Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków, ul. Reymonta 23

Transkrypt

1 21/41 Solidification of Metais and Alloys, Year 1999, Volume l, Book No. 41 Krzepnięcie Metali i Stopów, Rok 1999, Rocznik l, Nr 41 PAN- Katowice PL ISSN PROBLEMY USZLACHETNIANIA CIEKŁYCH STOPÓW ALUMINIUM ZBIGNIEW BONDEREK, STANISŁAW RZADKOSZ Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków, ul. Reymonta 23 Wstęp Proces technologiczny przygotowania stopów odlewniczych obej muje wszelkie zabiegi zmierzające do uzyskania żądanej optymalnej struktury odlewów bez porowatości, nieciągłości i wtrąceń. Zabiegi uszlachetniania ciekłych stopów są szczególnie ważne w przypadku wykorzystania materiałów wtórnych (złomu i odpadów własnych), przy czym problemy jakości odlewów pojawiająsię głównie z powodu (1] : -obecności zanieczyszczeń gazowych. Wskutek wydzielania się gazów w czasie krzepnięcia (głównie wodoru rozpuszczonego w ciekłym metalu) pojawia się porowatość gazowa. Gaz ten tworzy w odlewie pęcherze o różnej wielkości powodujące makro i mikroporowatość. obecności wtrąceń w stopach aluminium zależn ej od intensywności oddziaływania tych stopów z atmo s ferą pieca, zawierającą różne ilości tlenu, dwutlenku i tlenku węgla, azotu i pary wodnej, węglowodorów siarkowodorów itp. W wyniku pojawiają się tlenki glinu lub innych metali wchodzących w skład stopów aluminium oraz azotki, węgliki, wodorki. -znacznego zanieczyszczenia stopów technicznych szkodliwymi zanieczyszczeniami metalicznymi takimi jak np. - żelazo, wapń, magnez i inne -niekorzystnej struktury stopów, np. transkrystaliczna gruboziarnista struktura roztworu stałego Al-Cu, AJ-Zn, Al-Mg lub gruboiglasta struktura eutektyki w stopach Al-Si, -o b ecności pęknięć międzykrystalicznych (tzw. pęknięć na gorąco) oraz innych mikropęknięć. Trudności opisu stanu struktury ciekłego metalu i roli wt rąceń niemetalicznych w zjawisku absorpcji wodoru utrudniają dokonanie szybkiej i właściwej oceny stanu kąpieli metalowej i efektywne zastosowanie metody ekstrakcji zanieczyszczeń. Badania wykazały, że w kąpieli metalowej występować mogą kolonie-agregaty cząs tek w różnym stopniu rozproszonych w osnowie ciekłego metalu. Związki pomiędzy wtrąceniami tlenkowymi i zaabsorbowanym wodorem wyjaśnia w pewnym stopniu hipoteza o występowaniu kompleksów (y-ai Jm i (H) 0, zwanych kompleksami

2 154 tlenkowo-wodorowymi, które mogą się tworzyć z drobnodyspersyjnej zawiesiny tlenkowej. Opisany stan kąpieli metalowej wskazuje na konieczność stosowania technologii rafinacji ciekłych stopów aluminium w celu usunięcia zawtesmy tlenkowej i odgazowania kąpieli metalowej, z równoczesnym zwróceniem uwagi na poziom określonych zanieczyszczeń metalicznych. W wielu przypadkach technologia wymaga ponadto zastosowania zabiegów modyfikacji, co zapewni odpowiedni rozdrobnienia struktury stopów i wysokąjakość odlewów i wlewków. Technologia przygotowania kąpieli metalowej wywiera istotny wpływ na właściwości zarówno znormalizowanych stopów technicznych przeznaczonych na odlewy, jak również specjalnych stopów wysokowytrzymałych i stopów narażonych na w zmożone zużycie mechaniczne i chemiczne. Stwierdzono, że zastosowanie optymalnych parametrów uszlachetniania kąpieli metalowej w przypadku wy sokowytrzymałych stopów na osnowie AI-Cu i Al-Zn-Mg jest równie ważne jak optymalizacja składu i parametrów obróbki cieplnej lub dobór mikrododatków katalizujących proces utwardzania dyspersyjnego. Uszlachetnianie kąpieli metalowej jest również szczególnie ważne w przypadku specjalnych stopów przeznaczonych do specjalnych metod odlewania m.in. felg samochodowych, Analiza procesów rafinacji ciekłych stopów aluminium W technologii przygotowania ciekłych stopów aluminium procesy rafinacji odgrywają bardzo dużą rolę. przy czym aktualne rozwiązania technologiczne jako wynik wielorakich poszukiwań, preferują metody intensywnej rafinacji przepływowej, filtracyjnej, barbotażowej, żużlowej, próżniowej, oraz metody kompleksowe, łączące w/w.[3,6,7, l 0-12]. Proces rafinacji implozyjnej pod obniżo nym ciśnieniem jest jednym z rozwiązań rafinacji próżniowej i opiera się na przesłankach desorpcji wodoru w warunkach niskiego ci śnienia nad kąpielą metalową. Bezpośrednia desorpcja przez powierzchnię kąpieli metalowej jest utrudniona z powodu dużej szczelności błonki tlenkowej. Efektywność procesu dyfuzyjnego wydzielania wodoru ograniczają stosunkowo małe współczynniki dyfuzji, natomiast efektywno ść wypływania pęcherzy wodoru jest ograniczona zależnością Stokesa. W praktyce przemysłowej wyniki badań wykazały bardzo zróżnicowane efekty rafinacji, zwłaszcza w przypadku stopów o stosunkowo d użym stopniu utlenienia i zanieczyszczenia wtrąceniami. Intensywność rafinacji zależy od stopnia zanieczyszczenia wtrąceniami tlenkowymi i znacznie się zmniejsza wraz ze wzrostem ilości zanieczyszczeń tlenkowych. Wyniki badań wskazują, że dla podwyższenia skuteczności metody odgazowania próżniowego niezbędne jest zastosowanie żużli pokrywająco-rafinujących Przykładowo w czasie odgazowania próżniowego metalu z zastosowaniem żużla Pokal 6 zawartość wodoru obniża się od około 0,25 cm 3 / loog do około 0,08 cm 3 /IOOg po upływ i e 300s, podczas gdy w przypadku odgazowania próżniowego bez żużla nawet po 900s nie osiąga się w.w stanu.

3 155 Rafinacja żużlowa Ek s trakcj ę zanieczysz c zeń tlenkowych można zrealizować przy użyciu syntetycznych żużli ochronno -rafinujących [1,7]. Podstawową cechą żu ż li rafinujących jest oddziaływanie fizyko-chemiczne z zanieczyszczeniami w kąpieli metalowej. Absorpcja wtrąceń niemetalicznych z kąpieli metalowej uaktywnia się wraz z zastosowaniem w składzie żużli chiorkowych dodatków soli fl uorowych. Odpowiedni dobór składu żużli pozwala osiągnąć sprzyjające warunki dla adhezji wtrąceń z żużlem i ekstrakcji stałych wtrąceń niemetalicznych z ciekłego metalu [7]: O'fco -O'm-f - O'm-o = O'f COS 8- O'm COS cp -O' m-f < O (l) O' f-o + crm-f -O' m-o = O' m COS cp -O' f COS 8- O' m-f < O (2) crr-o,crm-f,o'm-o- napięcia międzyfazowe odpowiednio: żużel -w trącenie ; metal-żużel ; metal-wtrącenie, crr_, crm -napięcia powierzchniowe żużla i metalu 8 - kąt zwilżania wtrącenia przez żużel, cp- kąt zwilżania wtrącenia przez metal, Ilości źuźli zastosowanych do poszczególnych wytopów powinny mieśc i ć się na ogół w zakresie 0,2-1,0% od masy wsadu metalowego z tym, że większe dawki żużla stosuje się przy bardziej zanieczyszczonych wsadach. Połowę przewidzianej ilości żużla wprowadza s i ę na wraz ze wsadem - resztę zaś - po stopieniu się pierwszej partii wsadu dawkując tak,aby stopiony żużel miał konsystencję lekko-płynną (cias towatą). Wśród żużli znajdujących zastosowanie w przemyśle odlewniczym i hutniczym należy wymienić takie, jak: - żużel Pokal 3 został opracowany przede wszystkim do topienia gąsek i odpadów własnych Al oraz stopów Al-Mg o zawartości magnezu do 3%. Do topienia stopów aluminium-magnez został opracowany żużel ochronny i rafinujący Magnezal..- żużel Pokal 4 jest przeznaczony przede wszystkim do topienia odpadów własnych i gąsek ze wszystkich stopów, w piecach płomiermych. - żużel Pokał 6 jest uniwersalnym żużlem i nadaje się do topienia wszystkich stopów aluminium, za wyjątkiem stopów Al-Mg. Znalazł on zastosowanie w procesie wytwarzania gąsek i odlewów oraz do przetapiania odpadów własnyc h. Wymienione żużle pokrywająco-rafinujące typu Pokal (PDMO Tychy), podobnie jak inne żu ż le importowane (np.typu Coverlux, Coveral (Foseco), Italpuro SE (Protecme), zapewniają znmrejszenie strat bezwrotnych, obniżenie poziomu zawartości wtrąceń z anieczyszczeń gazowych oraz podwyższenie właściwości wytrzymałościowych. Rafinacja gazowa W praktyce przemysłowej do rafinacji gazowej stosuje się chlor, azot lub argon, wprowadzane lancą, a także substancje stałe, rozkładające się w temperaturze i wydzielające pęcherzyki gazu rafinującego. Model procesu rafinacji gazowej ujmuje zjawisko dyfuzji wodoru do pęcherzyków oraz mechaniczne unoszenie wtrąceń tlenkowych i innych zanieczyszczeń, przez pęcherzyki gazu. Do rafinacji stopów aluminium stosuje się takie preparaty jak np. Rafglin 2-3, Rafał 2-4, Degaser 200, RA l O l, Degasa l C3. Więk s zość stosowanych preparatów rafinujących zawiera jako

4 156 główny składnik sze ściochloroetan C2Cl 6, który sublimuje w temperaturze I 85 C, a jego pary są czynnikiem rafinującym. Mogąjednakże przebiegać jednocześnie różne reakcje [5]: C2Cl6 = C2Cl4 + Cl 2 (3) 2 C2Cl 6 + 2Al = 2C2Cl 4 + 2A1Cl 3 (4) Wytworzone w reakcjach (3-4) pary C 2 Cl4, Cl2 i AICI 3 oddzialują rafinuj ąco, przy czym chlor może także reagować z wodorem Cl2 + 2H = 2HCI W niektórych preparatach w skład preparatów wchodzą równ i eż Jluorki jak np. fluorokrzemian sodu (Na2SiF6), fluoroglinian sodu Na 3 AIF 6. Jluorek sodu NaF i inne. W przypadku zastosowania w preparacie rafinującym Na2SiF 6 zachodzi reakcja Na 2 SiF 6 = 2NaF + SiF 4 (7) przy czym SiF 4 jako produkt gazowy intensyfikuje rafinujące oddziaływanie na kąpiel metalową. W celu ograniczenia emisji par chloru i fluoru oraz par ich związków chemicznych zastosowano jako substancje rafinujące azotany NaN02, NaN0 3, KN0 3 w preparatach typu KO I, RU I, Rafglin 5, RO 04. Ich oddziaływanie na jakość ciekłego metalu jest jednak słabsze, głównie z uwagi na ograniczoną zdolność ekstrakcji wtrąceń tlenkowych. Omawiane preparaty rafinujące na osnowie C 2 CI 6 mają coraz bardziej ograniczony zakres zastosowania ponieważ nie spełniają wymogów ekologicznych. Stąd coraz silniejsze zainteresowanie przemysłu proekologicznymi metodami intensywnej rafinacji gazami obojętnymi- barbotażowej gazowej i gazowo-żuzlowej. Rafinacja barbotażowa- gazowa i gazowo żużlowa Technologie rafinacji firm m.in. UNION CARBIDE, PECHINEY) proponują wprowadzanie medium rafinującego przy pomocy wirującego dysku w różnych rozwiązaniach (SNIF, ALPUR,HI,HBS) [3,9,!0J.Znane jest również urządzenie odgazowujące EGL wg patentu P f-my Gundlach GmbH - przenośne, nakładane na tygiel, z wymiennymi rotorami, z głowicami wirującymi z szybkościami rzędu 600 obr/min. W kraju opracowano różne wersje urządzeń SYSTEM RGZ (Markmet Konin), a także inne konstrukcje, m.in. urządzenie URM-l (lo-kraków) [li], urządzenie UR0-200 (IMN-Skawina. W rozwiązaniu technicznym metoda SYSTEM RGZ polega na wprowadzaniu przy pomocy wirującej dyszy gazu obojętnego (argonu lub azotu) wgłąb kąpieli metalowej zawartej w tyglach pieców podgrzewczych lub w podgrzewanej komorze rafinacyjnej. Zasadniczą ideą rafinacji w systemie RGZ jest połączenie dwóch efektywnych sposobów rafinacji, a mianowicie:-rafinacji gazowej za pomocą wirującej dyszy oraz- rafinacji żużlowej, gdy ochronno-rafinujący żużel jest przenoszony wgłąb objętości kąpieli metalowej strumieniem gazu przez wirującą dyszę. [2, 6, 12] Odpowiednie usytuowanie dysz w wirującym z okre!iloną szybkością rotorze wykonanym z grafitu decyduje o intensywności rafinującego działania. Oddziaływanie sit odśrodkowy ch i ścinających powoduje wytworzenie w objętości kąpieli metalowej wirującego strumienia bardzo licznych i silnie dyspersyjnych pęcherzyków gazu, obejmującego swym zasięgiem całą objętość komory rafinacyjnej. Ponadto system automatycznego sterowania parametrami dozowania gazu i żużla pozwala na

5 !57 wdmuchiwanie cykliczne przez wirującą dyszę dodatków ró:lnych żużli obojętnym. wraz z gazem Równocześnie wraz z usuwaniem wodoru z kąpieli metalowej ma miejsce usuwanie wtrąceń niemetalicznych drogą flotacji. Kinetyka usuwania wtrąceń niemetalicznych z kąpieli metalowej będzie zatem uzależnion a od prawdopodobieństwa zetknięcia wtrącenia z powierzchnią pęcherzyka gazu. Adhezja wtrąceń do powierzchni pęcherzyka będzie realizowana, gdy zmiana energii swobodnej powierzchniowej t. W będzie wyrażona nierównością: [7] t. W = a 0 _ 8 +D" w-g- O" w-g> O (8) D"c-s D"w-s, D"w-g - napięcie międzyfazowe na granicy ciekły metal-pęcherzyk gazowy; wtrącenie-ciekły metal; wtrącenie-pęcherzyk gazu. Takie rozwiązanie zapewnia silne rozdrobnienie pęcherzyków gazu i cząstek żużla. Proces odgazowaniajest dodatkowo uaktywniony intensywną ekstrakcją drobnej zawiesiny wtrąceń tlenkowych. Przykładowe efekty oddziaływania rafinacji gazowożużlowej przy zastosowaniu urządzenia RGZ ujęto w tabeli I T ab.l. Wpływ rafinacji gazowo-żużlowej w komorze RGZ na właściwości stopów Rodzaj Rodzaj Zaw. H 2 cm 3 /100 g Efekt Rm A5 stopu żużla Przed raf. Po rafin. [MPa] f%1 bez raf 0, ,5 1,4 AK 132 bez żużla. 0,22 0,07 67,7% 234,2 2,2 AK 132 ER2 0,23 0,06 74% 241,3 2,9 Akl32 ER3 0,25 0,05 80% 217,8 2,7 AK l l bez żużla. 0,25 0,07 66% 207,5 1,6 AK li ER2 0,20 0,06 70% 210,0 1,8 AKll ER3 0,21 0,06 71% 211,2 1,9 Dane wskazują na duża skuteczność rafinacji ciekłych stopów aluminium metodą gazowo-żużlową przy zastosowaniu żużla ER3. Silne rozdrobnienie pęcherzyków gazu oczyszczającego wraz z dodatkami żużla powierzchniowo aktywnego zwiększa szybkość ekstrakcji wodoru i wtrąceń w kąpieli metalowej. To powoduje, że wskaźnik zawartości wodoru wyznaczony metodą Dardela zmniejsza się o około 70-80%. Równocześnie wyrazme zwiększają się właściwości wytrzyma łościowe. Dla porównawczej oceny z efektami rafinacji pró:lniowej przeprowadzono badania zawartości rzeczywistej wodoru, zawartości tlenków i innych stałych wtrąceń. Wyniki analizy wykazały, że efektywność ekstrakcji wodoru i tlenków Al w metodzie gazowo-żużlowej jest wyraźnie większa w porównaniu z metodą pró:lniową. Wskutek dużego zróżnicowania zawartości tlenków w kąpielach metalowych uzyskano również wyraźne zró:lnicowanie właściwości odlewniczych stopów. Dużą efektywność procesu rafinacji barbotażowej ciekłych stopów aluminium przyjęto wykorzystać do ekstrakcji zanieczyszczeń metalicznych z kąpieli metalowej [4,8], takich jak np wapń lub magnez za pomocą małych dodatków aktywnych żużli wprowadzanych do kąpieli metodą wirującego dysku. W toku badań zastosowano żużle ekstrakcyjne CRI,3- do usuwania wapnia, a także żużel Exrnag l - jako preparat do usuwania magnezu. Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, ze

6 !58 proces rafinacji gazowo-żużlowej w komorze RGZ oceniany zmniejszeniem zawartości wapnia jest bardzo skuteczny, szczególnie w przypadku zastosowania żużla CR l. Średnia efektywność redukcji wapnia wynosi około 80 %. Badania procesu gazowo-żużlowej ekstrakcj i magnezu przeprowadzono w skali półtechnicznej przy zastosowaniu urządzenia RGZI. Do badań użyto stop z grupy AK9 I I o podwyższonej zawartości magnezu. Wsad metalowy stopiono w piecu elektrycznym oporowym w tyglu szamotowo grafitowym o pojemności 250 kg. Do wirującego rotora w toku rafinacji wprowadzano cyklicznie automatycznym dozownikiem małe dawki żużla aktywnego Exmag I wraz z gazem nośnym (azot w ilości 0,8 m 3 / h). W toku badań okresowo ściągano zgary z powierzchni ciekłego metalu oraz pobierano próbki do badań składu chemicznego stopu. Wyniki badań wykazały na dużą skuteczność rafinacji barbotażowej gazowo-żużlowej. Silnie rozdrobnienie pęcherzyków gazu oczyszczającego wraz z dodatkami żużla powierzchniowo aktywnego zwiększa efekt ekstrakcji wodoru zawiesiny wtrąceń z kąpieli metalowej. To powoduje zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie, a szczególnie wyraźny przyrost plastyczności, jako wynik zmniejszenia ilości wtrąceń tlenkowych. Jednocześnie metoda gazowo-zużlowej rafinacji pozwala skutecznie obniżyć zawartość szkodliwych zanieczyszczeń, np.wapnia.i magnezu. Podsumowanie Przeprowadzona analiza warunków uszlachetniania ciekłych stopów aluminium pozwala stwierdzić, że: -rafinacja metodą wirującego dysku spełnia wymagania technologiczne i ekologiczne. - rafinacja przy pomocy urządzeń typu RGZ wykorzystując efektywne oddziaływanie mieszanin żużlowych wprowadzanych w strudze silnie pęcherzyków gazu obojętnego skutecznie zwiększa efekty odgazowania i usuwania wtrąceń niemetalicznych. - żużle ochronno-rafinujące spełniające podstawowe kryteria ekstrakcji wtrąceń, polepszają wyraźnie jakość ciekłego metalu, usuwając zanieczyszczenia zwiększają właściwości stopów i poprawiają wyraźnie uzysk metalurgiczny. Dodatki aktywnych żu.żli dozowanych przez wirującą dyszę, zwiększają efektywność rafinacji metodą RGZ. Efekt redukcji wodoru sięga nawet 80%. Oprócz usuwania wodoru metoda RGZ zapewnia bardzo dużą intensywność ekstrakcji tlenków, co powoduje wyraźną poprawę właściwości wytrzymałościowych lejności stopów aluminium. użycie aktywnych dodatków żużli typu CR umożliwia intensywne usuwanie zanieczyszczeń wapnia z kąpieli metalowej, przy znacznie ograniczonej emisji gazów porafinacyjnych do atmosfery. LITERATURA!.Adamski C.,Misiag M.- Gazy w metalach nieżelaznych. PWT,W-wa, Bonderek Z.,Rzadkosz S. ;Smorawiński Z.- System RGz- urządzenie do ekstrakcji zanieczyszczeń z ciekłych metali i stopów- Mat.I Konfer." Tendencje rozwojowe w

7 159 Mechanizacji Procesów Odlewniczych",- Wydział Odlewnictwa AGH, Komisja Metalurgiczno Odlewnicza PAN, Oddział Kraków, STOP, Kraków, Griffin J. V.-In Line Refining with SNIF- Technical Paper Union Carbide Corporation Tarrytown Technical Center,New York,USA, Aluminurn Conference '85, Szekesfehrvar,Hungary 4.Holecek S- Einflur1 verschiedener Kalzium gehalte auf das Lunkerverhalten eutektischer Aluminium-Silizium-Legierungen.,Aluminium 49, 12, 1973,s Krupkawski A- Podstawowe zagadnienia teorii procesów metalurgicznych, PWN, W-wa, Bonderek Z.,Rzadkosz S.,Smorawiński Z. -Badania efektywności procesu rafinacji gazowej przy zastosowaniu urządzenia "System RGZ"- Materiały XVIJI Sympozjum Naukowego Wydziału Odlewnictwa AGH, Kraków, 1993, s Postołek H., Adamski C.,- Wpływ napięć m i ędzyfazowych na rafinujące oddziaływanie żużli -Archiwum Hutnictwa, T 38, Z 4, Kraków Smorawinski Zdzisław, Kurzawa Stanisław -Problemy technologiczne usuwania wapnia z siluminów w aspekcie warunków pracy i ochrony środowiska.- Konf. "Aluminium 94- Zastosowanie i jakość- czynniki determinujące procesy technologiczne" -IMN, Gliwice, Oddział Metali Lekkich Skawina, Mogilany, Szekely A.G.-The Removal ofsolid Particles from Molten Aluminurn in the Spinning Nozzle Inert Flotation Proces- 1976,Nr 7B,p Lech Z., Sęk-Sas G. - Nowoczesne metody rafinacji stopów aluminium z zastosowaniem zmechanizowanych urządzeń -"Nowa metoda rafinacji i modyfikacji ciekłych stopów Al przy pomocy urządzenia z wirującą głowicą oraz preparaty pomocnicze dla odlewnictwa ciśnieniowego", Wyd. Instytut Odlewnictwa - Kraków, 1995,s.l 11. Karpiński J., Pałczyński E. - Urządzen i e do rafinacji gazowo-żużlowej i modyfikacji ciekłych stopów Al z wirującą głowicą "URM-l"- "Nowa metoda rafinacji i modyfikacji ciekłych stopów Al przy pomocy urządzenia z wirującą głowicą oraz preparaty pomocnicze dla odlewnictwa ciśnieniowego", Wyd. Instytut Odlewnictwa - Kraków, 1995,s.19. Recenzował : Władysław Orłowicz