POWŁOKI OCHRONNE W KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

Transkrypt

1 POWŁOKI OCHRONNE W KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

2 PLAN PREZENTACJI 1) Podstawowe definicje 2) Metody nakładania powłok 3) Powłoki ochronne w procesach korozji wysokotemperaturowej atmosfery utleniające atmosfery siarkujące atmosfery utleniająco-siarkujące atmosfery silnie nawęglające 4) Bariery termiczne (TBC)

3 DEFINICJE Powłoka, to zewnętrzna warstwa danego obiektu, różniąca się od niego własnościami fizykochemicznymi lub strukturą. Powłoka ochronna, to zewnętrzna warstwa materiału zapewniająca jego ochronę przed korozją.

4 LITERATURA 1. Ochrona przed Korozją. Poradnik. (Praca zbiorowa) Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa Developments in high-temperature corrosion and protection of materials. Ed. Wei Gao, Zhengwei Li. Woodhead Publishing Ltd. Cambridge, England, High-temperature oxidation of metals. N. Birks, G.H. Meier, F.S. Pettit. Cambridge University Press. New York, USA Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. ASM Handbook, vol. 13A. ASM International. Ohio Park, USA, 2003.

5 METODY NAKŁADANIA POWŁOK 1. Metoda elektrolityczna 2. Metody chemiczne (bezprądowe) 3. Metoda ogniowa (zanurzeniowa) 4. Natryskiwanie cieplne 5. Metody dyfuzyjne 6. Platerowanie 7. Naparowanie próżniowe metodą bezprądową

6 METODY PRZYGOTOWANIA POWIERZCHNI STALI POD POWŁOKI 1. Metody mechaniczne: - obróbka strumieniowo-cierna, - szczotkowanie 2. Metody fizyko-chemiczne: - odtłuszczanie w rozpuszczalnikach, - odtłuszczanie emulsyjne, - odtłuszczanie alkaliczne, - wytrawianie w kwasach i zasadach (usuwanie tlenków i wodorotlenków), - odtłuszczanie elektrolityczne, - odtłuszczanie za pomocą ultradźwięków 3. Metody cieplne oczyszczanie płomieniowe.

7 POWŁOKI ELEKTROLITYCZNE (GALWANICZNE) Elektrolityczne nakładanie powłok metalowych na podłoża przewodzące prowadzi się przez osadzanie metali z roztworu ich soli lub anod z tego metalu pod wpływem prądu elektrycznego. Przedmiot powlekany stanowi katodę, anodą jest natomiast płyta metalu powłokowego. Powłoki powstają przez tworzenie się ośrodków krystalizacji (zarodków), a następnie ich wzrost, aż do utworzenia ciągłej warstwy o określonej grubości. Czynniki wpływające na własności powłok: rodzaj metalu podłoża, rodzaj i stężenie elektrolitu, substancje dodatkowe (np. zwiększające przewodnictwo elektryczne kąpieli, powodujące powstawanie powłok drobnokrystalicznych lub wybłyszczanie powłoki), gęstość prądu, temperatura kąpieli, czas procesu, sposób mieszania kąpieli (mechaniczne, sprężonym powietrzem, itp.).

8 POWŁOKI CHEMICZNE Chemiczne (bezprądowe) nakładanie metali polega na redukcji związków metali z roztworów ich soli za pomocą reduktorów (sole kwasu podfosforowego lub inne). Dotychczas opracowano metody chemicznego osadzania niklu, kobaltu, cyny, miedzi, srebra, złota, palladu i platyny. W metodzie kontaktowej nakładania powłok chemicznych również bezprądowej powlekanie polega na wypieraniu jonów metalu z roztworu przez metal podłoża. Powłoki metalowe naniesione metodami chemicznymi rzadko stosuje się do celów ochrony przed korozją.

9 POWŁOKI OGNIOWE (ZANURZENIOWE) Powłoki ogniowe uzyskuje się poprzez powlekanie w kąpielach stopionego metalu mającego stanowić powłokę. Metoda ta jest najstarszym i najtańszym sposobem wytwarzania metalowych powłok ochronnych, trwale związanych z podłożem. Wyroby o dużej długości (taśmy, druty) są powlekane przez ciągłe ich przepuszczanie przez kąpiel stopionego metalu, natomiast wyroby pojedyńcze są powlekane w sposób cykliczny, tj. przez pojedyńcze ich zanurzaniem lub partiami za pomocą odpowiednich uchwytów, zawieszek i przenośnika. Jako materiały powłokowe stosuje się tylko te metale, których temperatura topnienia jest niższa od temperatury topnienia metalu podłoża. W praktyce stosuje się te metodę do nakładania powłok cynowych (232 oc), ołowiowych (327oC), cynkowych (419 o C) i aluminiowych (660 o C).

10 POWŁOKI OGNIOWE (ZANURZENIOWE) - schemat urządzenia do cynowania ogniowego 1 olej, 2 walec kierujący blachę, 3 topnik, 4 stopiona cyna

11 POWŁOKI NATRYSKIWANE CIEPLNIE Natryskiwanie cieplne metali (metalizacja natryskowa) polega na stopieniu, przy użyciu różnych źródeł ciepła (płomienia, łuku elektrycznego, łuku plazmowego lub przy wykorzystaniu prądów wielkiej częstotliwości), metalu powłokowego podanego w postaci drutu lub proszku, rozpyleniu po stopieniu i skierowaniu cząstek na podłoże za pomocą strumienia sprężonego gazu (najczęściej powietrza). W wysokiej temperaturze płomienia lub łuku, cząstki metalu ulegają częściowemu utlenieniu, a po uderzeniu w podłoże ulegają spłaszczeniu i zakleszczeniu się w jego nierównościach. Po uderzeniu w podłoże dochodzi do pękania cienkiej błony tlenkowej, w wyniku czego powłoka jest zbudowana z natryskiwanego metalu, jego tlenku i porów. Całkowita objętość porów z reguły nie przekracza 15 %.

12 POWŁOKI NATRYSKIWANE CIEPLNIE Schemat procesu tworzenia się natryskanej warstwy metalowej 1 błonka tlenowa na cząstce, 2 ciekłe wnętrze cząstki, 3 cząstka rozpryskująca się przy uderzeniu, 4 resztki błonki tlenkowej pozostające między natryskanymi cząstkami, 5 zakleszczanie cząstki, 6 cząstki złączone przez wzajemne zespawanie, 7 cząstka o niskiej temperaturze (nie plastyczna), 8 szczelina między cząstkami nie plastycznymi, 9 mikropory (wskutek gazów spalinowych na cząstkach, 10 powierzchnia podłoża (widoczne schropowacenia, 11 - podłoże

13 POWŁOKI DYFUZYJNE Powłoki dyfuzyjne wytwarzane są na drodze zmiany składu chemicznego warstwy przypowierzchniowej materiału podłoża w wyniku wprowadzania obcych pierwiastków. Powłoka dyfuzyjna stanowi część materiału podłoża nasyconą obcymi pierwiastkami i nie może być od niego oddzielona. Metale wprowadzone do podłoża dyfundują do sieci krystalicznej bez widocznej zmiany ich wymiarów. Typowe procesy dyfuzyjne: Aluminiowanie Chromowanie Chromoaluminiowanie Cynkowanie Chromokrzemowanie

14 PROCESY DYFUZYJNE - ALUMINIOWANIE Proces aluminiowania może być prowadzony w środowisku stałym, ciekłym lub gazowym. Do aluminiowania w środowisku stałym stosuje się sproszkowane aluminium, tlenek aluminium, żelazoglin, kaolin oraz chlorek amonu. Proces prowadzony jest w temperaturze o C i atmosferze azotu lub wodoru. Czas obróbki cieplnej wynosi od 1 do 3 godzin w przypadku drobnych części i od 10 do 14 godzin dla części o dużym przekroju. Aluminiowanie w środowiskach ciekłych zawierających % Al i 6-8% Fe prowadzi się w temperaturze o C przez 0,5-1 godziny. Do aluminiowania w środowisku gazowym stosuje się retorty zawierające mieszaninę aluminium (45%), tlenku glinu (45%) i chlorku amonowego (10%) oraz gaz ochronny: azot lub wodór. Temperatura procesu wynosi o C, a czas trwania 2 h.

15 PROCESY DYFUZYJNE - ALUMINIOWANIE Dyfuzyjna powłoka aluminiowa na stali a) po powlekaniu, b) po wyżarzaniu dyfuzyjnym; 1 powłoka Al, 2 podłoże stalowe, 3 warstwa chroniąca Al w czasie wyżarzania, 4 warstwa Al 2 O 3, 5 roztwór stały pseudostopu Al-Fe, 6 stal (podłoże) po rekrystalizacji

16 PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOWANIE Proces dyfuzyjny chromowania może być prowadzony: w proszkach (żelazochrom lub chrom, chlorek amonowy, piasek kwarcowy, kaolin) w temperaturze ok. 950 o C. w kąpielach solnych (chlorek chromu, chlorek sodu i żelazochrom) w temperaturze o C. w środowisku gazowym (chlorek chromu CrCl 2 ) w temperaturze o C.

17 PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOALUMINIOWANIE Jest to proces dyfuzyjny, w którym powierzchnię stali węglowej nasyca się obu pierwiastkami. Chromoaluminiowanie prowadzi się w proszkach (aluminium, żelazochrom, tlenek aluminium) lub w atmosferze gazowej zawierającej halogenki chromu i glinu oraz gaz nośny (argon, azot lub wodór) w zakresie temperatur o C przez okres 5-10 godzin.

18 PROCESY DYFUZYJNE - CYNKOWANIE Cynkowanie dyfuzyjne (szerardyzacja) prowadzi do powstania powłoki składającej się zwykle z 89,9 % żelaza, przy czym zawartość cynku przy powierzchni zewnętrznej powłoki wzrasta do ok. 80 %. Metoda ta ma znacznie mniejsze zastosowanie niż cynkowanie ogniowe. Zwykle stosuje się ją jedynie do nanoszenia powłok cynkowych na elementy o małych wymiarach.

19 PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOKRZEMOWANIE Obróbkę dyfuzyjną stali konstrukcyjnych i żeliwa prowadzi się w atmosferze czterochlorku chromu i czterochlorku krzemu, otrzymywanej przez przepuszczanie chloru, chlorowodoru i azotu przez nagrzaną do o C mieszaninę żelazochromu i żelazokrzemu. Czas trwania obróbki wynosi ok. 8 godzin.

20 PLATEROWANIE Platerowanie polega na mechanicznym nakładaniu stosunkowo grubych warstw metalowych na arkusze blachy lub taśmy metalowe oraz na drut. Metal powłokowy (szlachetniejszy lub bardziej dekoracyjny) może być nakładany przez odlewanie, zgrzewanie, lutowanie, walcowanie lub tzw. metodą platerowania wybuchowego. Wnikanie metalu powłokowego do podłoża następuje pod wpływem nacisku i temperatury, zapewniającej zgrzewanie. Stale węglowe plateruje się najczęściej miedzią, niklem, aluminium oraz stalami kwasoodpornymi.

21 METODA PLATEROWANIA WYBUCHOWEGO Zestaw materiałów do łączenia wybuchowego a) układ płaski, b) układ walcowy; 1 materiał wybuchowy 2 detonator, 3 materiał nanoszony (lub łączony), 4 materiał przyjmujący platerę

22 POWŁOKI NAPAROWYWANE PRÓŻNIOWO Metody próżniowego naparowywania metali: Metody próżniowego naparowywania metali: Naparowywanie próżniowe bezprądowe Napylanie katodowe Metalizowanie jonowe

23 POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH UTLENIAJĄCYCH Cr Cr 2 O 3 Al Al 2 O 3 Si SiO 2 MCrAlY (gdzie M = Co, Ni, Co/Ni) Al 2 O 3, Cr 2 O 3 MCrAlY-Si Al 2 O 3, Cr 2 O 3 MCrAlY-RE (gdzie RE = Y, Hf, Zr) Al 2 O 3 NiAl Al 2 O 3

24 Diagram fazowy układu Ni-Al

25 Przekrój powłoki Ni-Cr-Al-Y nałożonej metodą EB-PVD

26 Powierzchnia i przekrój powłoki Co-Cr-Al-Y nałożonej metodą EB-PVD na stopie IN-738

27 POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH SIARKUJĄCYCH Mn MnS Ti TiS 2 Mo MoS 2 Nb NbS 2 Ta TaS 2 Ni-Mo, Fe-Mo, Co-Mo Fe-Mo-Al

28 Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów T, K Fe-19Cr-2Al 10 Sulfidation Fe-18Cr Oxidation Co-20Cr k p, g 2 cm -4 s Ni-10Cr-5Al β-nial Co-25Cr-12Al Co-25Cr-3Al Fe-18Cr-20Al Co-35Cr β-nial Fe-5Cr-4Al Ni-30Cr Co-40Cr Fe-20Cr Co-10Cr Ni-12Cr Ni-4Cr / T, K -1

29 Szybkości siarkowania szeregu stopów Ni i Fe z Mo oraz Al Fe-19Cr-2Al Sulfidation Fe-18Cr Oxidation Co-20Cr T, K k p, g 2 cm -4 s β-nial Co-25Cr-12Al Co-25Cr-3Al Fe-18Cr-20Al Fe-30Mo-5Al Ni-30Cr Ni-10Cr-5Al Co-35Cr β-nial Fe-5Cr-4Al Mo Fe-20Cr Co-10Cr Ni-12Cr Co-40Cr Ni-40Mo Ni-4Cr / T, K -1 Ni-30Mo-7Al

30 POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH UTLENIAJĄCO-SIARKUJĄCYCH Fe-Mo-Al Mo-Al Mo-Al-Si Nb-Al

31 Obraz zgorzeliny powstającej na superstopie w atmosferze utleniającej i utleniająco-siarkującej

32 Schemat degradacji materiałów w atmosferach utleniająco-siarkujących Me n+ S S S Environment Oxide Me n+ S S S Alloy (a) (b) Sulphide (c) S Environment S Oxide Alloy Me n+ Me n+ S S (d) (e) S (f) Sulphide S S Me n+ Environment Oxide Alloy S Me n+ Me n+ S S S S S S S (g) (h) (i) S

33 Szybkości siarkowania stopów metali wysokotopliwych z glinem T, K ps 2 = 10 3 Pa k p, g 2 cm -4 s Al-50Nb Al-80Ta Al-(34-46)Mo / T, K -1

34 Szybkości siarkowania stopów molibdenu z glinem k p, g 2 cm -4 s Al-34Mo Al-39Mo Al-46Mo T, K Mo E = 166 kj/mol Sulfidation 10-1 Pa (H Fe-30Mo-9Al 2 /H 2 S) E = 168 kj/mol Al-Mo E = 226 kj/mol / T, K -1

35 Wynik analizy rentgenograficznej stopu Al-34 Mo

36 Przekrój zgorzeliny siarczkowej narastającej na stopie Al-46 Mo

37 Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów

38 Porównanie szybkości utleniania szeregu stopów Al-Mo-Si

39 Zawartość molibdenu w zgorzelinach powstających na szeregu stopach Al-Mo-Si

40 Porównanie kinetyki siarkowania dwu stopów Al-Mo z różną zawaertością krzemu

41 Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów

42 Porównanie szybkości siarkowania szeregu stopów

43 Wynik analizy rentgenograficznej stopu Al-54Nb-20Si

44 Przekrój zgorzeliny siarczkowej narastającej na stopie Al-32Nb-6Si

45 Powłoki w ochronie przed korozją w atmosferach silnie nawęglających

46 Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych a) a C gaz stal CO + H 2 H 2 O + C (w stali) a C (Fe 3 C - Fe) a = 1 C b) a C cementyt stal CO + H 2 H 2 O + C (w cementycie) c) a C C + 3Fe Fe 3 C grafit cementyt stal CO + H 2 H 2 O + C (w graficie) d) a C grafit + Fe grafit cementyt stal CO + H 2 H 2 O + C (w graficie) Fe 3 C C + 3Fe

47 Typowe zniszczenia korozyjne stal niskostopowa 50 µ m stal wysokostopowa 50 µ m

48 Typowe zniszczenia korozyjne 2 cm 2 cm 1 cm

49 Typowe zniszczenia korozyjne 2 cm 2 cm

50 Obraz próbki stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu 10 mm

51 Mechanizm korozji typu metal dusting stali wysokostopowych Cr O 2 3 Cr O 2 3 Cr O 2 3 C C stal węgliki stabilne stal węgliki stabilne węgliki metastabilne stal grafit pył nanostrukturalny Fe C 3Fe + C 3 Cr O 2 3 Cr O 2 3 węgliki stabilne węgliki metastabilne stal węgliki stabilne węgliki metastabilne stal

52 Bariery termiczne TBC

53 Schemat typowego układu TBC

54 Przekroje powłok TBC APS EB-PVD TBC

55 Powierzchnia i przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC po procesie utleniania EB-PVD YSZ TBC Pt-modified bond coat

56 Przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC po procesie utleniania EB-PVD YSZ TBC

57 Przekrój poprzeczny silnika czterosuwowego rzędowego o zapłonie iskrowym, Fiat Kolektor spalin Kanał wylotowy spalin Kanał dolotowy mieszanki paliwowo-powietrznej Zawór wylotowy Zawór dolotowy Komora spalania Cylinder z tłokiem i korbowodem M. Bernhardt, S. Dobrzyński, E. Loth, Silniki samochodowe, Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa, 1988, s.327

58 Wyniki badań utleniania stali X33CrNiMn23-8 w warunkach wstrząsów cieplnych

59 Wyniki badań utleniania stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach wstrząsów cieplnych

60 Makroskopowy obraz próbek wykonanych ze stali X33CrNiMn23-8 po różnej liczbie szoków cieplnych w temperaturze 1173 K 50 szoków 100 szoków 250 szoków 500 szoków

61 Makroskopowy obraz powierzchni próbek wykonanych ze stali X50CrMnNiNbN21-9 po różnej liczbie szoków cieplnych w temperaturze 1173 K 300 szoków 500 szoków

62 Powierzchnia warstwy TBC

63 Przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC naniesioną na stal ZrO 2 Y 2 O 3 outer layer of the coating Ni22Cr10AlY inner layer of the coating steel

64 Temperaturowa zależność szybkości utleniania stali z naniesioną powłoką ochronną T / K Oxidation k p / g 2 m -4 s Co-35Cr β-nial Fe-5Cr-4Al Ni-30Cr Ni-10Cr-5Al Fe-20Cr chromia formers alumina formers T / K -1 steel coated steel

65 Wyniki badań utleniania stali X50CrMnNiNbN21-9 pokrytej powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych

66 Wyniki badań utleniania stali X33CrNiMn23-8 pokrytej powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych

67 Wyniki badań utleniania dwu stali zaworowych pokrytych powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych Time / h coated X50CrMnNiNbN21-9 steel m/s 10 4 / g cm coated X33CrNiMn23-8 steel 1 cycle = 2 h Number of thermal shocks

68 Makroskopowy obraz próbki ze stali X33CrNiMn23-8 pokrytej powłoką przed i po 500 szokach cieplnych w temperaturze 1173 K

69 KONIEC