania sił oddziaływania międzycząsteczkowych (van der Wallsa) i zachodzi generalnie na powierzchni ciała stałego. Proces ten jest często traktowany podobnie jak zjawisko kondensacji czynnika wewnątrz struktury adsorbentu. Na powierzchni adsorbentu może powstać wiele warstw czynnika roboczego. Dla wiekszości czynników egzotermiczne ciepło adsorpcji jest podobnego rzędu jak egzotermiczne ciepło kondensacji. Struktura chemiczna czynnika roboczenie nie ulega zmianie wskutek adsorpcji fizycznej.

11 Adsorpcja chemiczna Podczas adsorpcji chemicznej zachodzi reakcja chemiczna, która prowadzi do zmiany struktury chemicznej czynnika i do powstania nowego związku. Najczęściej zewnętrzna warstwa adsorbentu wchodzi w reakcję z czynnikiem. Po tej reakcji adsorbent nie może już zaadsorbować kolejnych warstw molekuł tak jak to ma miejsce w adsorpcji fizycznej. W procesie desorpcji następuje dekompozycja nowo powstałych molekuł. Egzotermiczne ciepło adsorpcji chemicznej jest wielokrotnie większe niż w przypadku adsorpcji fizycznej.

12 Adsorpcja fizyczna I chemiczna Rys. Różnica pomiedzy procesem adsorpcji fizycznej oraz adsorpcji chemicznej.

13 Czynniki wpływające na proces Efektywność systemu wykorzystującego adsorpcję fizyczną zależy przede wszystkim od parametrów transportu ciepła i masy w złożu adsorbentu. W układach pracujących pod wysokim ciśnieniem, transport masy w strukturze adsorbentu przestaje być ograniczeniem i głównym problemem staje się zapewnienie wysokich parametrów przepływu ciepła w złożu. Zintensyfikowanie przepływu ciepła najczęściej prowadzi do dużych ograniczeń w przepuszczalności złoża. Ograniczeniem stają się trudności w przepływie masy.

14 Czynniki wpływające na proces Efektywność systemu wykorzystującego adsorpcję chemiczną, obok ograniczeń wynikających z transportu ciepła i masy, zależy także od kinetyki zachodzacej reakcji chemicznej. Proces adsorpcji fizycznej jest zdecydowanie mniej efektywny. Typowe adsorbenty fizyczne są w stanie przyjąć do 10-20% czynnika w procesie adsorpcji. Przy adsorpcji chemicznej jest to zawsze ponad 40%.

15 Zasada działania Zasada działania podstawowego systemu adsorpcyjnego

16 Podstawowy system adsorpcyjny Zawór Skraplacz Adsorber Parowacz Zbiornik czynnika Rys. Zasada działania podstawowego systemu adosprcyjnego.

17 Zasada działania na wykresie p-t czynnik nasycony Rys. Zasada działania podstawowego systemu adsorpcyjnego na wykresie p-t.

18 Pary robocze Własności adsorbatów i adsorbentów

19 Pary robocze Pary robocze stanowią najważniejszy element systemu adsorpcyjnego. Własności termofizyczne zastosowanych substancji mają kluczowe znaczenie dla wydajności i efektywności systemu. Para robocza definiuje taże zakres stosowania urządzenia sorpcyjnego, a jej prawidłowy dobór jest najważniejszym zadaniem inżyniera projektanta.

20 Istotne parametry Chłodnicze systemy adsorpcyjne wykorzystują jako pary robocze czynniki i adsorbenty neutralne dla środowiska. Wykorzystywane adsorptywy powinny charakteryzować się wysokim ciepłem przemiany fazowej (parowania).

21 Rodzaje adsorbentów Adsorbenty stosowane w adsorpcji fizycznej Węgle aktywne Aktywne włókna węglowe Silikażele Zeolity Inne materiały Adsorbenty stosowane w adsorpcji chemicznej Chlorki metali Wodorki metali Tlenki metali Oraz hydraty (uwodnione sole) Kompozyty adsorpcyjne

22 Rodzaje adsorbatów (czynniki chłodnicze) Czynniki chłodnicze najczęściej wykorzystywane w układach adsorpcji to: Woda (adsorpcja fizyczna) Alkohole (adsorpcja fizyczna) Amoniak i jego pochodne (adsorpcja chemiczna) Wodór (adosprcja chemiczna)

23 Węgle aktywne Węgle aktywne produkuje się z drewna, torfu, węgla, węgla drzewnego, orzechów, kości itp. Własności węgla aktywnego różnią się w zależności od materiału źródłowego oraz sposobu produkcji, np.: WA produkowany z węgla brunatnego posiada duże mikropory, mała powierzchnię i małą gęstość; WA produkowany z mazutu posiada małe mikropory, dużą powierzchnię i dużą gęstość. Powierzchnia właściwa węgla aktywnego zawiera się w zakresie ok m 2 /kg.

24 Węgiel aktywny Rys. Porowata struktura węgla aktywnego sfotografowana za pomocą mikroskopu elektronowego.

25 Węgle aktywne Węgle aktywne produkuje się metodami chemicznymi poprzez trawienie kwasami w wysokich temperaturach.

26 Pory Makropory (>250A) Mezopory (10-250A) Mikropory (<10A) Rys. Makropory, mezopory oraz mikropory.

27 Aktywne włókna węglowe Aktywne włókna węglowe są najczęściej używane do produkcji materiałów. W porównaniu z granulowanym węglęm aktywnym, włókna charakteryzują się: lepszymi parametrami transportu ciepła oraz masy, większą powierzchnią właściwą, bardziej jednorodną strukturą porów.

28 Aktywne włókna węglowe Systemy oparte na aktywnych włóknach węglowych posiadają o 10-20% wiekszą efektywność niż przy zastosowaniu węgla aktywnego, a ich zdolność adsorpcyjna jest nawet dwu-trzykrotnie wyższa. Wadą aktywnych włókien węglowych jest anizotropowa przewodność cieplna materiału oraz zwiększony opór cieplny pomiędzy włóknem i ścianką adsorbera. Niższa gęstość zmniejsza ilość adsorbentu w adsorberze, co oznacza konieczność stosowania dużych złóż.

29 Silikażele Silikażel jest rodzajem amorficznego syntetycznego silikonu. Składa sie z bardzo małych ziaren uwodnionego SiO 2. Obecność w strukturze grup hydroksylowych OH ma duże znaczenie dla zastosowania silikażelu jako adsorbentu, ponieważ wykazuje ona skłonność do interakcji z innymi spolaryzowanymi tlenkami, np. wodą lub alkoholami. Każda grupa hydroksylowa może zaadsorbować jedną molekułę wody. Ze względu na dużą zdolność adsorbcyjną wody, silikażele są powszechnie używane jako materiały osuszające.

30 Silikażele Każdy rodzaj silikażelu charakteryzuje się jednym określonym typem por. Wymiary najczęściej spotykanych por wynoszą: 2 nm 3 nm (typ A), 0,7 nm (typ B). Powierzchnia właściwa wynosi ok m 2 /g.

31 Skład silikażelu Rys. Najczęściej spotykanie domieszki w silikażelu.

32 Silikażel wskaźnikowy Rys. Zmiana barwy silikażelu wskaźnikowego w zależności od stopnia nasycenia adsorptywem.

33 Silikażel wskaźnikowy Rys. Zmiana barwy silikażelu wskaźnikowego w zależności od stopnia nasycenia adsorptywem.

34 Porównanie WA oraz silikażelu Rys. Porównanie własności węgla aktywnego oraz silikażelu.

35 Zeolity Zeolity są to struktury krystaliczne glinokrzemianów metali alkalicznych, zbudowane z tetraedrów SiO 2 oraz AlO 2. M AlO SiO zh O y 2 y 2 m 2 n m oraz y to liczby całkowite, gdzie m/y jest zawsze wieksze lub równe 1. M wartościowość jonu dodatniego (np. Ca 2+, K + ) z ilość cząsteczek wody wewnątrz pojedynczego kryształu.

36 Zeolity Zeolity występują naturalnie w przyrodzie oraz sa produkowane syntetycznie. Istnieje ok. 40 róznych rodzajów zeolitów naturalnych oraz ok. 150 rodzajów zeolitów syntetycznych. Zdolność adsorpcyjna zeolitu zależy od proporcji pomiędzy Si oraz Al i jest tym większa im ta proporcja jest mniejsza. Zeolity syntetyczne są droższe od naturalnych, ale charakteryzują się większą gęstością oraz lepszymi parametrami przewodzenia ciepła.

37 Klasyfikacja zeolitów Zeolity dzielimy na typy A, X oraz Y, w zależności od budowy kryształów, na podstawie stosunku molowego ilości SiO 2 do Al 2 O 2 : Typ A mniejszy od 2 Typ X 2.2 do 3.3, zdolność adsorpcyjna jest większa od zeolitów typu A Typ Y 3.1 do 6.0 Typ A Typ X, Y

38 Rodzaje zeolitów Rys. Rodzaje zeolitów, sposoby notacji oraz substancje adsorbowane przez różne zeolity.

39 Średnice krytyczne cząstek Rys. Średnice krytyczne cząstek niektórych pierwiastków oraz związków chemicznych.

40 adsorpcyjnymi, w których (w większości przypadków) czynnik gazowy zatrzymywany jest na powierzchni ciała stałego. Znane jest wiele par roboczych, umożliwiających pracę w bardzo szerokim zakresie temperatur. Przykładowe związki chemiczne i odpowiadające im pary to przykładowo węglan sodu/wodór, chlorek wapnia/metyloamina, tlenek wapnia/dwutlenek węgla, a także chyba najbardziej interesujące z punktu widzenia branży chłodniczej pary wykorzystujące chlorki soli oraz amoniak (R717) jako bardzo dobrze poznany i całkowicie bezpieczny dla środowiska naturalnego czynnik obiegowy. Przykładowa reakcja została przedstawiona w punkcie 2. Adsorbenty w adsorpcji chemicznej Tabela 1 Wybrane pary robocze związków chemicznych wykorzystywanych w sorpcyjnych chemicznych urządzeniach ziębniczych i pompach ciepła. Organiczne Nieorganiczne Układy wykorzystujące węglowodory oraz ich pochodne: Układy oparte o amoniak: 2-propanol/aceton izobutan/woda/butanol trzeciorzędowy cykloheksan/benzen paraldehyd/acetaldehyd Układy wykorzystujące organiczne pochodne amoniaku: monometyloamina lub dimetyloamina/sole lub ziemie alkaliczne amoniak/sole alkaliczne amoniak/ziemie alkaliczne amoniak/halogenki metali Układy wykorzystujące dwutlenek węgla: węglan/tlen tlenek baru/węglan baru tlenek wapnia i tlenek ołowiu/dwutlenek węgla Układy wykorzystujące obieg wodny: wodorotlenek/tlenek wodzian soli/sól lub jej wodzian tlenek wapnia/woda/wodorotlenek wapnia węglan sodu/woda tlenek magnezu/woda Układy wykorzystujące tlenek siarki: siarczek/tlenek pirosiarczan/siarczan Układy oparte o wodór: wodorek/wodorek lub metal Rys. Chlorek wapnia CaCl 2.

41 Odwracalność reakcji chemicznej Rys. Adsorpcja amoniaku na chlorku wapnia (przed adsorpcją, po adsorpcji, po desorpcji).

42 Adsorpcyjność Zdolność adsorpcyjna oraz izotermy adsorpcji

43 Charakterystyki procesu adosrpcji Izoterma adsorpcji zależność pomiędzy ciśnieniem i stężeniem adsorbatu w stałej temperaturze. Izobara adsorpcji zależność pomiędzy temperaturą i stężeniem adsorbatu w stałym ciśnieniu. Izostera zależność pomiędzy temperaturą i ciśnieniem przy stałym stężeniu adsorbatu.

44 Izotermy adsorpcji Rys. Klasyfikacja izoterm adsorpcji.

45 Izotermy adsorpcji Typ I monotoniczne zbliżanie się do wartości granicznej, kiedy to całą powierzchnię adsorbentu pokrywa monomolekularna warstwa cząstek adsorbatu. Typ II opisująca adsorpcję par związków na adsorbentach porowatych. A-B oznacza formowanie się warstwy monomolekularnej (jak Typ I). B-C dodatkowe warstwy. C-D kondensacja kapilarna w mezoporach. Typ III kiedy siły oddziaływania między cząsteczkami adsorptywu są większe od sił oddziaływania pomiędzy cząsteczkami i adsorbentem. Zachodzi przede wszystkim kondensacja kapilarna. Typ IV i V stanowią kombinację typów I-III i są bardzo rzadko spotykane.

46 Eksperymentalne wyznaczanie izoterm a) b) c) d) Metanol oraz... a) silikażel b) zeolit c) WA (ziarnowy) d) WA (formowany)

47 Równanie kinetyczne adsorpcji Zmiana stężenia adsorbatu na adsorbencie opisana jest wzorem: dw 15D E exp dt R RT s0 2 p a w eq w Gdzie: D s0 współczynnik dyfuzji powierzchniowej E a energia aktywacji R p średnica ziarna adsorbentu w eq stężenie równowagowe w danej temperaturze i ciśnieniu

48 Równanie stanu (metanol-wa) Równanie stanu Dubinina-Radushkiewicza: T wt, Teq a0 Teq expk 1 T eq n Gdzie k zależy od właściwości adsorbatu i adsorbentu: k B 2 RC 2 Gdzie: B stała wyrażająca dominujący rozmiar por w adsorbencie, C stała zależna od rodzaju adsorbatu, - tzw. współczynnik powinowactwa (zależny od adsorbatu)

49 Równanie stanu (silikażel-woda) Zmodyfikowane równanie Freundlicha (Saha-Boelman- Kashiwagi): eq, w T P A T P T s w s Ps T s BT s 2 3 A T A AT A T A T s 0 1 s 2 s 3 s 2 3 B T B B T B T B T s 0 1 s 2 s 3 s Gdzie wartości A i B są wyznaczane na podstawie danych eksperymentalnych (metodą najmniejszych kwadratów).

50 Równanie stanu (silikażel-woda) Prawo Henry ego: H wt, P K0 exp p RT Równanie Totha: Gdzie: H ciepło adsorpcji, K 0 stała zależna od rodzaju adsorbatu. w T, P K 0 H exp RT 0 1 exp p t K H p w RT 1 t

51 Ciepło adsorpcji Rys. Porównanie wartości ciepła adsorpcji dla różnych par roboczych.

52 Porównanie równań stanu (silikażel-woda) Rys. Porównanie izoterm silikażel-woda przy zastosowaniu różnych równań stanu.